本发明涉及废旧锂离子电池，具体为一种废旧锂离子电池黑粉的回收方法及系统。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、体积小、能量密度大、自放电小、安全性高等优点，被广泛地应用于消费类电子产品、
动力电池、工业
储能等各个领域。近年来，随着锂离子电池生产数量和使用数量的快速增长，废旧锂离子电池的数量也越来越庞大。目前，锂离子电池的回收再利用已经受到人们越来越多的重视。
废旧锂离子电池在经过破碎、分选、热解等一系列预处理之后，可以得到富含锂、镍、钴、锰、碳、铝等元素的黑粉。通常，黑粉采用湿法浸出工艺来回收其中的有价金属。具体为：首先通过碱浸脱除黑粉中的铝，随后在加有还原剂的硫酸体系下浸出镍、钴、锰和锂；浸出液经除杂、萃取、反萃等工序分别得到
硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴溶液；最后，将最终的萃取液蒸发浓缩，采用过饱和碳酸钠溶液沉淀
碳酸锂。在湿法浸出工艺处理黑粉的过程中会副产大量的废水，废水处理成本高、流程冗余；且湿法浸出工艺的副产物渣量大，弃渣也属于
危废范围，该废渣后期还需要通过火法工艺进行高温无害化处理，冶炼工艺流程十分繁琐。
专利申请cn107988483a公开了一种回收废旧锂离子电池中有价金属的火法冶炼工艺。该工艺首先选择回转窑进行低温还原性焙烧，然后将焙烧产物、还原剂和造渣剂按照一定比例混合后投入电炉中进行熔炼，最终得到有价金属合金和含cao-sio2-al2o3-feo的炉渣。在该火法冶炼处理过程中，废旧锂离子电池中的li元素必然会进入到炉渣中，且该工艺没有具体的提锂工艺，造成了锂元素的损失。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在提供一种废旧锂离子电池黑粉的回收方法，包括将所述废旧锂离子电池黑粉通过
浮选处理得到除碳黑粉；以及，将所述除碳黑粉通过高温冶炼处理，制得含锂渣和镍钴合金。
本发明一实施方式提供了一种废旧锂离子电池黑粉的回收系统，包括浮选单元、高温冶炼单元和烟气处理单元；浮选单元用于去除所述废旧锂离子电池黑粉中的碳粉，得到除碳黑粉；高温冶炼单元用于将所述除碳黑粉进行高温冶炼处理，得到含锂渣和镍钴合金，并排出烟气；烟气处理单元用于将所述烟气进行回收、净化处理。
本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收方法，可以实现黑粉的资源化和无害化处理。
附图说明
图1为本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收方法的流程图；
图2为本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收系统的示意图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，“第一”“第二”“第三”“第四”等用于对多个相同名称的产品进行区分，并非对其进行限定。
废旧锂离子电池经过破碎分选后，得到包含有石墨和电池
正极材料的黑粉、铜箔和铝箔等，黑粉中富含锂、镍、钴、锰、碳、铝等元素。
参照图1，本发明一实施方式提供了一种废旧锂离子电池黑粉的回收方法，可实现黑粉的资源化和无害化处理，该方法包括：将废旧锂离子电池黑粉通过浮选处理得到除碳黑粉；以及，将除碳黑粉通过高温冶炼处理(火法熔融)，得到高锂渣(含锂渣)和镍钴合金。
本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收方法，无湿法副产物等危废产生。
本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收方法，黑粉可直接进行高温熔炼，缩短了火法冶炼工艺流程，节约了能源和生产成本。
于一实施方式中，所使用的原料黑粉可以是直接购买，也可以是通过将废旧锂离子电池通过破碎分选后所得。
于一实施方式中，可通过浮选处理将黑粉中的碳(例如石墨)除去。
于一实施方式中，将黑粉通过浮选处理后得到碳粉和除碳黑粉(正极粉体)，所得的碳粉可以作为燃料或者直接出售。
于一实施方式中，除碳黑粉包含锂、镍、钴、锰、铝等金属的氧化物、以及少量的杂质。
于一实施方式中，通过高温冶炼处理将除碳黑粉中的镍、钴还原为金属，形成镍钴合金，锂、锰、铝主要进入渣相形成高锂渣。
于一实施方式中，黑粉中附带的氟、氯以及有机物、铝等可通过高温冶炼处理被除去，能够获得高纯镍钴合金。
于一实施方式中，高温冶炼处理包括将除碳黑粉加热至熔融状态，并通过还原剂的还原处理，制得镍钴合金。
于一实施方式中，高温冶炼处理可在竖式高温处置炉(侧吹熔炼炉)中进行。
于一实施方式中，高温冶炼处理的温度为1200～1600℃，例如1300℃、1400℃、1500℃；高温冶炼处理的压强可以为常压。
于一实施方式中，高温冶炼处理所使用的还原剂可以是焦炭。
于一实施方式中，高温冶炼处理所使用的燃料可以是天然气、煤粉等。
于一实施方式中，可在除碳黑粉中加入熔剂进行高温冶炼处理，以调整渣形，所使用的熔剂可以是二氧化硅、白云石中的一种或多种。
于一实施方式中，可将高温冶炼处理过程中反应所需的气体(例如富氧空气)、燃料通过喷枪喷射进入熔体形成剧烈的搅动。除碳黑粉、熔剂、还原剂等可经高温冶炼装置上部的加料口加入装置内，使得物料快速的卷入熔体并均匀分布在熔体中，同时实现浸没燃烧和浸没熔炼反应。
于一实施方式中，将高温冶炼处理所得的高锂渣通过湿法浸出工艺进行处理以提取锂、锰。
于一实施方式中，提锂后的湿法渣堆存后，每年可通过高温冶炼处理工艺集中熔融固化处置，并可作为一般
固废作为建材原料或外卖处理。
于一实施方式中，在提取锂、锰的湿法浸出工艺中，可采用硫酸溶液作为溶剂。
于一实施方式中，高温冶炼处理所得的镍、钴合金可直接出售或者通过湿法浸出工艺制备硫酸镍、硫酸钴。
于一实施方式中，高温冶炼处理过程排放的烟气可通过余热锅炉进行余热回收处理，得到高温蒸汽，该蒸汽可为高锂渣和/或镍钴合金的湿法浸出工艺提供热量。
于一实施方式中，高温冶炼处理排放的烟气经余热锅炉进行处理后进一步形成第一烟尘和第二烟气；第二烟气可通过冷却处理，例如表面冷却处理，形成第二烟尘和第三烟气；第三烟气可通过布袋收尘器的处理形成第三烟尘和第四烟气；第四烟气进入尾气处理装置进行净化处理，第一烟尘、第二烟尘、第三烟尘均可返回高温冶炼处理步骤重新利用。
于一实施方式中，浮选处理、高温冶炼处理、湿法浸出工艺、余热回收处理工艺、冷却处理工艺、尾气处理等均可以是现有的工艺。
本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收方法，采用浮选、高温冶炼处理、湿法浸出的联合使用对黑粉进行回收，缩短了工艺流程，并能够有效地提高锂回收率(＞98％)。
于一实施方式中，湿法浸出工艺包括酸浸、除杂、共沉淀等步骤，其中，除杂步骤可采用化学法或萃取法。
本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收方法，针对废旧锂离子电池中杂质含量少，种类多的特点，根据正极粉中锂镍钴锰的还原性不同，采取还原热解-控电位(调ph值)浸出优先提锂，提锂后通过将黑粉火法还原熔炼，制备合金-酸浸-除杂(化学法或萃取法)-共沉淀镍钴锰制备
三元前驱体材料；优先提取锂，再经除杂后，制备三元前驱体材料，能有效提高锂回收率，降低了萃取通量，工艺优势明显；并克服了传统废电池先回收镍钴锰后回收锂工艺的锂损严重(锂回收率＜90％甚至更低)、萃取分离工艺流程长、物料通量大的缺点。
参照图2，本发明一实施方式提供了一种实施上述方法的废旧锂离子电池黑粉的回收系统，包括浮选单元、高温冶炼单元和烟气处理单元；其中，浮选单元用于去除原料黑粉中的碳粉，例如石墨，得到除碳黑粉；高温冶炼单元用于将除碳黑粉进行高温冶炼处理，得到高锂渣和镍钴合金，并排出烟气；烟气处理单元用于将烟气进行回收、净化处理。
于一实施方式中，浮选单元包括
浮选机。
于一实施方式中，高温冶炼单元包括竖式高温处置炉。
于一实施方式中，竖式高温处置炉为竖式，包括一座竖式长槽形的熔炼炉，在炉体的上部设置有加料口，炉体的两侧设有多支喷枪。
于一实施方式中，富氧空气、燃料可通过喷枪喷射进入熔炼炉的炉体，以与其中的熔体形成剧烈的搅动。除碳黑粉可通过炉体上部的加料口加入炉内，使得物料快速的卷入熔体并均匀分布在熔体中。
于一实施方式中，烟气处理单元包括余热锅炉，自高温冶炼单元排出的烟气可通过余热锅炉进行余热的回收处理，形成第一烟尘和第二烟气。
于一实施方式中，余热锅炉分别通过第一管路和第二管路与高温冶炼单元相连，高温冶炼单元排出的烟气通过第一管路进入余热锅炉，余热锅炉排出的第一烟尘通过第二管路重新回到高温冶炼单元，以进行回收利用。
于一实施方式中，烟气处理单元包括表面冷却器，表面冷却器可与余热锅炉相连，自余热锅炉排出的第二烟气可通过表面冷却器进行降温处理，得到第二烟尘和第三烟气。
于一实施方式中，表面冷却器与高温冶炼单元相连，以使其排出的第二烟尘重新回到高温冶炼单元进行回收利用。
于一实施方式中，烟气处理单元包括布袋收尘器，布袋收尘器可与表面冷却器相连，以使其排出的第三烟气进入布袋收尘器进行处理，得到第三烟尘和第四烟气。
于一实施方式中，布袋收尘器可与高温冶炼单元相连，以使其排出的第三烟尘重新回到高温冶炼单元进行回收利用。
于一实施方式中，烟气处理单元包括尾气处理装置，尾气处理装置可与布袋收尘器相连，以使其排出的第四烟气进入尾气处理装置进行净化处理。
本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收系统，还可包括第一湿法浸出单元和/或第二湿法浸出单元。
于一实施方式中，在高温冶炼单元形成的高锂渣可通过第一湿法浸出单元进行湿法浸出处理，以进一步提取锂、锰。
于一实施方式中，在高温冶炼单元形成的镍钴合金可通过第二湿法浸出单元进行湿法浸出处理，以制备硫酸镍、硫酸钴。
于一实施方式中，余热锅炉与第一湿法浸出单元和/或第二湿法浸出单元相连，以使其产生的热蒸汽得到利用，为第一湿法浸出单元和/或第二湿法浸出单元提供热量。
于一实施方式中，浮选机、竖式高温处置炉、余热锅炉、表面冷却器、布袋收尘器、尾气处理装置、用于湿法浸出的装置均可以是现有的设备。
以下，通过具体实施例对本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收方法及系统进行进一步说明。
实施例1
(1)将废旧锂离子电池进行破碎分选，得到包含有石墨和电池正极材料的黑粉。
(2)将所得黑粉通过浮选机进行浮选处理去除石墨，得到除碳黑粉。黑粉中碳的脱除率达到98.6％，获得的石墨产品中碳的纯度为99.7％，该石墨产品可以作为供热燃料或者直接外卖。
(3)以煤粉为燃料、焦炭为还原剂、石英砂为熔剂，在侧吹熔炼炉中对除碳黑粉进行还原处理，处理条件为1600℃、常压，冶炼2h后可以得到高锂渣、镍钴合金和烟气；镍钴合金中镍的收得率为98.2％，钴的收得率为97.9％；高锂渣中锂的收得率为99.1％，高锂渣渣型为mno-sio2-li2o-al2o3。
(4)将还原熔炼产生的烟气在余热锅炉中进行余热的回收处理，得到第一烟尘和第二烟气；将热交换后的蒸汽送入后续的湿法浸出单元进行利用，第一烟尘送回侧吹熔炼炉重新利用；
将第二烟气通过表面冷却器进行冷却处理，得到第二烟尘和第三烟气，将第二烟尘送回侧吹熔炼炉重新利用；
将第三烟气通过布袋收尘器进行处理，得到第三烟尘和第四烟气，将第三烟尘送回侧吹熔炼炉重新利用，第四烟气通过尾气处理装置的处理后排出。
(5)采用6mol/l的硫酸、按照固液比7:1将镍钴合金进行浸出，得到含有硫酸镍和硫酸钴的酸性溶液；酸性溶液中镍的浸出率达到99.8％，钴的浸出率达到99.9％。
(6)采用6mol/l的硫酸、按照固液比5:1将高锂渣进行浸出，得到含有硫酸锂和硫酸锰的酸性溶液，酸性溶液中锂的浸出率达到99.2％，锰的浸出率达到98.7％；随后采用常规湿法提锂工艺和常规湿法提锰工艺处理该溶液，即可进一步回收锂和锰。
(7)经过计算，最终硫酸镍、硫酸钴溶液中镍、钴的回收率分别为98.0％和97.6％；硫酸锂、硫酸锰溶液中锂、锰的回收率分别为98.3％和95.3％。
实施例2
(1)将废旧锂离子电池进行破碎分选，得到包含有石墨和电池正极材料的黑粉。
(2)将所得黑粉通过浮选机进行浮选处理去除石墨，得到除碳黑粉。黑粉中碳的脱除率达到98.3％，获得的石墨产品中碳的纯度为99.2％，该石墨产品可以作为供热燃料或者直接外卖。
(3)以煤粉为燃料、焦炭为还原剂、石英砂为熔剂，在侧吹熔炼炉中对除碳黑粉进行还原处理，处理条件为1400℃、常压，冶炼2h后可以得到高锂渣、镍钴合金和烟气；镍钴合金中镍的收得率为97.5％，钴的收得率为96.2％；高锂渣中锂的收得率为98.5％，高锂渣渣型为mno-sio2-li2o-al2o3。
(4)将还原熔炼产生的烟气在余热锅炉中进行余热的回收处理，得到第一烟尘和第二烟气；将热交换后的蒸汽送入后续的湿法浸出单元进行利用，第一烟尘送回侧吹熔炼炉重新利用；
将第二烟气通过表面冷却器进行冷却处理，得到第二烟尘和第三烟气，将第二烟尘送回侧吹熔炼炉重新利用；
将第三烟气通过布袋收尘器进行处理，得到第三烟尘和第四烟气，将第三烟尘送回侧吹熔炼炉重新利用，第四烟气通过尾气处理装置的处理后排出。
(5)采用4.5mol/l的硫酸、按照固液比5:1将镍钴合金进行浸出，得到含有硫酸镍和硫酸钴的酸性溶液；酸性溶液中镍的浸出率达到99.1％，钴的浸出率达到98.5％。
(6)采用5mol/l的硫酸、按照固液比5:1将高锂渣进行浸出，得到含有硫酸锂和硫酸锰的酸性溶液，酸性溶液中锂的浸出率达到98.7％，锰的浸出率达到98.7％；随后采用常规湿法提锂工艺和常规湿法提锰工艺处理该溶液，即可进一步回收锂和锰。
(7)经过计算，最终硫酸镍、硫酸钴溶液中镍、钴的回收率分别为96.6％和94.9％；硫酸锂、硫酸锰溶液中锂、锰的回收率分别为97.2％和94.4％。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
技术特征：
1.一种废旧锂离子电池黑粉的回收方法，包括：
将所述废旧锂离子电池黑粉通过浮选处理得到除碳黑粉；以及
将所述除碳黑粉通过高温冶炼处理，得到含锂渣和镍钴合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高温冶炼处理包括将所述除碳黑粉加热至熔融状态，并通过还原剂的还原处理，制得所述镍钴合金。
3.根据权利要求1所述的方法，包括将所述含锂渣通过湿法浸出工艺进行处理以提取锂、锰；和/或，将所述镍钴合金通过湿法浸出工艺进行处理，以制备硫酸镍、硫酸钴。
4.根据权利要求1所述的方法，包括对所述高温冶炼处理过程产生的烟气进行余热回收处理，得到第一烟尘和第二烟气。
5.根据权利要求4所述的方法，包括将所述第二烟气进行表面冷却处理，得到第二烟尘和第三烟气。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，将所述第三烟气通过布袋收尘器进行处理，得到第三烟尘和第四烟气。
7.根据权利要求6所述的方法，包括将所述第四烟气进行尾气净化处理；将所述第一烟尘、所述第二烟尘、所述第三烟尘送入所述高温冶炼处理步骤。
8.一种废旧锂离子电池黑粉的回收系统，包括：
浮选单元，用于去除所述废旧锂离子电池黑粉中的碳粉，得到除碳黑粉；
高温冶炼单元，用于将所述除碳黑粉进行高温冶炼处理，得到含锂渣和镍钴合金，并排出烟气；以及
烟气处理单元，用于将所述烟气进行回收、净化处理。
9.根据权利要求8所述的回收系统，其中，所述烟气处理单元包括余热锅炉、表面冷却器、布袋收尘器和尾气处理装置。
10.根据权利要求8所述的回收系统，包括第一湿法浸出单元和第二湿法浸出单元，所述第一湿法浸出单元用于将所述含锂渣进行湿法浸出处理，以提取锂、锰；所述第二湿法浸出单元用于将所述镍钴合金进行湿法浸出处理，以制备硫酸镍、硫酸钴。
技术总结
本发明提供了一种废旧锂离子电池黑粉的回收方法及系统，该方法包括将所述废旧锂离子电池黑粉通过浮选处理得到除碳黑粉；以及，将所述除碳黑粉通过高温冶炼处理，制得含锂渣和镍钴合金。本发明一实施方式的废旧锂离子电池黑粉的回收方法，可以实现黑粉的资源化和无害化处理。
技术研发人员：陈学刚;苟海鹏;王传龙;付云枫
受保护的技术使用者：中国恩菲工程技术有限公司
技术研发日：2020.02.07
技术公布日：2020.05.08
声明：
“废旧锂离子电池黑粉的回收方法及系统与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国恩菲工程技术有限公司
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2024年12月27日 ~ 29日 
