以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法与流程

959 编辑：中冶有色技术网来源：河南豫光金铅股份有限公司;昆明鼎邦科技股份有限公司

2023-09-25 16:37:56

本发明涉及一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，属于固体废弃物回收再利用领域。

背景技术：

：有色冶炼行业的铅铜阳极泥是回收金银等稀贵金属回收的主要原料，国内通常采用火法处理流程，首先是贵铅炉还原熔炼产出贵铅，贵铅的主要化学成分为以金属态、合金态物相存在的金、银、铜、铋、锑和碲等。国内外处理贵铅的回收贵金属的流程包括主要为：贵铅氧化精炼—(金银合金板)银电解—铸锭，然后银电解阳极泥处理后进行金精炼。贵铅氧化精炼过程中产出的铋渣作为回收铋和铜的原料，产出的碲渣做为回收碲的原料。铋渣需要进行火法还原熔炼进一步富集铋，或者经过湿法浸出-铋水解-铜置换-废水中和等工序富集铋，最终富集产出含铋在(60～90)％的粗铋，粗铋再进行火法精炼除锑砷、除银、除铅等作业产出精铋。整个过程工艺复杂，流程长，成本高，金属回收率低。同时火法流程中烟尘和废渣的处理最为关键，烟尘和废渣中含有大量的重金属和有毒物质，即使采用收尘系统进行处理，但仍可能通过降水或其他方式逸散到外界环境中，诱发重金属污染，是潜在的重大安全隐患；湿法处理虽然能够避免烟尘对环境的污染，但湿法浸出过程会产生大量的废酸和废水需要处理，同样面临着环境压力大的问题。技术实现要素：针对现有贵铅处理流程存在的问题和不足，本发明提供一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法。本工艺在现有贵铅处理流程的基础上进行改进，具有工艺流程短，铋、碲回收率高的优点。本发明工艺适用于高铜高碲的铅阳极泥，本发明以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法采用的技术方案包括以下步骤：优选的，所述步骤1中，蒸馏温度为700～1200℃，时间为7～9h，真空度10～100pa。优选的，所述步骤2中，除碲锅温度控制500-650℃，时间为12-48h，加入试剂为片碱，氧化气氛为空气。优选的，所述步骤3中，蒸馏温度为700～1000℃，真空度10～100pa。优选的，所述步骤4中采用火法转炉精炼的温度为1100～1250℃，时间为35～80h，氧化气氛为空气。优选的，所述步骤5中氯化精炼的温度为350～500℃，时间为5～6h；氯化精炼过程中，氯气压力为0.31～0.5kpa。优选的，所述步骤6中，粗银电解的条件为：电流(700-1600)a/槽，槽电压1.5～5v，电解周期16～24h，温度35～50℃优选的，所述步骤7中，铜渣首先用氧化剂浓硫酸浆化氧化，浆化时间约1h，然后在液固比3～6:1，反应温度70～90℃条件下反应时间1.5～2.5h，铜进入液中，几乎全部的金银、大部分的铋、锑、铅等进入浸出渣中，浸出渣经过洗涤除去夹带的铜后转贵冶精炼产出合金板生产银，浸出液进入蒸发反应反应釜，蒸发浓缩5～8h后，再打入结晶反应釜，经5～8h冷却结晶产出硫酸铜产品，结晶后液体和浸出渣洗涤液体返回浸出。优选的，所述步骤8中，控制浸出固液比3:1；温度控制90℃左右，控制和釜内ph值在5-7，温度90℃左右，煅烧炉内控制温度400℃-500℃，工作机理：由于高铜高碲的铅阳极泥熔炼合金熔点高，本发明首先选择使用间断式真空炉进行真空蒸馏，将大多数的铜银与铅铋分离，同时使部分碲在真空条件下与其它元素分解后再分离，物料中碲与铜、银、铅、铋等形成相应的化合物cute、ag2te、pbte等，真空条件下有利于碲与铜、银元素的分解与分离，通过真空蒸馏将碲在挥发物分级冷凝富集，有利于碲的回收。经过第一次真空蒸馏后得到低铜的铅铋合金，由于除去大部分铜和银，熔点大大降低，此时方可利用连续式真空蒸馏炉进行处理。铅铋合金经除杂锅除碲后，经连续式真空炉蒸馏后得到ag<20g/吨、cu<10g/吨的铅铋合金经火法精炼得到国标经火法精炼得到国标4n精铋；因铜、银已经达到国标4n精铋标准，因此火法精炼时不用除铜银，大大降低了精炼成本，同时提高了铋的回收率。间断炉产生的铜银合金与连续炉产生的铜银合金，经氧化精炼除铜、碲得到粗银合金，粗银合金经电解精炼得精银；火法精炼得到的铜渣加入氧化剂氧化，将cu及cu2o转化为cuo，由于贵铅中铜含量高，蒸馏得到的铜银合金含铜高，在吹炼时由于渣量大，且形成低熔点的液态cu2o，而使渣相难以与氧或氧化剂接触形成cuo。得到的铜渣为致密块状，此铜渣必须加入氧化剂氧化将渣中的cu元素转化为cuo形态，然后通过湿法浸出，最终达到铜的回收。间断炉、除杂锅及火法精炼炉产生的碲渣，经湿法处理达到碲的回收。本发明通过多种技术手段相结合，显著提高贵铅中有价金属的回收率和回收周期，主要体现在以下方面：(1)利用两次真空蒸馏，处理高铜高碲含量的贵铅，实现铅铋的开路及贵金属的高效富集；(2)将铜和碲分开，提高碲的回收率；(3)铋回收模式为“合金→精炼”，显著缩短冶炼流程，缩短铋的回收周期；(4)缩短贵金属的回收周期。(5)采用浆化和浸出结合的手段处理铜渣，提高铜的浸出率和铜的回收率。(6)通过真空分解-氧化造渣-湿法回收的方式回收碲，提高碲的回收率。附图说明图1为本发明贵铅处理工艺流程框图。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1:所述贵铅组成包含以下质量百分比：ag10～65％，cu8～20％，bi20～60％，te4～8％，pb<10％，sb<10％；铜银合金i：ag45～85％，cu10～40％，bi<5％，te3～10％，pb<5％，sb<10％；铜银合金ii：ag45～85％，cu4～20％，bi<10％，te<1％，pb<10％，sb<5％；铅铋合金ⅰ：bi50-90％，te1～8％，ag0.5～5％，cu0.1～1％；铅铋合金ⅱ：bi50-90％，te<0.3％，ag0.5～5％，cu0.5～1％；铅铋合金ⅲ：bi50-90％，ag<20g/t、cu<10g/t。处理过程如下：步骤1：首先将的贵铅置于间断式真空炉中，控制真空度10～100pa、温度为1000～1300℃、蒸馏时间7～9小时的条件下真空分离铅、铋、金、银、铜、碲，通过分区冷凝，产出挥发物铅铋合金ⅰ、高碲合金ⅰ；残留物铜银合金i；步骤2：将步骤1得到铅铋合金ⅰ置于除碲锅中，在500-650℃条件下分批多次加入片碱反应3-5小时，得到：含te＜0.3％的铅铋合金ⅱ；含te～35％，pb<5％，bi<5％的碲渣ⅰ。步骤3：将步骤2得到铅铋合金ⅱ置于连续式真空炉中，在蒸馏温度为1000～1150℃，处理速度为8-15吨/24小时，真空度10～100pa条件下将铅、铋和少量的银铜分离，产出ag<20g/吨、cu<10g/吨的铅铋合金ⅲ和铜银合金ii；步骤4：步骤1得到的铜银合金i和步骤2得到的铜银合金ii一起进入转炉精炼，得到粗银、铜渣和碲渣ⅱ。步骤5：将步骤3得到的低银铅铋合金ⅲ进行氯化精炼，得到精铋和氯化铅。步骤6：将步骤4得到的粗银进行电解，得到银锭；步骤7：步骤4中产生的铜渣首先用氧化剂浓硫酸浆化氧化，浆化时间约1h，然后在液固比3～6:1，反应温度70-90℃条件下反应时间1.5～2.5h，铜进入液中，几乎全部的金银、大部分的铋、锑、铅等进入浸出渣中，浸出渣经过洗涤除去夹带的铜后转转炉精炼回收银，浸出液进入蒸发反应反应釜，蒸发浓缩5～8h后，再打入结晶反应釜，经5～8h冷却结晶产出硫酸铜产品，送至铜厂进一步回收铜，结晶后液体和浸出渣洗涤液体返回至浸出工序。步骤8：步骤1得到的高碲合金ⅰ先进行氧化处理，加入na2co3与nano3在300-600℃条件下焙烧3小量，得到碲渣。步骤2得到的碲渣ⅰ和步骤4得到的碲渣ⅱ及高碲合金ⅰ生成的碲渣，首先加入纯水进入球磨机搅拌成浆液，将浆液抽入到浸出釜内先水浸出3-6小时cu、bi、fe、ag等氧化物沉淀留在渣中，后期加入na2s去出pb，浸出液抽入中和釜内加入h2so4控制ph值在5-7，控制温度90℃左右产出湿二氧化碲，湿二氧化碲放入煅烧炉内控制温度400℃-500℃除去水分及硒等杂质，产出干二氧化碲，干二氧化碲投入造液釜内加入片碱及液体na2s反应6-10小时，过滤的na2teo3清液为电解液，投入电解槽内naoh为介质进行电解产出碲粉，重熔铸锭后产出碲锭。进入碲系统回收生产精碲。实施例2：步骤和过程与实施例1相同，不再重述；成份(％)agcubitepbsb贵铅14.511.2061.504.605.562.50铜银合金i54.5130.602.003.50.684.80铜银合金ii56.58.507.550.43.02.10铅铋合金ⅰ2.000.383.804.86.90铅铋合金ⅱ2.500.5085.500.05铅铋合金ⅲ<20g/t<10g/t89.00精铋99.995银锭99.9974精碲99.993实施例3：步骤和过程与实施例1相同，不再重述；成份(％)agcubitepbsb贵铅63.008.2020.54.001.101.9铜银合金i78.6510.201.003.60.020.56铜银合金ii铅铋合金ⅰ2.000.282.802.761.33铅铋合金ⅱ2.80.583.550.1铅铋合金ⅲ<20g/t<10g/t90.00精铋99.995银锭99.9974精碲99.993当前第1页12

技术特征：

1.一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于首先选择使用间断式真空炉进行真空蒸馏，将大多数的铜银与铅铋分离，同时将部分碲元素通过分级冷凝收集；其中

铅铋合金经除杂锅除碲后，经连续式真空炉蒸馏后得到ag<20g/吨、cu<10g/吨的铅铋合金经火法精炼得到国标经火法精炼得到国标4n精铋；

间断炉真空炉产生的铜银合金与连续炉产生的铜银合金，经氧化除铜、除碲后得到粗银合金，粗银合金经电解精炼得精银；

火法精炼临到的铜渣加入氧化剂氧化，将cu及cu2o转化为cuo，然后通过湿法浸出，最终达到铜的回收；

间断炉、除杂锅及火法精炼炉产生的碲渣，经湿法处理达到碲的回收。

2.根据权利要求书1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤1：首先将的贵铅置于间断式真空炉中，控制真空度10～100pa、温度为1000～1300℃、蒸馏时间7～9小时的条件下真空分离铅、铋、金、银、铜、碲，通过分区冷凝，产出挥发物铅铋合金ⅰ、高碲合金ⅰ；残留物铜银合金i；

步骤2：将步骤1得到铅铋合金ⅰ置于除碲锅中，在550-600℃条件下加入，多次加入片碱反应3-5小时，得到：含te＜0.3％的铅铋合金ⅱ；含te～35％，pb<5％，bi<5％的碲渣ⅰ；

步骤3：将步骤2得到铅铋合金ⅱ置于连续式真空炉中，在蒸馏温度为1000～1150℃，处理速度为8-15吨/24小时，真空度10～100pa条件下将铅、铋和少量的银铜分离，产出ag<20g/吨、cu<10g/吨的铅铋合金ⅲ和铜银合金ii；

步骤4：步骤1得到的铜银合金i和步骤3得到的铜银合金ii一起进行精炼除杂，得到粗银、铜渣和碲渣ⅱ；

步骤5：将步骤3得到的低银铅铋合金ⅲ进行氯化精炼，得到精铋和氯化铅。

步骤6：将步骤4得到的粗银进行电解，得到银锭；

步骤7：步骤4中产生的铜渣首先用氧化剂浓硫酸浆化氧化，浆化时间约1h，然后在液固比3～6:1，反应温度70-90℃条件下反应时间1.5～2.5h，铜进入液中，几乎全部的金银、大部分的铋、锑、铅等进入浸出渣中，浸出渣经过洗涤除去夹带的铜后转转炉精炼回收银，浸出液进入蒸发反应反应釜，蒸发浓缩5～8h后，再打入结晶反应釜，经5～8h冷却结晶产出硫酸铜产品，送至铜厂进一步回收铜，结晶后液体和浸出渣洗涤液体返回至浸出工序；

步骤8：步骤1得到的高碲合金ⅰ，步骤2得到的碲渣ⅰ和步骤4得到的碲渣ⅱ，进入碲系统回收生产精碲。

3.根据权利要求书1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于：步骤1得到的高碲合金ⅰ先进行氧化处理，加入na2co3与nano3在300-600℃条件下焙烧3小量，得到碲渣。

4.根据权利要求书1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于：步骤2得到的碲渣ⅰ和步骤4得到的碲渣ⅱ及高碲合金ⅰ生成的碲渣，首先加入纯水进入球磨机搅拌成浆液，将浆液抽入到浸出釜内先水浸出3-6小时cu、bi、fe、ag等氧化物沉淀留在渣中，后期加入na2s去出pb，浸出液抽入中和釜内加入h2so4控制ph值在5-7，控制温度90℃左右产出湿二氧化碲，湿二氧化碲放入煅烧炉内控制温度400℃-500℃除去水分及硒等杂质，产出干二氧化碲，干二氧化碲投入造液釜内加入片碱及液体na2s反应6-10小时，过滤的na2teo3清液为电解液，投入电解槽内naoh为介质进行电解产出碲粉，重熔铸锭后产出碲锭。

5.根据权利要求书1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于：所述步骤1中铜银合金ⅰ及步骤3中铜银合金ⅱ精炼过程具体为：转炉温度达到1100℃以上，关闭燃烧器，加入高铜银合金，加完合金后开启燃烧器，保持炉内稳定在1050～1250℃将合金熔化，合金熔化完全后，开启风阀门进行通氧操作，调节压力，用高压氧气吹开渣层，氧化精炼时间为35～80小时，氧化精炼结束合金品位达到约85％，精炼产出渣为铜渣；然后加入碱搅拌均匀进行造碲渣作业，控制炉内温度约1050℃，反应时间1.5～3小时，造碲渣结束合金品位约95％，产出渣为碲渣；然后在熔液中加入硝酸钾和碱搅拌均匀后进行氧化造渣，重复5～10次造渣操作，合金品位达到97％以上，并且cu≦1％时，放净炉内渣，此类渣单独堆存，返回下炉次精炼，精炼产出粗银。

6.根据权利要求书1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于步骤4中铜渣湿法处理实施过程具体为：铜渣首先用氧化剂浓硫酸浆化氧化，浆化时间约1h，然后在液固比3～6:1，反应温度70-90℃条件下反应时间1.5～2.5h，铜进入液中，几乎全部的金银、大部分的铋、锑、铅等进入浸出渣中，浸出渣经过洗涤除去夹带的铜后转贵冶精炼产出合金板生产银，浸出液进入蒸发反应釜，蒸发浓缩5～8h后，再打入结晶反应釜，经5～8h冷却结晶产出硫酸铜产品，结晶后液体和浸出渣洗涤液体返回浸出。

7.根据权利要求书1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于：所述贵铅组成包含以下质量百分比：ag10～65％，cu8～20％，bi20～60％，te4～8％，pb<10％，sb<10％；铜银合金i：ag45～85％，cu10～40％，bi<5％，te3～10％，pb<5％，sb<10％；铜银合金ii：ag45～85％，cu4～20％，bi<10％，te<1％，pb<10％，sb<5％；铅铋合金ⅰ：bi50-90％，te1～8％，ag0.5～5％，cu0.1～1％；铅铋合金ⅱ：bi50-90％，te<0.3％，ag0.5～5％，cu0.5～1％；铅铋合金ⅲ：bi50-90％，ag<20g/t、cu<10g/t。

技术总结

本发明涉及一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于首先选择使用间断式真空炉进行真空蒸馏，将多数的铜银与铅铋分离，同时将部分碲元素通过分级冷凝收集；铅铋合金经除杂锅除碲后，经连续式真空炉蒸馏后得到Ag<20g/吨、Cu<10g/吨的铅铋合金经火法精炼得到国标4N精铋；间断炉产生的铜银合金与连续炉产生的铜银合金，经氧化精炼除铜、碲等得到粗银合金，粗银合金经电解精炼得精银；火法精炼得到的铜渣加入氧化剂氧化，将Cu及Cu2O转化为CuO，然后通过湿法浸出，最终达到铜的回收；间断炉、除杂锅及火法精炼炉产生的碲渣，经湿法处理达到碲的回收。本发明具有工艺流程短，铋、碲回收率高的优点。铋直收率由的60.87％提高至74.53％，碲回收率由30％提高至50％，吨贵铅生产成本降低约1100元。

技术研发人员：李卫锋;杨斌;赵振波;汤文通;李利丽;吕进;赵红浩;速斌;秦兴宇;戴卫平;刘向波;简爱华

受保护的技术使用者：河南豫光金铅股份有限公司;昆明鼎邦科技股份有限公司

技术研发日：2020.09.02

技术公布日：2020.12.11

声明：

“以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

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