本发明属于含砷烟灰的有价金属回收利用技术领域，涉及一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法。
背景技术：
镉作为一种重要的
有色金属在镍镉电池、涂料、电镀、有色金属合金和半导体等方面均有广泛的应用。同时镉也是一种常见的有毒元素，易富集在生物体中难以排出体外，从而对生物造成致命的危害。含镉废料不妥善处理是造成镉污染的重要原因，所以从含镉废料中综合回收镉，不仅可以增加经济价值而且还可以减少对生态环境的污染。在火法冶炼金属的工艺过程中，易挥发的元素，如as、cd、zn和pb等元素，通常会挥发进入烟道中富集。这些含有价金属的烟灰是重要的二次资源，除了砷之外，其他元素均有较高的经济价值。
中国发明专利公开号cn103572061a公布了从铅冶炼底吹炉烟灰中镉的回收方法。采用热水将该烟灰溶解浸出后，用板框压滤机压滤得到滤液和滤渣。直接向滤液中加入硫化钠，沉淀出来的硫化镉固液分离得硫化镉。所投入的硫化钠是理论反应量的1.2倍。此方法简单经济易操作，但只适用于成分简单的烟灰。
中国发明专利公开号cn108913910a，公开了一种铅冶炼底吹炉烟灰镉金属回收的方法。将该烟灰水浸，使cd化合物进入液相中，pb、as等化合物不溶于水从而富集在浸出渣中，然后固液分离得到浸出液和浸出渣。向浸出液中加入锌粉、高锰酸钾和石灰乳进行除杂再过滤，得到的滤液在25～70℃条件下，用活拨金属铝粉置换得到高镉渣。中国发明专利公开号cn105200242b公开了一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法。该方法将烟灰用水浸后加入氧化剂使砷氧化为五价砷，加入三价铁除砷，之后调节ph至3.8～5.5反应过滤去除铜。所得到的除去砷、铜的浸出液调节ph至6～7去除溶液中的锌，最后投入锰粉置换海绵镉。但是这类方法处理的烟灰砷含量很低(as≤0.5wt.％)，浸出液中的砷含量也很低，用钙盐或者三价铁盐除砷后产生的砷渣含量少，得到的沉淀多为无定型产物，具有较高的水溶性，不利于含砷渣的长期存储。
烟灰中的冶金原料和火法工艺条件的不同会使得烟灰的成分有很大的差异。而对于高砷烟灰中镉的提取，因砷元素容易被酸浸或者碱浸，则浸出液砷含量很高，先脱砷时需投入大量的沉淀剂，产生大量砷渣的过程中镉离子会发生共沉淀，降低砷镉的分离效率。同时，砷难以完全脱除，少量残留的砷在后序的活泼金属置换镉的反应中容易产生砷化氢剧毒气体从而威胁操作人员的生命安全。
技术实现要素：
为了解决现有含镉高砷烟灰存在的技术问题，本发明目的在于提供一种从含镉高砷烟灰中回收镉且能无害化处理砷的方法，该方法先通过萃取法将含镉高砷烟灰中的镉有效提取出来，使镉与铅、铁、铋等有价金属得到高效的分离，同时实现了砷的安全处置，且工艺过程中避免了剧毒砷化氢气体的产生，安全经济环保。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是：
一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，包括以下步骤：
(1)氧化浸出：将含镉高砷烟灰进行氧化浸出，过滤得到含有镉、砷元素的浸出液和含有有价金属的浸出渣；
(2)萃取：步骤(1)中得到的含有镉、砷元素的浸出液调节ph至2.5～3.0后进行萃取，得到含镉有机相和含砷萃余液；
(3)反萃：步骤(2)中得到的含镉有机相用硫酸溶液进行反萃后得到硫酸镉溶液；
(4)沉淀镉：步骤(3)中得到的硫酸镉溶液用硫化钠进行沉淀反应得到硫化镉；
(5)砷固化：步骤(2)中得到的含砷萃余液中加入可溶性亚铁盐，通入气体氧化剂反应得到臭葱石晶体。
优选的，步骤(1)中，所述的含镉高砷烟灰中，as≥10wt.％，cd≥0.5wt.％，pb≥0.5wt.％。
优选的，步骤(1)中，氧化浸出时，含镉高砷烟灰和氧化浸出液的质量体积比为1:3～7g/ml；所述氧化浸出液中的氧化剂为高氯酸钠或双氧水，氧化剂的添加量为含镉高砷烟灰中总砷反应所需理论摩尔量的1～1.5倍。所述有价金属包括但不限于铅、铁、铋。
优选的，步骤(1)中，氧化浸出反应温度为常温，反应时间为3～5h，反应过程中采用搅拌的方式进行。
优选的，步骤(2)中，萃取时采用的萃取有机相组成为：p204或p507的体积百分比为20～30％，仲辛醇的体积百分比为2～5％，其余为磺化煤油。
优选的，步骤(2)中，萃取时含有镉、砷元素的浸出液和萃取有机相的体积比为1:0.3～1，萃取方式为四级逆流萃取，每一级萃取后调节ph至2.5～3.0后再进行下一级萃取，萃取时间为15～30min。
优选的，步骤(3)中，反萃时采用的硫酸溶液的浓度为0.4～2mol/l，硫酸溶液和含镉有机相的体积比为0.5～1:1，反萃时间为15min。
优选的，步骤(4)中，硫化钠的加入量是硫酸镉溶液镉的理论摩尔量1.0-1.5倍。
优选的，步骤(5)中，含砷萃余液先经活性炭吸附残留的有机相，过滤后所得滤液用水稀释至砷含量为15～50g/l，控制ph为0.1～3，然后按铁砷摩尔比1～3加入可溶性亚铁盐，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。
优选的，步骤(5)中，所述气体氧化剂为空气、氧气或者臭氧，流量为0.1～10l/min，反应温度为50～98℃，反应时间为5～10h。
本发明提出先使用萃取法回收其中的有价金属镉，再对砷溶液进行砷固化处理的技术路线：1、萃取法回收镉，从根本上规避了还原剂的加入，则不会有砷化氢产生的可能，且砷镉分离效率高，能耗成本低；2、镉的分离避免了杂质离子对后序固砷工序的负面影响。
本发明需严格控制萃镉固砷的工艺步骤，若先固砷再萃镉，首先浸出液中镉离子会降低臭葱石的转化率，而且在固砷过程中，杂质离子镉会影响臭葱石结构的正常生长，造成固砷材料的稳定性下降，不利于长期存储；其次固砷所添加的亚铁盐摩尔量是过量的，固砷后剩余溶液中会存在过量的亚铁，按照萃取有机相的萃取金属的优先顺序可知，亚铁相比镉来说会被优先萃取，这大大增加回收镉的难度。
相比于现有的技术，本发明的优点在于：
本发明采用先使用萃取法回收其中的有价金属镉，使镉与铅、铁、铋等有价金属得到高效的分离，再对砷溶液进行砷固化处理得到臭葱石，经固体废弃物毒性浸出测试，浸出砷的浓度远低于《危险废弃物鉴别标准浸出毒性鉴别gb5085.3-2007》中所规定的5mg/l，实现了含砷烟灰的安全处置。本发明采用的湿法萃取-稳定化处理工艺，实现了镉的高效回收和砷的稳定固化，且避免了剧毒砷化氢气体的产生，安全经济环保。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为本发明实施1中所得硫化镉的x射线衍射图谱和实务样品；
图3为本发明实施1中所得硫化镉的扫描电镜图。
具体实施方法
下面结合实例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施范围之中。
本发明中，毒性浸出实验按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法hj557-2010》的规定进行测试，若浸出液中砷浓度结果低于《危险废弃物鉴别标准浸出毒性鉴别gb5085.3-2007》中所规定的5mg/l，符合安全固砷化合物的标准。
原料：湖南郴州某冶炼厂所产出的含镉高砷烟灰，其主要成分为：as46.48wt.％，pb14.38wt.％，cd5.78wt.％，fe2.29wt.％，bi0.65wt.％。
实施例1
取60ml质量分数30％的双氧水(h2o2摩尔浓度为9.8mol/l)加340ml水配成浸出液，加入上述原料80g，搅拌4h过滤得到含有镉、砷元素的浸出液和含有有价金属的浸出渣，所得浸出渣送去回收铅，其中镉的浸出率为88.2％，砷的浸出率为97.3％。用氢氧化钠溶液调节含有镉、砷元素的浸出液的ph至2.7后，再用p204(p204:仲辛醇:磺化煤油＝6:1:13，水相：油相＝1:1)进行四级逆流萃取镉，每一级萃取完后用氢氧化钠溶液调节ph至2.7后再进行下一级萃取，萃取时间15min，镉萃取率为98.6％。所得含镉有机相经等体积0.4mol/l硫酸反萃后，反萃时间15min，反萃率为98.2％，加入摩尔比1:1.2的硫化钠沉淀，沉淀率为99.9％，经过滤干燥可得硫化镉。将含砷萃余液用活性炭吸附残留的有机相后加入水稀释到砷浓度15g/l的含砷溶液，用98％的浓硫酸调节ph为2.0，按1.5:1的铁砷摩尔比加入硫酸亚铁，反应温度控制在80℃，向溶液中通入氧气，流速为0.7l/min，保持搅拌与通氧反应9h。待溶液冷却后过滤，沉砷率92.75％,沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到臭葱石。经固体废弃物毒性浸出测试，浸出砷的浓度为0.34mg/l。
实施例2
取72ml质量分数30％的双氧水(h2o2摩尔浓度为9.8mol/l)加408ml水配成浸出液，加入上述原料80g，搅拌4h过滤得到含有镉、砷元素的浸出液和含有有价金属的浸出渣，所得浸出渣送去回收铅，其中镉的浸出率为90.9％，砷的浸出率为94.8％。用氢氧化钠溶液调节含有镉、砷元素的浸出液的ph至2.7后，再用p204(p204:仲辛醇:磺化煤油＝15:1:34，水相:油相＝1:1)进行四级逆流萃取镉，每一级萃取后用氢氧化钠溶液调节ph至2.7后再进行下一级萃取，反萃时间15min，镉萃取率为98.7％。所得含镉有机相经等体积0.7mol/l硫酸反萃后，萃取时间20min，反萃率为99.1％，加入摩尔比1:1.1的硫化钠沉淀，沉淀率为97.6％，经过滤干燥可得硫化镉。将含砷萃余液用活性炭吸附残留的有机相后加入水稀释到砷浓度20g/l的含砷溶液，用98％的浓硫酸调节ph为2.0，按1.5:1的铁砷摩尔比加入硫酸亚铁，反应温度控制在95℃，向溶液中通入氧气，流速为0.5l/min，保持搅拌与通氧反应9h。待溶液冷却后过滤，沉砷率84.48％,沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到臭葱石。经固体废弃物毒性浸出测试，浸出砷的浓度为0.53mg/l。
实施例3
取80ml质量分数30％的双氧水(h2o2摩尔浓度为9.8mol/l)加320ml水配成浸出液，加入上述原料80g，搅拌3h过滤得到含有镉、砷元素的浸出液和含有有价金属的浸出渣，所得浸出渣送去回收铅，其中镉的浸出率为86.2％，砷的浸出率为99.2％。用氢氧化钠溶液调节含有镉、砷元素的浸出液的ph至2.7后，再用p204(p204：仲辛醇：磺化煤油＝6:1:13，水相：油相＝1:1)进行四级逆流萃取镉，每一级萃取后用氢氧化钠溶液调节ph至2.7后再进行下一级萃取，萃取时间15min，镉萃取率为98.8％。所得含镉有机相经等体积1.0mol/l硫酸反萃后，反萃时间20min，反萃率为99.9％，加入摩尔比1:1.5的硫化钠沉淀，沉淀率为99.9％，经过滤干燥可得硫化镉。将含砷萃余液用活性炭吸附残留的有机相后加入水稀释到砷浓度25g/l的含砷溶液，用98％的硫酸调节ph为4.0，按1.8:1的铁砷摩尔比加入硫酸亚铁，反应温度控制在95℃，向溶液中通入氧气，流速为1.0l/min，保持搅拌与通氧反应9h。待溶液冷却后过滤，沉砷率99.71％,沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到臭葱石。经固体废弃物毒性浸出测试，浸出砷的浓度为0.81mg/l。
技术特征：
1.一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化浸出：将含镉高砷烟灰进行氧化浸出，过滤得到含有镉、砷元素的浸出液和含有有价金属的浸出渣；
(2)萃取：步骤(1)中得到的含有镉、砷元素的浸出液调节ph至2.5～3.0后进行萃取，得到含镉有机相和含砷萃余液；
(3)反萃：步骤(2)中得到的含镉有机相用硫酸溶液进行反萃后得到硫酸镉溶液；
(4)沉淀镉：步骤(3)中得到的硫酸镉溶液用硫化钠进行沉淀反应得到硫化镉；
(5)砷固化：步骤(2)中得到的含砷萃余液中加入可溶性亚铁盐，通入气体氧化剂反应得到臭葱石晶体。
2.根据权利要求1所述的一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含镉高砷烟灰中，as≥10wt.％，cd≥0.5wt.％，pb≥0.5wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化浸出时，含镉高砷烟灰和氧化浸出液的质量体积比为1:3～7g/ml；所述氧化浸出液中的氧化剂为高氯酸钠或双氧水，氧化剂的添加量为含镉高砷烟灰中总砷反应所需理论摩尔量的1～1.5倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化浸出反应温度为常温，反应时间为3～5h，反应过程中采用搅拌的方式进行。
5.根据权利要求1或2所述的一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤(2)中，萃取时采用的萃取有机相组成为：p204或p507的体积百分比为20～30％，仲辛醇的体积百分比为2～5％，其余为磺化煤油。
6.根据权利要求1或2所述的一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤(2)中，萃取时含有镉、砷元素的浸出液和萃取有机相的体积比为1:0.3～1，萃取方式为四级逆流萃取，每一级萃取后调节ph至2.5～3.0后再进行下一级萃取，萃取时间为15～30min。
7.根据权利要求1或2所述的一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤(3)中，反萃时采用的硫酸溶液的浓度为0.4～2mol/l，硫酸溶液和含镉有机相的体积比为0.5～1:1，反萃时间为15min。
8.根据权利要求1或2所述的一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤(4)中，硫化钠的加入量是硫酸镉溶液镉的理论摩尔量1.0-1.5倍。
9.根据权利要求1或2所述的一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤(5)中，含砷萃余液先经活性炭吸附残留的有机相，过滤后所得滤液用水稀释至砷含量为15～50g/l，控制ph为0.1～3，然后按铁砷摩尔比1～3加入可溶性亚铁盐，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。
10.根据权利要求1或2所述的一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述气体氧化剂为空气、氧气或者臭氧，流量为0.1～10l/min，反应温度为50～98℃，反应时间为5～10h。
技术总结
本发明公开了一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，包括以下步骤：(1)氧化浸出：将含镉高砷烟灰进行氧化浸出，过滤得到含有镉、砷元素的浸出液和含有有价金属的浸出渣；(2)萃取：含有镉、砷元素的浸出液调节pH至2.5～3.0后进行萃取，得到含镉有机相和含砷萃余液；(3)反萃：含镉有机相用硫酸溶液进行反萃后得到硫酸镉溶液；(4)沉淀镉：硫酸镉溶液用硫化钠进行沉淀反应得到硫化镉；(5)砷固化：含砷萃余液中加入可溶性亚铁盐，通入气体氧化剂反应得到臭葱石晶体。本发明先通过萃取法将含镉高砷烟灰中的镉有效提取出来，使镉与铅、铁、铋等得到分离，同时实现了砷的安全处置，工艺过程中避免了剧毒砷化氢气体的产生，经济环保。
技术研发人员：唐新村;陈熙;荣志昊;汪洋
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2019.12.17
技术公布日：2020.04.21
声明：
“从含镉高砷烟灰中回收镉的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
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2024年11月15日 ~ 17日 
