耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜及其界面强化方法

权利要求

1.耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，其特征在于，包括以下步骤： S1：PI薄膜表面预处理 对除杂后的PI薄膜表面，喷涂质量百分浓度为0.5～5％的活性接枝剂溶液，加热烘干去除溶液中的溶剂，得到预处理PI薄膜； 所述的活性接枝剂为4-炔基酰亚胺基封端的PAEK齐聚物的一种或几种的混合物： 其结构式为：  其中，R为氢原子或苯环； n为小于10的正整数； X为 中的一种结构； S2：低温等离子体表面处理法刻蚀接枝处理 采用低温等离子体表面处理法对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，接枝上活性接枝剂，得到接枝改性的PI薄膜； S3：耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜 采用喷涂法，将PAEK水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，加热烘干，继续升温至350～420℃，保温使得PAEK充分熔融，再以1～5℃/min冷却速率冷却至室温，得到耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜。2.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，其特征在于，所述的S1中，除杂的方法为：采用溶剂擦拭，采用的溶剂具体为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。 3.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，其特征在于，所述的S1中，喷涂厚度为50～200nm。 4.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，其特征在于，所述的S1中，活性接枝剂溶液，采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。 5.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，其特征在于，所述的S1中，加热烘干，加热温度为30～200℃。 6.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，其特征在于，所述的S2中，低温等离子体电极和预处理PI薄膜表面的距离为0.5～2cm，放电功率为10W～1000W，处理时间为1～10s。 7.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，其特征在于，所述的S3中，PAEK为聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮中的一种或几个混合物。 8.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，其特征在于，所述的S3中，所述的PAEK水剂乳液为PAEK粒子在水中的乳化分散液，其质量百分浓度为15％～50％，PAEK粒子的粒径为100～1000目。 9.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，其特征在于，所述的S3中，加热烘干的温度为120～150℃；保温时间为1～5min。 10.耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜，其特征在于，采用权利要求1～9任意一项所述的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法制得，耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜的聚芳醚酮膜的厚度为0.01～0.2mm，得到的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜，PI/PAEK界面粘结强度为35～40MPa。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及到耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜及其界面强化方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)薄膜的电气绝缘性能卓越，对常见有机溶剂、矿物油、航空煤油等具有优良的耐受性，广泛用作电磁线的绕包绝缘层。高性能PI薄膜是由芳杂环结构聚酰胺酸在高温下脱水闭环制备，除了分子链内闭环脱水外还会发生分子链间脱水，形成了一种高刚性的交联网络结构；因此，PI薄膜不能溶解于有机溶剂中，在高温下也难熔融。这就导致PI薄膜绕包线不能像其他热塑性树脂薄膜绕包线一样，通过加热熔化-冷却固结机制形成密封的绝缘层。目前，PI薄膜绕包线主要采用F46树脂作为粘结剂，填充粘结PI薄膜缠绕结构层间的空隙，形成整体密封的绕包绝缘层。然而，F46树脂熔点为240～260℃，当绕包线使用温度大于260℃时，粘结性能下降导致脱粘，绝缘层结构发生改变。

聚芳醚酮(PAEK)包括聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等，是一类高性能的热塑性树脂，熔点340～410℃，通过改变芳醚键和芳酮键相对含量、键接顺序、分子量能够调控PAEK的结晶性、熔点、熔融粘度和高温热分解性能。PAEK耐温性能远优于F46，用PAEK取代F46用作PI绕包线的绝缘层的粘结剂将显著提高其使用温度。PAEK是半结晶型高分子材料，分子链间内聚力强，力学性能非常优异；PAEK半结晶性结构和PI薄膜无定形交联结构间相容性差，导致PAEK与PI薄膜间界面粘结强度相对较低，经受高低温循环疲劳后，两者间易发生脱粘剥离。因此，改善PI/PAEK复合薄膜间界面粘结性能是提升PI绕包线工作温度的关键技术途径。

等离子体是气体分子被电离产生的一种包括电子、离子、原子和原子团等的混合体，被誉为物质的第四种状态；低温等离子体是一种非平衡态等离子体，电子的温度远低于重粒子温度，整个体系呈现低温状态。低温等离子体表面处理法是利用等离子体中的离子、电子、激发态的原子及自由基等大量活性粒子与物体表面碰撞，发生物理化学反应，将表面刻蚀出纳米级凹凸不平的形貌，同时通过接枝反应在表面引入一些新型的基团或分子链段；该技术不需要溶剂和后处理过程，工艺简单、绿色高效，是一种非常有前景的表/界面改性技术。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜及其界面强化方法，采用低温等离子体表面处理法，在PI薄膜表面接枝一种与PAEK具有良好相容性的高分子接枝剂，然后在PI薄膜表面喷涂PAEK乳液，经烘干-高温烧结工艺制备耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜。该方法制备的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜具有优异的界面粘结强度，在耐高温电磁线绝缘领域具有光明的应用前景。

本发明的一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，包括以下步骤：

S1：PI薄膜表面预处理

将PI薄膜表面去除杂质后，喷涂质量百分浓度为0.5～5％的活性接枝剂溶液，加热烘干去除溶液中的溶剂，得到预处理PI薄膜；

所述的活性接枝剂为4-炔基酰亚胺基封端的PAEK齐聚物的一种或几种的混合物：

其结构式为：

其中，R为氢原子或苯环；

n为小于10的正整数；

X为 中的一种结构；

S2：低温等离子体表面处理法刻蚀接枝处理

采用低温等离子体表面处理法对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，接枝上活性接枝剂，得到接枝改性的PI薄膜；

S3：耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜

采用喷涂法，将PAEK水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，加热烘干，继续升温至350～420℃，保温使得PAEK充分熔融，再以1～5℃/min冷却速率冷却至室温，得到耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜。

所述的S1中，去除杂质的方法为：采用溶剂擦拭，优选为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。

所述的S1中，喷涂厚度为50～200nm。

所述的S1中，活性接枝剂溶液，采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

所述的S1中，加热烘干，加热温度为30～200℃。

所述的S2中，低温等离子体电极和预处理PI薄膜表面的距离为0.5～2cm，放电功率为10W～1000W，处理时间为1～10s；

所述的S3中，加热烘干的温度为120～150℃。

所述的S3中，所述的PAEK水剂乳液为PAEK粒子在水中的乳化分散液，其质量百分浓度为15％～50％，PAEK粒子的粒径为100～1000目。

所述的S3中，保温时间优选为1～5min。

所述的S3中，耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜的聚芳醚酮膜的厚度为0.01～0.2mm。

所述的S3中，所述的PAEK为聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)中的一种或几个混合物。

本发明的一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜，其采用上述耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法制得，得到的耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜，PI/PAEK界面粘结强度为35～40MPa。

本发明的一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜及其界面强化方法，其有益效果为：

1)PI和PAEK的热分解温度均大于500℃；PAEK的熔融温度大于340℃；PI/PAEK复合膜形成的绕包绝缘层在300～400℃高温下不会分解碳化，显著提升电磁线的耐高温特性。

2)针对PI和PAEK的分子特性，采用等离子体表面处理法对PI薄膜表面改性，等离子体中活性粒子冲击提高了PI薄膜的粗糙度；同时，利用等离子体中活性自由基引发4-炔基酰亚胺封端的PAEK齐聚物的接枝反应，改变了PI薄膜表面的化学特性；两种机制均有助于改善了PI薄膜表面的浸润性能，进而提高PI薄膜与PAEK涂层间界面粘结性能。

3)接枝剂为4-炔基酰亚胺封端的PAEK齐聚物，炔基能够发生自由基聚合反应，高温下能够三聚成环形成芳杂环结构，保持PI/PAEK复合膜的高温化学稳定性；酰亚胺基团与PI薄膜的分子链有良好的相容性，而其芳醚酮骨架与PAEK树脂粘合剂有良好的相容性。

4)喷涂法的喷涂量可较为精确控制、重复性好、操作简单、易于工业化放大。

5)本发明提供的耐高温PI/PAEK复合膜对提升电磁线的耐热等级、可靠性/耐久性和使用寿命均产生重要影响，在石油开采、航空宇航、机械、核能等众多领域中具有光明应用前景。

附图说明

图1PI/PAEK复合膜的结构示意图。

图2PI/PEEK复合膜的表面形貌图。

具体实施方式

以下实施例中，活性接枝剂(4-炔基酰亚胺基封端的PAEK齐聚物)采用两步法合成：

以4,4’-二氟二苯甲酮和二元酚(间苯二酚、对苯二酚、4,4’-联苯二酚、1,4-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、六氟代双酚A中的一种或几种的混合物)为原料、4-氨基苯酚为封端剂、碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁中的一种或几种的混合物)为催化剂，在高沸点非质子性极性溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种)中，在150～210℃下反应6～12小时，获得氨基封端的PAEK齐聚物。其中，按摩尔比，4,4’-二氟二苯甲酮:二元酚:4-氨基苯酚：催化剂＝(1.1～2):1:(0.2～1):2。

氨基封端的PAEK齐聚物与4-炔基苯酐溶解于非质子性极性溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种)，在室温下搅拌4～8小时；升温至60-80℃，加入脱水剂(乙酸酐和/或丙酸酐)和乙酸盐催化剂(乙酸钠和/或乙酸钴)反应4～10小时，获得4-炔基酰亚胺基封端的PAEK齐聚物。其中，按摩尔比，4-炔基苯酐、脱水剂和乙酸盐催化剂的用量是氨基封端的PAEK齐聚物的2～2.2倍。

以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

以下实施例中，根据PAEK的类型，分别进行制备对应的复合膜，其结构示意图见图1。

实施例1

一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，具体包括以下步骤：

(1)采用丙酮对PI薄膜表面进行预处理，清除表面污渍和灰尘。随后，在表面喷涂质量百分浓度为3％的活性接枝剂溶液，喷涂厚度50nm，加热至30℃烘干，得到预处理PI薄膜；

本实施例采用的活性接枝剂溶液中，活性接枝剂的分子结构式：

采用的溶剂为二氯甲烷。

(2)采用低温等离子体对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，低温等离子体电极和PI薄膜表面距离为1.5cm，放电功率为650W，处理时间3s，得到接枝改性的PI薄膜。

(3)采用喷涂法，将25％固含量500目粒径的PEEK水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，150℃加热30min烘除水分；继而升温至350℃，保温5min使PEEK充分熔融，以5℃/min冷却速率降温，获得PI/PEEK复合膜，其中，PEEK膜厚度为0.01mm。

(4)PI/PEEK复合膜界面粘结强度为35.5MPa，本实施例制备的PI/PEEK复合膜的表面形貌图见图2，大多数PEEK颗粒熔融扩展并均匀粘合在PI薄膜的表面，没有出现分层现象。

实施例2

一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，具体包括以下步骤：

(1)采用丙酮对PI薄膜表面进行预处理，清除表面污渍和灰尘。随后，在表面喷涂质量百分浓度为4％的活性接枝剂溶液，喷涂厚度50nm；加热至50℃烘干，得到预处理PI薄膜；

本实施例采用的活性接枝剂溶液中，活性接枝剂的分子结构式为:

采用的溶剂为氯仿。

(2)采用低温等离子体对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，低温等离子体电极和PI薄膜表面距离为2cm，放电功率为1000W，处理时间1s，得到接枝改性的PI薄膜。

(3)采用喷涂法，将15％固含量1000目粒径的PEEK水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，150℃加热30min烘除水分；继而升温至380℃，保温1min使PEEK充分熔融，以5℃/min冷却速率降温，获得PI/PEEK复合膜，其中，PEEK膜厚度为0.05mm。

(4)PI/PEEK复合膜界面粘结强度为36.3MPa。

实施例3

一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，具体包括以下步骤：

(1)采用丙酮对PI薄膜表面进行预处理，清除表面污渍和灰尘。随后，在表面喷涂质量百分浓度为0.5％的活性接枝剂溶液，喷涂厚度100nm，加热至50℃烘干，得到预处理PI薄膜；

本实施例采用的活性接枝剂溶液中，活性接枝剂分子结构式为:

采用的溶剂为二氯甲烷和氯仿的4:1混合溶液。

(2)采用低温等离子体对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，PI表面粗糙度增加且接枝上活性接枝剂(4-炔基酰亚胺基封端的PAEK齐聚物)。低温等离子体电极和PI薄膜表面距离为1cm，放电功率为400W，处理时间10s，得到接枝改性的PI薄膜。

(3)采用喷涂法，将15％固含量500目粒径的PEKK水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，150℃加热30min烘除水分；继而升温至410℃，保温5min使PEKK充分熔融，以5℃/min冷却速率降温，获得PI/PEKK复合膜，其中，PEKK膜厚度为0.1mm。

(4)PI/PEKK复合膜界面粘结强度为38.2MPa。

实施例4

一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，具体包括以下步骤：

(1)采用乙醇对PI薄膜表面进行预处理，清除表面污渍和灰尘。随后，在表面喷涂质量百分浓度为1％的活性接枝剂溶液，喷涂厚度100nm，加热至150℃烘干，得到预处理PI薄膜；

本实施例采用的活性接枝剂溶液中，活性接枝剂分子结构式为:

采用的溶剂为二甲基甲酰胺。

(2)采用低温等离子体对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，低温等离子体电极和PI薄膜表面距离为0.5cm，放电功率为10W，处理时间10s，得到接枝改性的PI薄膜。

(3)采用喷涂法，将30％固含量300目粒径的PEKK水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，150℃加热30min烘除水分；继而升温至420℃，保温2min使PEEK充分熔融，以5℃/min冷却速率降温，获得PI/PEKK复合膜，其中，PEKK膜厚度为0.05mm。

(4)PI/PEKK复合膜界面粘结强度为36.9MPa。

实施例5

一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，具体包括以下步骤：

(1)采用丙酮对PI薄膜表面进行预处理，清除表面污渍和灰尘。随后，在表面喷涂质量百分浓度为1％的活性接枝剂溶液，喷涂厚度100nm，加热至160℃烘干，得到预处理PI薄膜；

本实施例采用的活性接枝剂溶液中，活性接枝剂分子结构式为:

采用的溶剂为二甲基乙酰胺。

(2)采用低温等离子体对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，PI表面粗糙度增加且接枝上活性接枝剂(4-炔基酰亚胺基封端的PAEK齐聚物)。低温等离子体电极和PI薄膜表面距离为1.5cm，放电功率为650W，处理时间2s，得到接枝改性的PI薄膜。

(3)采用喷涂法，将50％固含量100目粒径的PEKK水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，150℃加热30min烘除水分；继而升温至380℃，保温5min使PAEK充分熔融，以5℃/min冷却速率降温，获得PI/PEKK复合膜，其中，PEKK膜厚度为0.05mm。

(4)PI/PEKK复合膜界面粘结强度为36.8MPa。

实施例6

一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，具体包括以下步骤：

(1)采用乙酸乙酯对PI薄膜表面进行预处理，清除表面污渍和灰尘。随后，在表面喷涂质量百分浓度为5％的活性接枝剂溶液，喷涂厚度150nm，加热至60℃烘干，得到预处理PI薄膜；

本实施例采用的活性接枝剂溶液中，活性接枝剂分子结构式为:

采用的溶剂为二氯甲烷。

(2)采用低温等离子体对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，低温等离子体电极和PI薄膜表面距离为2cm，放电功率为1000W，处理时间1s。

(3)采用喷涂法，将20％固含量500目粒径的PEEKK水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，150℃加热30min烘除水分；继而升温至380℃，保温5min使PEEKK充分熔融，以5℃/min冷却速率降温，获得PI/PEEKK复合膜，其中，PEEKK膜厚度为0.15mm。。

(4)PI/PEEKK复合膜界面粘结强度为38.7MPa。

实施例7

一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，具体包括以下步骤：

(1)采用甲醇对PI薄膜表面进行预处理，清除表面污渍和灰尘。随后，在表面喷涂质量百分浓度为3％的活性接枝剂溶液，喷涂厚度200nm，加热至200℃烘干，得到预处理PI薄膜；

本实施例采用的活性接枝剂溶液中，活性接枝剂分子结构式为:

采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

(2)采用低温等离子体对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，低温等离子体电极和PI薄膜表面距离为1.5cm，放电功率为300W，处理时间8s，得到接枝改性的PI薄膜。

(3)采用喷涂法，将15％固含量500目粒径的PEKEKK水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，150℃加热30min烘除水分；继而升温至400℃，保温5min使PEKEKK充分熔融，以5℃/min冷却速率降温，获得PI/PEKEKK复合膜，其中，PEKEKK膜厚度为0.2mm。。

(4)PI/PEKEKK复合膜界面粘结强度为39.5MPa。

实施例8

一种耐高温聚酰亚胺/聚芳醚酮复合膜界面强化方法，具体包括以下步骤：

(1)采用甲醇对PI薄膜表面进行预处理，清除表面污渍和灰尘。随后，在表面喷涂质量百分浓度为3％的活性接枝剂溶液，喷涂厚度200nm，加热至200℃烘干，得到预处理PI薄膜；

本实施例采用的活性接枝剂溶液中，活性接枝剂为两种分子结构式的混合物，分别为:

按摩尔比，二者比例为1:1，采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

(2)采用低温等离子体对预处理PI薄膜表面进行刻蚀接枝处理，低温等离子体电极和PI薄膜表面距离为1.5cm，放电功率为800W，处理时间6s，得到接枝改性的PI薄膜。

(3)采用喷涂法，将30％固含量300目粒径的PEKEKK和PEKK混合的水剂乳液雾化喷涂在接枝改性的PI薄膜表面，150℃加热30min烘除水分；继而升温至400℃，保温5min使PEKEKK充分熔融，以5℃/min冷却速率降温，获得PI/PEKEKK/PEKK复合膜，其中，PEKEKK/PEKK膜厚度为0.15mm。

(4)PI/PEKEKK/PEKK复合膜界面粘结强度为39.2MPa。

对比例1

一种复合膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于，无步骤(1)～(2)，直接在PI表面喷涂25％固含量500目粒径的PEEK水剂乳液，烘干除水，继而升温至350℃，保温5min使PEEK充分熔融，以5℃/min冷却速率降温，降温过程中PEEK膜从PI表面剥离。

对比例2

一种复合膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于，无步骤(2)，得到的复合膜微观形貌显示PEEK熔体铺展不充分、表面无规则的分布一些凸起，界面粘结强度低于20MPa。

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