用于回收锂电池正极材料的低共熔溶剂及方法

1.本发明属于材料化学技术领域，涉及锂离子电池中关键金属的回收方法，具体为一种用于回收锂电池正极材料的低共熔溶剂及方法。

背景技术：

2.根据高新技术产业研究院报告显示，预计2025年报废动力电池总量为137.4gwh，梯级利用回收产值有望超过1000亿，报告预计2025年废旧电池回收量将达到96万吨，回收动力电池可再生的锂、钴、镍和锰资源将分别占2025年相应需求的27.7％、55.5％、28.7％和47.9％。大量的废旧锂电池若不处理或处理不当，会造成严重的环境污染，危害人体健康，也有可能产生安全隐患。锂离子电池正极材料中的镍、钴、锰易与酸反应生成重金属离子，同时镍钴锰、镍钴铝在水系环境里呈强碱性，对水体和土壤造成污染。此外，由于报废电池组体积大，存有一定的电量，并且所用材料具有一定的特殊性，在一定温度、湿度以及接触不良情况下易发生自燃或者爆炸。因此，对于废旧动力电池如果不做妥善的回收处理将可能引发较为严重的环境污染和安全隐患问题。

3.目前，对废旧锂离子电池的研究工作主要集中在正极活性材料中有价金属的回收，其工艺主要分为火法回收及湿法回收。火法回收(高温冶金)技术首先需要对电池进行自动放电处理，然后按电池种类进行分类，通过振动筛选和磁选分离金属外壳和电极材料部分，将电极材料部分放入干电弧炉内高温处理，电极碎片中的炭和有机物将被高温燃烧掉，燃烧时会产生还原气体，对电极内金属元素具有保护作用，最终经筛选得到含有金属和金属氧化物的细粉状材料。火法冶金不仅可以分解去除粘结剂，还可利用不同金属熔沸点的差异将其分离，电池中的金属经氧化还原被分解，进而形成蒸汽挥发，通过冷凝将其收集。火法冶金工艺相对简单，兼容性较高，适合大规模处理种类繁杂的废旧锂电池，电池材料本身能提供焚烧所需的大量能耗，能最大限度地减少残留体积，但电池电解质和电极中其它成分的燃烧容易引起大气污染，焚烧尾气处理的压力大。湿法回收技术主要指采用酸碱溶液等媒介对电极材料中的金属离子进行提取，浸出到溶液中，再通过离子交换、沉淀、萃取、结晶等方法将溶液中的金属离子以金属化合物等形式提取出来，应用较为广泛。在金属氧化物浸出过程中通常采用无机强酸(如hcl，hno3，h2so4和h3po4等)或有机酸(如草酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、抗坏血酸、dl-苹果酸等)作为浸出剂，但无机酸对设备要求较高，并且在浸出过程中容易产生有毒有害气体(如cl2，so3及no

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等)，需要进行尾气处理，增加投资及运行成本，而有机酸对环境友好，不会造成二次污染，但价格较为昂贵，且金属分离难度大，不适合大规模工业推广应用。并且在工业应用中，正极材料易沉积在反应容器底部引起粉末结块从而降低正极材料的溶解效果，还可能造成管路堵塞以及局部过热等问题。因此，亟待提出一种高效绿色回收退役锂电池的方法。

技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于回收锂电池正极材料的低共熔

溶剂及方法，本发明原理简单、易于实施、操作方便、回收工艺时间短、萃取效率高以及对环境无二次污染。

5.本发明是通过以下技术方案来实现：

6.一种用于回收锂电池正极材料的低共熔溶剂，由氢键受体和氢键供体反应制得，所述氢键受体采用氯化胆碱或甜菜碱，氢键供体采用多元醇、羧酸、尿素和甘油中的一种或多种，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:(1～2)。

7.优选的，氢键受体和氢键供体反应时，在(60～80)℃下加热搅拌(0.5～1)h，得到所述用于回收锂电池正极材料的低共熔溶剂。

8.本发明用于回收锂电池正极材料的方法包括如下过程：

9.将锂离子电池正极材料与本发明如上所述的低共熔溶剂混合，并采用超声波微波协同作用下加热分散，直至锂离子电池正极材料完全溶解，得到电解混合物；

10.对所述电解混合物进行电解，电解混合物中除锂离子外的重金属离子以氢氧化物的形式依次沉积于工作电极，依次过滤沉积的氢氧化物沉淀，将氢氧化物沉淀煅烧后得到合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；

11.继续进行电解，锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于工作电极，之后过滤得到锂单质。

12.优选的，锂离子电池正极材料与低共熔溶剂的液固比为(20～60):1。

13.优选的，所述采用超声波微波协同作用下加热分散过程中，加热温度大于低共熔溶剂的结晶温度。

14.优选的，低共熔溶剂的结晶温度的确定过程如下：

15.以(1～3)℃/min的冷却速度冷却低共熔溶剂直至透明溶液中出现沉淀物，此时的温度为低共熔溶剂的结晶温度；

16.所述低共熔溶剂的结晶温度为0～40℃，采用超声波微波协同作用下加热分散过程中的加热温度为(50～180)℃。

17.优选的，所述采用超声波微波协同作用下加热分散过程中，微波加热功率为(500～1800)w，超声功率为2～10kw。

18.优选的，锂离子正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及层状镍钴锰(铝)酸锂复合材料中的任一种或多种的混合物。

19.优选的，氢氧化物的沉积顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴和浅桃红色的氢氧化锰。

20.优选的，对所述电解混合物进行电解时，电解池中放置三电极构成闭合回路，银作参比电极采用银制成，工作电极和反电极均采用不锈钢制成，在电解池中在工作电极周围放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气。

21.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

22.本发明用于回收锂电池正极材料的低共熔溶剂中，氢键受体采用氯化胆碱或甜菜碱，氢键供体采用多元醇、羧酸、尿素和甘油中的一种或多种，其原材料易获取、成本低、可生物降解，低共熔溶剂易保存、可生物降解、对环境和工作人员无危害。

23.本发明用于回收锂电池正极材料的方法中采用了超声波微波协同作用下加热的方式，与常规加热原理完全不同，微波不仅具有加热效应，还具有非热效应，微波具有明显

的体积性、选择性加热的特征。本发明利用微波的穿透性强、热惯性小和选择性加热的特点及低共熔溶剂对锂离子电池正极材料较强的溶解性的特点，使正极材料迅速溶解于低共熔溶剂中。此外，利用超声波在液体介质中产生的“空化”作用，使结块的正极材料在低共熔溶剂中充分分散，能够解决大批量回收正极粉末过程中粉末沉积结块的问题。再采用电解法回收锂、钴、镍、锰等重金属。其采用低共熔溶剂有机溶剂萃取锂离子电池中的重金属。本发明利用超声波微波技术协同辅助加热低共熔溶剂溶解正极材料，加热更迅速、扰动更强烈，受热更均匀，分散更充分，可大幅度减少溶解正极材料的时间、提高萃取效率，解决反应物沉积结块的问题，具备更低的能量消耗的优点；与此同时本发明方法在实现向所涉及的仪器和方法操作简单、易于实施、成本低廉、萃取剂能生物降解，可应用于大规模回收锂离子电池中重金属的领域，尤其可广泛应用于手机、汽车、电厂等行业。

附图说明

24.图1为本发明实例中回收锂电池正极材料方法的工艺流程示意图。

25.图2为本发明实施例1中锂电池回收所得到的氧化钴xrd图谱。

26.图3为本发明实施例2中锂电池回收所得到的氧化锰xrd图谱。

具体实施方式

27.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

28.如图1所示，本发明用于回收锂电池正极材料的方法：包括如下几部分：低共熔溶剂des配制、确定低共熔溶剂des结晶温度、微波辅助低共熔溶剂des溶解锂离子电池正极材料和电解回收重金属，最后得到能够循环使用的des滤液、重金属化合物和锂金属单质。

29.所需的实验仪器：包括真空干燥箱、冷却装置、超声波微波协同加热装置、搅拌装置、过滤装置、电源、导线、电极；所需的主要化学药品：包括无水乙醇，氯化胆碱等氢键受体，多元醇、羧基酸、尿素等氢键供体。

30.所述微波加热装置功率可调，满足低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料时处于恒温条件下，所述超声波功率为2～10kw，超声功率须使得正极材料充分分散在低共熔溶剂中而不沉积在反应容器底部。

31.所述搅拌装置用于微波辅助低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料时，配合微波加热起到加速溶解的作用。

32.具体的，本发明用于回收锂电池正极材料的方法包括如下步骤：

33.步骤1，制备低共熔溶剂；

34.低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体反应制得，所述氢键受体采用氯化胆碱或甜菜碱，氢键供体采用多元醇、羧酸、尿素和甘油中的一种或多种；将氢键供体与氢键受体按照1:(1～2)的摩尔比混合，将混合物放置于恒温下加热搅拌至成为均匀透明液体；加热温度为60～80℃，加热时间为0.5～2h，满足氢键供体和氢键受体之间能够充分结合形成氢键。氢键供体与氢键受体以氢键的形式结合形成低共熔溶剂。

35.步骤2，确定低共熔溶剂结晶温度；

36.以(1～3)℃/min的冷却速度冷却低共熔溶剂直至透明溶液中出现沉淀物，此时温

度即为低共熔溶剂的结晶温度；低共熔溶剂的工作温度应高于其结晶温度，本发明中低共熔溶剂的结晶温度为0～40℃，以防止因低共熔溶剂凝固而造成设备及管道堵塞；冷却装置功率可调，保证温度以1℃/min的速度下降，防止冷却速度过快出现局部凝结。

37.步骤3，超声波微波协同辅助低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料；

38.将低共熔溶剂与锂离子电池正极材料以(20～60)g:1g的液固比在反应容器中混合，反应容器在超声波微波协同作用下加热分散，直至完全溶解得到电解混合物；锂离子正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及层状镍钴锰(铝)酸锂复合材料中的任一种或多种的混合物。加热温度为(50～180)℃，加热时间为(5～40)min。微波加热功率为(500～1800)w，微波功率连续可调。超声功率为2～10kw，超声功率的选择须使得正极材料充分分散在低共熔溶剂中而不沉积在反应容器底部。

39.步骤4，电解回收重金属；

40.将三电极放置于盛有电解混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气，实现低共熔溶剂滤液循环利用；通电一段时间后钴离子等以氢氧化物的形式沉积于不锈钢电极，沉淀顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴、浅桃红色的氢氧化锰，根据颜色变化依次过滤沉淀的氢氧化物沉淀，将氢氧化物放置于坩埚中煅烧可得合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀，过滤得到锂单质；过滤后得到的低共熔溶剂滤液经步骤3循环利用。

41.低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物。微波具有穿透性强、热惯性小和选择性加热等特点。微波辅助低共熔溶剂具有在溶解锂离子电池正极材料过程中加热更迅速、扰动更强烈，受热更均匀等特点；微波辅助低共熔溶剂具有提高锂电池中锂、钴、镍、锰的萃取速率及效率、降低溶解温度的优点。相对于其他工艺流程，一方面低共熔溶剂可生物降解；另一方面微波辅助低共熔溶剂溶解回收锂离子电池中重金属的过程可大幅度缩短浸取时间、降低对环境的污染和减少能量的消耗。

42.实施例1

43.本实施例以氯化胆碱和乙二酸配制低共熔溶剂回收钴酸锂中的重金属为例，包括如下步骤，

44.1)将氯化胆碱与乙二酸按照摩尔比1:1的比例在反应容器中混合，在加热温度为60℃，加热时间为0.5h条件下加热搅拌直至形成透明均一的液体以备用。

45.2)将配置好的低共熔溶剂以1℃/min的速度在冷却装置中冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其结晶温度，其结晶温度为30℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其结晶温度。

46.3)将废弃的锂离子电池正极材料以液固比为20：1的比例与低共熔溶剂在反应容器中混合，并于超声波微波协同加热装置中加热分散至钴酸锂正极材料完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为50℃；加热时间为5min，微波功率为500w，超声功率为2kw。

47.4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后钴离子以红色的氢氧化钴的形式沉积于不锈钢工作电极，当析出银白

色沉淀时停止通电，过滤氢氧化钴沉淀，将氢氧化钴放置于坩埚中煅烧可得氧化钴，其xrd图谱可见图2，结合xrd图谱可知，回收得到的氧化钴产物纯度高，没有杂质峰出现；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于不锈钢工作电极，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。

48.实施例2

49.本实施例以氯化胆碱和酒石酸配制低共熔溶剂回收锰酸锂中的重金属为例，包括如下步骤，

50.1)将氯化胆碱与酒石酸按照摩尔比1:1.5的比例混合，在加热温度为80℃，加热时间为1h条件下加热搅拌直至形成透明均一的液体以备用。

51.2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以3℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其结晶温度，其结晶温度为32℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其结晶温度。

52.3)将废弃的锂离子电池正极材料以液固比为30：1的比例与低共熔溶剂在反应容器中混合，并于超声波微波协同加热装置中加热分散至正极材料完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为80℃；加热时间为10min，微波功率为800w，超声功率为5kw。

53.4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后锰离子以浅桃红色的氢氧化锰的形式沉积于不锈钢工作电极，当析出银白色沉淀时停止通电，过滤氢氧化锰沉淀，将氢氧化锰放置于坩埚中煅烧可得氧化锰，其xrd图谱可见图3，结合xrd图谱可知，回收得到的氧化锰产物纯度高；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于不锈钢工作电极，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。

54.实施例3

55.本实施例以氯化胆碱和乙二醇配制低共熔溶剂回收镍酸锂中的重金属为例，包括如下步骤，

56.1)将氯化胆碱与乙二醇按照摩尔比1:2的比例混合，在加热温度为70℃，加热时间为40h条件下加热搅拌直至形成透明均一的液体以备用。

57.2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以2℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其结晶温度，其结晶温度为28℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其结晶温度。

58.3)将废弃的锂离子电池正极材料以液固比为40：1的比例与低共熔溶剂在反应容器中混合，并于超声波微波协同加热装置中加热分散至正极材料完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为70℃；加热时间为20min，微波功率为1000w，超声功率为8kw。

59.4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后镍离子以绿色的氢氧化镍的形式沉积于不锈钢工作电极，当析出银白色沉淀时停止通电，过滤氢氧化镍沉淀，将氢氧化镍放置于坩埚中煅烧可得氧化镍；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于不锈钢工作电极，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。

60.实施例4

61.本实施例以氯化胆碱和甘油配制低共熔溶剂回收镍钴锰三元中的重金属为例，包括如下步骤，

62.1)将氯化胆碱与甘油按照摩尔比1:2的比例混合，在加热温度为60℃，加热时间为40h条件下加热搅拌直至形成透明均一的液体以备用。

63.2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以2℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其结晶温度，其结晶温度为-40℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其结晶温度。

64.3)将废弃的锂离子电池正极材料以液固比为60：1的比例与低共熔溶剂在反应容器中混合，并于超声波微波协同加热装置中加热分散至正极材料完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为120℃；加热时间为30min，微波功率为1800w，超声功率为10kw。

65.4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后钴离子等以氢氧化物的形式沉积于不锈钢电极，沉淀顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴、浅桃红色的氢氧化锰，根据颜色变化依次过滤沉淀的氢氧化物沉淀，将氢氧化物放置于坩埚中煅烧可得合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。

66.实施例5

67.本实施例以氯化胆碱和尿素配制低共熔溶剂回收镍钴锰三元中的重金属为例，包括如下步骤，

68.1)将氯化胆碱与尿素按照摩尔比1:2的比例混合，在加热温度为80℃，加热时间为1h条件下加热搅拌直至形成透明均一的液体以备用。

69.2)将配置好的低共熔溶剂在冷却装置中以2℃/min的速度冷却至出现沉淀物，记录此时的温度为其结晶温度，其结晶温度为28℃。低共熔溶剂的工作温度应高于其结晶温度。

70.3)将废弃的锂离子电池正极材料以液固比为50：1的比例与低共熔溶剂在反应容器中混合，并于超声波微波协同加热装置中加热分散至正极材料完全溶解得到电解混合物；其中，加热温度为180℃；加热时间为40min，微波功率为1800w，超声功率为10kw。

71.4)将三电极放置于盛有混合物的电解池中构成闭合回路，银作参比电极，不锈钢作工作电极和反电极；在电解池中放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气；通电一段时间后钴离子等以氢氧化物的形式沉积于不锈钢电极，沉淀顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴、浅桃红色的氢氧化锰，根据颜色变化依次过滤沉淀的氢氧化物沉淀，将氢氧化物放置于坩埚中煅烧可得合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续通电锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀，过滤得到锂单质；低共熔溶剂滤液可循环利用。技术特征：

1.一种用于回收锂电池正极材料的低共熔溶剂，其特征在于，由氢键受体和氢键供体反应制得，所述氢键受体采用氯化胆碱或甜菜碱，氢键供体采用多元醇、羧酸、尿素和甘油中的一种或多种，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:(1～2)。2.根据权利要求1所述的一种用于回收锂电池正极材料的低共熔溶剂，其特征在于，氢键受体和氢键供体反应时，在(60～80)℃下加热搅拌(0.5～1)h，得到所述用于回收锂电池正极材料的低共熔溶剂。3.一种用于回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，包括如下过程：将锂离子电池正极材料与权利要求1或2所述的低共熔溶剂混合，并采用超声波微波协同作用下加热分散，直至锂离子电池正极材料完全溶解，得到电解混合物；对所述电解混合物进行电解，电解混合物中除锂离子外的重金属离子以氢氧化物的形式依次沉积于工作电极，依次过滤沉积的氢氧化物沉淀，将氢氧化物沉淀煅烧后得到合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续进行电解，锂离子以银白色的金属单质的形式沉淀于工作电极，之后过滤得到锂单质。4.根据权利要求3所述的一种用于回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，锂离子电池正极材料与低共熔溶剂的液固比为(20～60):1。5.根据权利要求3所述的一种用于回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述采用超声波微波协同作用下加热分散过程中，加热温度大于低共熔溶剂的结晶温度。6.根据权利要求5所述的一种用于回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，低共熔溶剂的结晶温度的确定过程如下：以(1～3)℃/min的冷却速度冷却低共熔溶剂直至透明溶液中出现沉淀物，此时的温度为低共熔溶剂的结晶温度；所述低共熔溶剂的结晶温度为0～40℃，采用超声波微波协同作用下加热分散过程中的加热温度为(50～180)℃。7.根据权利要求3所述的一种用于回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述采用超声波微波协同作用下加热分散过程中，微波加热功率为(500～1800)w，超声功率为2～10kw。8.根据权利要求3所述的一种用于回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，锂离子正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及层状镍钴锰(铝)酸锂复合材料中的任一种或多种的混合物。9.根据权利要求8所述的一种用于回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，氢氧化物的沉积顺序依次为绿色的氢氧化镍、红色的氢氧化钴和浅桃红色的氢氧化锰。10.根据权利要求3所述的一种用于回收锂电池正极材料的方法，其特征在于，对所述电解混合物进行电解时，电解池中放置三电极构成闭合回路，银作参比电极采用银制成，工作电极和反电极均采用不锈钢制成，在电解池中在工作电极周围放置氯离子隔膜，防止氯离子向正极移动而被氧化为氯气。

技术总结

本发明公开了一种用于回收锂电池正极材料的低共熔溶剂及方法，包括如下步骤：步骤1，制备低共熔溶剂；步骤2：确定低共熔溶剂结晶温度；步骤3：超声波微波协同辅助低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料；将正极材料与低共熔溶剂混合在反应容器中，在超声波微波协同加热装置中加热分散至完全溶解得到电解混合物；步骤4；电解回收重金属；将电解混合物进行电解，将除锂离子外的重金属离子以氢氧化物的形式沉积，煅烧后得到合成锂离子电池正极材料所需的金属氧化物；继续通电锂离子以金属单质的形式沉淀于工作电极得到锂单质。该方法利用超声波微波协同加热效应，回收工艺时间短，萃取效率高，对环境无二次污染，具备大规模工业应用前景。具备大规模工业应用前景。具备大规模工业应用前景。

技术研发人员：邹小刚 梁志远 刘孟顺 周飞 牛国平 赵钦新 李文锋

受保护的技术使用者：西安交通大学

技术研发日：2022.12.09

技术公布日：2023/3/21