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编辑：中冶有色技术网
来源：赣州有色冶金研究所有限公司
权利要求
1.电化学法处理高盐氨氮废水的终点判定方法，其特征在于，包括以下步骤： 设定电解的ORP值，对高盐氨氮废水进行电解，在电解过程中，持续监测废水的ORP值，当监测到的ORP值小于等于设定的ORP值时，继续进行监测，当监测到的ORP值大于设定的ORP值，且△ORP≤0mV时，判定电化学反应达到终点；所述△ORP通过公式I计算得到： △ORP＝ORP n+1-ORP n 公式I； 公式I中：ORP n为第n次监测所得的废水的ORP值，ORP n+1为第n+1次监测所得的废水的ORP值。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在持续监测废水的ORP值的过程中，两次监测的时间间隔为1～2秒。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高盐氨氮废水中的盐分含量为0.5～20wt％，氯离子含量为0.3～10wt％。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高盐氨氮废水的氨氮浓度为10～10000mg/L。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解前，将所述高盐氨氮废水的pH值调节至6～11。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解的电压为3～10V，电流密度为120～600A/m 2，电解极板间距为6～30mm。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高盐氨氮废水的电解过程中，最大的ORP值为500～1400mV。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高盐氨氮废水为钨冶炼行业、稀土行业、垃圾渗滤或畜禽养殖行业中产生的高盐氨氮废水。
说明书
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及电化学法处理高盐氨氮废 水的终点判定方法。
背景技术
近年来，随着有色金属冶炼、石油化工和农业等行业的发展，大量的高 盐氨氮废水排入水体，导致水体富营养化，对水中鱼类及其它生物产生致命 毒害，氨氮废水的治理越来越引起人们的关注。
目前，国内外氨氮废水处理方法主要包括吹脱法、折点氯化法、生物硝 化反硝化法等，但是这些方法在处理效果、经济性及现场应用等方面存在不 同程度的局限性，还没有一种能够兼顾流程简单、投资少、技术成熟、控制 方便以及无二次污染的氨氮处理方法。近年来电化学法引起了越来越多研究 者的关注，电化学氧化法除氨氮的原理是利用电场作用，使氨氮物直接在阳 极上发生氧化反应，或者在阳极板上生成氧化性物质进而氧化氨氮的方法， 该法能够有效的去除氨氮及废水中的其他污染物，且具有易于操作、远程控制、适应面广等优势。
电化学法去除氨氮要实现自动控制，电化学反应的终点判定就成为了关 键问题。理论上在线氨氮检测仪和余氯在线检测仪都能作为终点判定的指 标，但是氨氮在线检测仪的分析检测时间过长，检测数据滞后，无法满足自 动控制对数据及时性的要求；目前，市面上的余氯检测仪的最大量程只有 20mg/L，电解过程中产生的余氯远远超过量程，因此，余氯检测仪也无法 直接用于自动控制检测。在电解过程中，氨氮浓度越高，达到反应终点时的 pH越低，即pH变化幅度越大。专利CN 109160581 A就提出采用pH作为 高盐高氨氮废水的电解终点判定指标，但是对于氨氮浓度小于100mg/L的 废水，pH的变化幅度就非常有限，特别是当废水中含有pH缓冲剂时，pH 几乎不发生变化。因此，采用pH作为终点判定指标只适用于中高浓度的氨 氮废水，而对低浓度的氨氮废水不适用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电化学法处理高盐氨氮废水的终点判定方 法。本发明提供的方法采用ORP作为反应终点判定的指标，该指标适用于 各种浓度的氨氮废水，具有适用范围广、准确、操作简单、速度快等优点， 可以解决电化学法处理氨氮废水的自动控制问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种电化学法处理高盐氨氮废水的终点判定方法，包括以下步骤：
设定电解的ORP值，对高盐氨氮废水进行电解，在电解过程中，持续 监测废水的ORP值，当监测到的ORP值小于等于设定的ORP值时，继续 进行监测，当监测到的ORP值大于设定的ORP值，且△ORP≤0mV时，判 定电化学反应达到终点；所述△ORP通过公式I计算得到：
△ORP＝ORP n+1-ORP n 公式I；
公式I中：ORP n为第n次监测所得的废水的ORP值，ORP n+1为第n+1 次监测所得的废水的ORP值。
优选的，在持续监测废水的ORP值的过程中，两次监测的时间间隔为 1～2秒。
优选的，所述高盐氨氮废水中的盐分含量为0.5～20wt％，氯离子含量为 0.3～10wt％。
优选的，所述高盐氨氮废水的氨氮浓度为10～10000mg/L。
优选的，所述电解前，将所述高盐氨氮废水的pH值调节至6～11。
优选的，所述电解的电压为3～10V，电流密度为120～600A/m 2，电解极 板间距为6～30mm。
优选的，所述高盐氨氮废水的电解过程中，最大的ORP值为 500～1400mV。
优选的，所述高盐氨氮废水为钨冶炼行业、稀土行业、垃圾渗滤或畜禽 养殖行业中产生的高盐氨氮废水。
本发明提供了一种电化学法处理高盐氨氮废水的终点判定方法，包括以 下步骤：设定电解的ORP值，对高盐氨氮废水进行电解，在电解过程中， 持续监测废水的ORP值，当监测到的ORP值小于等于设定的ORP值时， 继续进行监测，当监测到的ORP值大于设定的ORP值，且△ORP≤0mV时， 判定电化学反应达到终点。电化学法处理高盐氨氮废水的过程中，电解产生 的氧化性物质逐渐增多，废水的ORP值(氧化还原电位)会逐渐升高，当 ORP值达到最大后会维持不变或者略有下降，废水中的氨氮浓度随着ORP 值的升高而逐渐下降，当ORP达到最大时氨氮降解完全，且ORP值的变化 趋势与氨氮的浓度无关。
另外，和以pH值作为反应终点判定指标的方法相比，采用ORP值作 为反应终点判定指标，ORP变化范围大(-1999-+1999mV)，且检测设备灵 敏度高，技术成熟。对于低浓度的氨氮废水或含有pH缓冲剂的复杂废水体 系，电解过程pH值不变或者变化范围小，对这类氨氮废水以pH作为反应 终点判定指标不适合，而ORP值在各种浓度的高盐氨氮废水及复杂的体系 中均有较大的变化范围，且灵敏度极高，因而采用ORP值作为反应终点判 定指标适用于各种浓度的氨氮废水。
因此，本发明以ORP作为反应终点判定的指标，具有适用范围广、准 确、操作简单、速度快等优点，可以解决电化学法处理各种浓度氨氮废水的 自动控制问题。
附图说明
图1为本发明提供的电化学法处理高盐氨氮废水终点判定方法的流程 示意图；
图2为实施例1中测试的高盐氨氮废水的ORP值与pH值的关系图；
图3为实施例2中高盐氨氮废水电解过程氨氮含量与ORP值的变化曲 线；
图4为实施例3中高盐氨氮废水电解过程氨氮含量与ORP值的变化曲 线。
具体实施方式
本发明提供了一种电化学法处理高盐氨氮废水的终点判定方法，包括以 下步骤：
设定电解的ORP值，对高盐氨氮废水进行电解，在电解过程中，持续 监测废水的ORP值，当监测到的ORP值小于等于设定的ORP值时，继续 进行监测，当监测到的ORP值大于设定的ORP值，且△ORP≤0mV时，判 定电化学反应达到终点；所述△ORP通过公式I计算得到：
△ORP＝ORP n+1-ORP n 公式I；
公式I中：ORP n为第n次监测所得的废水的ORP值，ORP n+1为第n+1 次监测所得的废水的ORP值。
本发明首先设定电解的ORP值，对高盐氨氮废水进行电解。在本发明 中，设定的ORP值与废水的组成和性质有关，在本发明的具体实施例中， 优选通过实验确定设定的ORP值，本发明对具体的实验方法没有特殊要求， 采用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述高盐氨氮废水优选为钨冶炼行业、稀土行业、垃圾渗 滤或畜禽养殖行业中产生的高盐氨氮废水；所述高盐氨氮废水中的盐分含量 优选为0.5～20wt％，更优选为2～10wt％；所述高盐氨氮废水中的氯离子含量 优选为0.3～10wt％，更优选为1～5wt％；所述高盐氨氮废水的氨氮浓度优选 为10～10000mg/L，更优选为30～1000mg/L，更进一步优选为50～300mg/L。
在本发明中，所述电解前，优选将所述高盐氨氮废水的pH值调节为 6～11，更优选为调节至7～10；本发明对调节pH值用调节剂没有特殊要要求， 采用本领域技术人员熟知的酸或碱即可；在本发明的具体实施例中，不同来 源的高盐氨氮废水的初始pH值不同，若废水碱性较强，则优选使用硫酸调 节pH值，若废水的酸性较强，则优选使用氢氧化钠调节pH值。本发明在 电解前将废水的pH值控制在上述范围内，能够保证降低副反应的发生，从而使终点的判定更加准确。
在本发明中，所述电解的电压优选为3～10V，优选为4～6V；所述电解 的电流密度优选为120～600A/m 2，更优选为150～250A/m 2，所述电解的电解 极板间距优选为6～30mm，更优选为10～20mm；在本发明的具体实施例中， 优选采用间歇式方法进行电解。
在电解过程中，持续监测废水的ORP值，当监测到的ORP值小于等于 设定的ORP值时，继续进行监测，当监测到的ORP值大于设定的ORP值， 且△ORP≤0mV时，判定电化学反应达到终点；所述△ORP通过上述公式I 计算得到。在本发明中，在电解刚开始时，ORP值波动较大，可能会出现 负值，为避免出现△ORP≤0mV的误判，本发明在将监测到的ORP值与设定的ORP值进行对比，当监测到的ORP值小于等于设定的ORP值时，继 续进行监测。
随着电解的进行，电解产生的氧化性物质逐渐增多，废水的ORP(氧 化还原电位)会逐渐升高，氨氮浓度逐渐下降，当ORP值达到最大后会维 持不变或者略有下降，当后一次(即第n+1次)测得的ORP值与前一次(即 第n次)测得的ORP值的差值(即△ORP)≤0mV时，说明ORP值不再上 升或略有下降，此时可判断电解反应达到了终点。在本发明中，在持续监测废水的ORP值的过程中，两次监测的时间间隔优选为1～2秒，更优选为1 秒；所述电解过程中，所述高盐氨氮废水的电解过程中，最大的ORP值为 500-1400mV，更优选为650～850mV。在本发明的具体实施例中，优选使用 ORP在线检测仪监测电解过程中废水的ORP值；在每次使用前，优选对 ORP检测程序进行初始化。
图1为本发明提供的终点判定方法的流程示意图，其中在废水开始电解 时，初始化ORP检测程序，然后对废水的ORP值进行监测，当监测到的 ORP值大于设定的ORP值，且△ORP≤0mV时，即可判断达到的电解反应 的终点，此时即可停止ORP检测，停止电解。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整 地描述。
实施例1
采用钨湿法冶炼产生的高盐氨氮废水测试ORP值与pH值的对应关系， 废水初始pH值为12.2，采用稀硫酸对废水的pH值进行调节，并对不同pH 值条件下的ORP值进行测试，结果如图2所示。
根据图2可以看出，随着废水pH值的升高，ORP值逐渐下降，且废水 的ORP与pH值有良好的对应关系，说明采用ORP值作为反应终点判定指 标的方法是准确的。
实施例2
某钨湿法冶炼企业在生产过程中会产生大量的高盐氨氮废水，废水水质 详见表1。废水呈强碱性，需要先用硫酸进行调节pH至8～9，沉淀后上清 液中的氨氮采用电化学法处理，废水氨氮浓度为155mg/L，采用间歇式处理， 电解电压为4.1V，电流密度200A/m 2，极板间距12mm，氯离子7.87g/L。
表1某钨湿法冶炼企业废水水质表
设定电解的ORP值为500mV，在电解过程中，使用ORP在线检测仪 持续监测废水的ORP值，当ORP小于设定值时，继续监测废水的△ORP， 当ORP大于设定值，且△ORP≤0mV时，判断电解达到反应终点。
电解过程中废水的氨氮含量与ORP值的关系如图3所示。根据图3可 以看出，电解过程中随着氨氮浓度的逐渐降低，ORP迅速升高，当氨氮完 全去除达到反应终点时，ORP值达到最大，继续电解ORP略有降低，且氨 氮浓度保持不变，根据图3可以看出，电解反应的终点为15min左右。
实施例2
待处理的废水为某稀土分离厂产生的高盐氨氮废水，废水水质详见表 2。其中氨氮浓度为350mg/L，废水呈酸性，需要先用氢氧化钠进行调节pH 至8～9，采用间歇式处理，电解电压为5V，电流密度200A/m 2，极板间距 15mm，氯离子6.2g/L。
表2某稀土湿法冶炼企业废水水质
设定电解的ORP值为450mV，在电解过程中，使用ORP在线检测仪 持续监测废水的ORP值，当ORP小于设定值时，继续监测废水的△ORP， 当ORP大于设定值，且△ORP≤0mV时，判断电解达到反应终点。
电解过程中废水的氨氮含量与ORP值的关系如图4所示。根据图4可 以看出，电解过程中，随着氨氮浓度的逐渐降低，ORP值迅速升高，当氨 氮完全去除达到反应终点时，ORP值达到最大，继续电解ORP略有降低， 且氨氮含量保持不变。根据图4可以看出，电解反应的终点为40min左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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2024年08月08日 ~ 10日 
