钒是一种非常重要的战略资源，主要用于钢铁工业及陶瓷工业，在航天工业、核工业、生物制药和钒电池等方面都有新的应用[1-3]。含钒石煤是我国特有的一种钒矿资源，我国石煤储量为618.8 亿t，石煤中V2O5的储量达到117970 kt，是我国钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍，相当于世界上各国V2O5储量的总和[4-6]，以上数据表明，我国石煤钒矿具有很高的工业价值和巨大的资源优势。
我国传统石煤提钒采用钠盐焙烧-酸浸工艺[7-8]，该工艺设备简单、生产成本低，但收率一般只有45%50%，且焙烧过程产生HCl和Cl2等有害气体，环境污染十分严重。为此冶金工作者提出了多种焙烧替代方法[9-11]，如石煤无盐焙烧硫酸浸出工艺、钙化焙烧酸浸工艺、复合添加剂焙烧酸浸工艺，这些工艺解决了焙烧工艺中Cl2问题，但也没有完全避免废气的污染，且焙烧中极易局部过烧，目前还没有合适的工业焙烧设备。石煤钒矿直接酸浸
工艺[12-14]研究也有不少进展，如直接酸浸工艺、加压酸浸工艺、HF强化酸浸工艺，这些工艺浸出过程慢、能源消耗大，且后续废物处理复杂，实现工业化生产还有待进一步研究。
针对上述问题，本研究提出了浓酸熟化-离子交换-铵盐沉钒-煅烧精制新工艺处理石煤钒矿，该工艺避免了高耗能、高污染的焙烧过程，熟化后浸出液中SiO2含量大幅降低，简化后续离子交换处理。该工艺钒浸出率高、流程简单、过程能耗低、清洁环保，为石煤提钒行业开辟了一条新途径。
1 实验
1.1 实验原料
本实验所用原料为南方某地石煤钒矿，其主要化学成分分析结果如表1，价态分析结果如表2。
1.2 实验主要试剂、设备及分析方法
实验主要试剂：分析纯浓H2SO4、去离子水、氯酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氯化铵，钒滴定分析过程中所用的磷酸、硫酸亚铁铵、高锰酸钾等均为分析纯。D301阴离子树脂。
实验主要设备：球磨机、电子秤、电热恒温烘箱、电位pH计、恒流泵、玻璃交换柱、抽滤瓶、布氏漏斗、旋片式真空泵、小型SiC棒电阻炉。
分析方法采用国标YS/T 540.1-2006滴定法分析钒含量，以n-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。
1.3 实验方法流程
本实验石煤提钒工艺包括浓硫酸熟化预处理、常温水浸、低价钒氧化、离子交换富集、铵盐沉钒、干燥煅烧等工序，具体方法流程如图1所示。
图1 石煤清洁提钒的工艺流程
2 结果与讨论
2.1 熟化过程钒浸出率的影响因素
2.1.1 熟化时间
将石煤原矿球磨至125 m以下，采用浓硫酸熟化法预处理，考察不同熟化时间对钒浸出率的影响，结果如图2所示。熟化条件：温度120℃，酸用量20%(，下同)。水浸条件：液固比2 mL/g，时间2 h。
图2 熟化时间对钒浸出率的影响
熟化过程中，为使酸扩散与反应进行完全，需要足够的熟化时间。由上图可知，随着熟化时间的增加，钒浸出率不断上升，熟化时间为8.5 h时，钒浸出率达到88.8%，再延长时间，钒浸出率变化不大，故本实验最优熟化时间为3 h。
2.1.2 硫酸用量
将石煤原矿球磨至125 m以下，采用浓硫酸熟化法预处理，考察不同熟化酸用量对钒浸出率的影响，结果如图3所示。熟化条件：温度120℃，熟化时间8.5 h。水浸条件：液固比2 mL/g，时间2 h。
图3 硫酸用量对钒浸出率的影响
熟化过程硫酸用量的增加，溶液中H+离子浓度也增大，有利于破坏云母结构，从而提高钒浸出率。从上图结果可以看出，随着酸用量的增加，钒浸出率显著增大，酸用量达到20%时，钒浸出率达到88.8%，继续加大酸用量，增加成本消耗，但钒浸出率基本保持不变，所以本实验的最优硫酸用量为20%。
2.1.3 熟化温度
将石煤原矿球磨至125 m以下，采用浓硫酸熟化法预处理，考察不同熟化温度对钒浸出率的影响，结果如图4所示。熟化条件：酸用量20%，熟化时间8.5 h。水浸条件：液固比2 mL/g，时间2 h。
图4 熟化温度对钒浸出率的影响
保持一定的温度，不仅强化了浓硫酸的内扩散作用，还提高了反应化学位，强化了熟化反应体系。从图4结果可知，熟化温度对钒浸出率有较大影响，随着温度升高，钒浸出率不断提高，当达到120℃时，钒浸出达到最高的88.8%。继续升高温度，钒浸出率出现下降，说明熟化反应体系的温度过高，对钒浸出反而不利，故本实验最佳熟化温度为120℃。
2.2 钒的离子交换分离富集
往浸出液中加入一定量氯酸钠，用电位计测量溶液电位，待氧化完全后，再加入碳酸钠调节溶液pH至1.8。氧化中和后含钒溶液主要成分如表4所示。
表4 氧化中和后含钒溶液的主要成分
2.2.1 离子交换柱吸附
离子交换柱吸附的操作条件：接触时间为30min，高径比H/D=41。在此条件下进行柱交换的实验，实验结果如图5所示。
图5 离子交换柱吸附的流出曲线
根据上图5实验数据，可计算得出，在上述条件下，V2O5的工作容量为184mg/g，饱和容量为358.5mg/g，说明D301树脂在此条件下对钒具有较大的吸附能力。
2.2.2 树脂的解吸
吸附过程完毕后, 先用2倍树脂体积的去离子水淋洗树脂, 再用解吸剂对树脂进行解吸。本实验以100g/L的NaOH溶液为解吸液，在不同解吸接触时间下进行解吸，实验结果如图6所示。
图6 离子交换柱解吸过程流出曲线
从图6中可以看到，V2O5的洗脱是个相当快速的过程。接触时间长，洗脱峰更低，但解吸液的用量却减少。通过计算可知，接触时间为20 min、30 min的解吸率都达到99%以上，富集液中V2O5浓度分别为51.4 g/L、60.1 g/L。沉钒母液的浓度越高越好，因此，在不影响生产效率的情况下，洗脱液接触时间越长越好。
2.3 铵盐沉钒
目前国内外采用的沉钒方法有红钒沉淀法和铵盐沉钒法，本实验解吸液的碱含量较高，所以采用中性铵盐沉钒法。用盐酸调节沉钒原液的pH值至7左右，其主要元素含量如表5所示。
表5 沉钒原液的主要成分
再向沉钒原液中加入NH4Cl至余液含NH4Cl为80 g/L后，常温搅拌1 h，静置陈化4 h，过滤后用4% NH4Cl溶液以液固比33 mL/g，将沉淀浆洗3次，每次15 min，实验结果如表6所示。
表6 中性铵盐沉钒结果
2.4 精制煅烧
铵解是本工艺最后一道工序，目的是将铵盐沉淀的偏钒酸铵进行煅烧得到最终产品V2O5。将偏钒酸铵滤饼放入小型SiC棒电阻炉内，在温度600℃下煅烧烧2 h，得到橘黄色的V2O5粉末，V2O5粉末的化学成分分析如表7所示。
表7 V2O5粉末的分析结果
从表7可以看出，本工艺流程产品V2O5粉末质量稳定可靠，达到了国家GB3283-87标准。
3 结论
(1)针对石煤提钒中存在着污染严重、能耗较高、钒浸出率低的问题，本文提出了浓酸熟化-离子交换-铵盐沉钒-煅烧精制新工艺，实现了钒的高效浸出和有效分离富集，产品质量达到国家标准，为我国发展石煤提钒行业提供了一条流程短，能耗低，回收率高的石煤清洁提钒新工艺。
(2)采用浓硫酸熟化预处理技术，降低了酸耗，实现了钒的高效提取，从工艺上避免了高耗能、高污染的焙烧过程。熟化阶段的最佳工艺参数为：熟化时间8.5 h、酸用量20%、熟化温度120℃，在此条件下，钒浸出率为88.8%。
(3)D301树脂对钒的吸附容量较大，树脂交换法吸附钒实现分离富集效果好。在离子交换柱上吸附V2O5，在接触时间为30 min、高径比H/D=41的条件下，V2O5的工作容量为184 mg/g，饱和容量为358.5 mg/g。
(4)采用中性铵盐沉钒后再进行精制煅烧，本工艺制备的V2O5产品纯度达到了98.9%，达到了国家GB3283-87标准。
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编辑：中冶有色技术网
来源：长沙矿冶研究院有限责任公司
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