基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料及其制备方法和应用

权利要求

1.基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 制备SiO x@C核壳材料：提供质量分数为5%～10%的弱碱水溶液、酚醛树脂前驱体、纳米氧化亚硅以及导向剂，所述酚醛树脂前驱体的体积不超过弱碱水溶液体积的10%，先向弱碱水溶液中添加纳米氧化亚硅及导向剂并一级超声10～60 min，再将酚醛树脂前驱体滴加到弱碱水溶液中并持续一级超声，30～60℃下反应10～60 min后，离心收集沉淀，所述沉淀经干燥、炭化后，制得介孔炭包覆的改性氧化亚硅复合材料，即SiO x@C核壳材料； 制备改性石墨烯纤维：提供N-甲基吡咯烷酮和SiO x@C核壳材料并混匀，所述N-甲基吡咯烷酮与SiO x@C核壳材料的质量之比为100:5～20，再依次向N-甲基吡咯烷酮中添加氮掺杂石墨烯及CNTs，所述SiO x@C核壳材料、氮掺杂石墨烯及CNTs的质量之比为100:5～20:5～20，添加CNTs及氮掺杂石墨烯的同时对N-甲基吡咯烷酮进行二级超声，超声完后再向N-甲基吡咯烷酮中添加成纤聚合物并转移至120～126℃油浴锅中，搅拌混匀后作为纺丝原液，使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝、收集、剪切，制得长度为0.2～10 mm的改性石墨烯纤维； 制备基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料：提供改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂、粘结剂和去离子水并混匀成初级浆料，所述改性石墨烯纤维、导电石墨、粘结剂和水性分散剂的质量之比为100～500:2～5:2～5:0.2～2，将初级浆料转移到球磨机上球磨5～20 min，球磨后得到基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料； 所述纳米氧化亚硅的尺寸为50～100 nm。

2.如权利要求1所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法，其特征在于，在制备SiO x@C核壳材料步骤中，所述弱碱水溶液为氨水或者碳酸钠水溶液，所述酚醛树脂前驱体包括酚类和醛类，所述酚类为苯酚或者氨基苯酚，所述醛类为甲醛或者乙醛，所述导向剂为乙二胺； 所述酚类、醛类、纳米氧化亚硅及乙二胺的质量之比为500～1000:10～100:20～50:1～5。 

3.如权利要求1所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法，其特征在于，在制备SiO x@C核壳材料步骤中，所述炭化的具体操作为：将沉淀置于管式炉中，在保护性气体下升温至1000～1200 ℃并维持1～3 h，所述保护性气体为N 2或者Ar。 

4.如权利要求3所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法，其特征在于，沉淀经炭化后转移至微波消解仪中进行微波消解5～15min，微波消解的温度为65～70℃，功率为280～330W。 

5.如权利要求1所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法，其特征在于，在制备改性石墨烯纤维步骤中，所述氮掺杂石墨烯中的N含量为10%～25%，所述氮掺杂石墨烯的厚度不超过10 nm； 所述成纤聚合物为PI粉或者PAN粉，所述纺丝原液中成纤聚合物的质量分数为5%～8%。 

6.如权利要求1所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法，其特征在于，在制备改性石墨烯纤维步骤中，所述氮掺杂石墨烯预先高温膨化，具体高温膨化的步骤为：将氮掺杂石墨烯转移至管式炉进行高温膨化30～90s，管式炉中充填惰性气体，管式炉的温度为600～800℃。 

7.如权利要求1所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法，其特征在于，在制备水性导电浆料步骤中，所述水性分散剂为PVP、SLS或者CMC中的任一种，所述粘结剂为丁苯橡胶； 所述基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料中改性石墨烯纤维的质量分数为5%～15%。 

8.如权利要求1所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法，其特征在于，所述一级超声和二级超声均为水浴超声，超声功率为200～300 W。 

9.权利要求1-8任一项所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法制得的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料，其特征在于，包括改性石墨烯纤维、导电石墨、粘结剂和水性分散剂。 

10.如权利要求9所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料在电池上的应用，其特征在于，所述基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料涂覆于集流体，干燥后得到电池负极并用于组装电池。

说明书

基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于能量密度相对高、循环寿命相对长等优点被广泛用作手机、平板电脑、笔记本电脑和其他便携式电子产品的主要电源，并逐渐扩展用于混合动力汽车、电动汽车以及电动非机动车的电源。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解液构成。当电池通过外部电路连通时，由于正负两个电极的锂化学势不同，化学反应在电极上进行，伴随着锂离子在电池内部进行转移过程，电子则通过外部电路形成电流。

锂离子电池负极材料通过嵌锂和脱嵌过程实现充放电过程，常用的负极材料有导电石墨、石墨烯、炭黑、合金化合物及TiO 2/过度金属氧化物等。纯硅材料由于理论比容量高（4200 mAh/g），成本低、储量丰富、环境友好等特点被用于作为电极进行广泛研究，其中就包括氧化硅、氧化亚硅等硅氧化物。硅材料通过嵌锂和脱嵌锂来实现电池的充放电，但嵌锂过程容易使材料晶格常数增大，导致体积膨胀造成活性材料粉化、电极产生裂纹，嵌锂能力迅速下降，最终电池容量迅速衰减。另外，硅材料负极还存在导电性差、电池内阻大，锂离子无法深层次嵌入等问题，导致电池容量下降、电极稳定性差等缺陷。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料，本发明还提供了该基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法和应用，以解决现有硅负极存在的易粉化、产生裂纹、电极衰减迅速、导电性差、电池容量低及稳定性差等缺陷。

第一方面，本发明提供了一种基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

制备SiO x@C核壳材料：提供质量分数为5%～10%的弱碱水溶液、酚醛树脂前驱体、纳米氧化亚硅以及导向剂，所述酚醛树脂前驱体的体积不超过弱碱水溶液体积的10%，先向弱碱水溶液中添加纳米氧化亚硅及导向剂并一级超声10～60 min，再将酚醛树脂前驱体滴加到弱碱水溶液中并持续一级超声，30～60℃下反应10～60 min后，离心收集沉淀，所述沉淀经干燥、炭化后，制得介孔炭包覆的改性氧化亚硅复合材料，即SiO x@C核壳材料；

制备改性石墨烯纤维：提供N-甲基吡咯烷酮和SiO x@C核壳材料并混匀，所述N-甲基吡咯烷酮与SiO x@C核壳材料的质量之比为100:5～20，再依次向N-甲基吡咯烷酮中添加氮掺杂石墨烯及CNTs，所述SiO x@C核壳材料、氮掺杂石墨烯及CNTs的质量之比为100:5～20:5～20，添加CNTs及氮掺杂石墨烯的同时对N-甲基吡咯烷酮进行二级超声，超声完后再向N-甲基吡咯烷酮中添加成纤聚合物并转移至120～126℃油浴锅中，搅拌混匀后作为纺丝原液，使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝、收集、剪切，制得长度为0.2～10mm的改性石墨烯纤维；

制备基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料：提供改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂、粘结剂和去离子水并混匀成初级浆料，所述改性石墨烯纤维、导电石墨、粘结剂和水性分散剂的质量之比为100～500:2～5:2～5:0.2～2，将初级浆料转移到球磨机上球磨5～20 min，球磨后得到基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料；

所述纳米氧化亚硅的尺寸为50～100 nm。

本发明基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法包括：制备SiO x@C核壳材料步骤、制备改性石墨烯纤维步骤以及制备基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料步骤。制备SiO x@C核壳材料步骤中，先向弱碱水溶液中添加纳米氧化亚硅及导向剂并一级超声，由此纳米氧化亚硅借助于一级超声均匀分散成粒子而不至于成团，分散的纳米氧化亚硅作为后续酚醛树脂聚合反应的模板，辅助后续纳米炭介孔球的生成。一级超声结束后，迅速将酚醛树脂前驱体滴加到弱碱水溶液中并持续一级超声，30～60℃下反应10～60 min，此时酚醛树脂前驱体在碱性溶液的催化作用下聚合生成酚醛树脂链，同时借助于导向剂的作用，后生成的酚醛树脂链以纳米氧化亚硅粒子作为模板并镶嵌在二氧化硅纳米粒子上，由此制得类似红毛丹状的氧化亚硅/酚醛树脂核-壳复合结构。反应后，通过离心方式收集沉淀，沉淀转移至高温炭化炉中完成高温炭化，炭化过程在，酚醛树脂经过高温炭化过程形成纳米炭介孔球，纳米氧化亚硅经过高温活化过程得到改性氧化亚硅纳米粒子（即SiO x），由此得到介孔炭包覆的改性氧化亚硅复合材料，即SiO x@C核壳材料。介孔树脂纳米球经过高温炭化过程制得纳米介孔球，纳米介孔球为碳材料，具有良好的导电性，同时由高温炭化过程，使得纳米介孔球形成大量的表面空隙，方便后续氮掺杂石墨烯及CNTs（碳纳米管）的嵌入，具有稳定氮掺杂石墨烯及CNTs的作用，有助于构建三维导电框架，提升整体的导电性，也有助于锂离子通过三维导电框架而嵌入或者脱嵌到改性氧化亚硅中，提升电极的容量。另外，改性氧化亚硅作为电极活性材料，改性氧化亚硅相对于氧化亚硅在充放电过程中具有更小的体积变化，不超过200%，且通过纳米介孔球包覆改性氧化亚硅纳米粒子，防止改性氧化亚硅纳米粒子发生团聚，也能起到缓冲改性氧化亚硅体积变化产生的结构应力，防止电极粉化和产生裂纹。

制备改性石墨烯纤维步骤中，将SiO x@C核壳材料、氮掺杂石墨烯及CNTs添加到N-甲基吡咯烷酮中，同时对混合体系进行二级超声。氮掺杂石墨烯先添加到N-甲基吡咯烷酮中，借助于超声分散的作用，氮掺杂石墨烯优先与SiO x@C核壳材料混合并嵌入SiO x@C核壳材料。氮掺杂石墨烯相比于石墨烯具有更好的亲水性，氮掺杂石墨烯疏水端倾向嵌入SiO x@C核壳材料中，亲水端倾向于露出SiO x@C核壳材料外，这种结构也能起到促进SiO x@C核壳材料稳定分散的作用。再将CNTs添加到混合系中，CNTs相比于氮掺杂石墨烯具有更小的体积，借助于超声分散的作用，CNTs能够进一步嵌入SiO x@C核壳材料及氮掺杂石墨烯上以增强SiO x@C核壳材料作为充放电单元的导电性能，纳米SiO x@C核壳结构也能起到维持分散CNTs的作用。最后借助于纺丝过程将导电结构：SiO x@C核壳结构、氮掺杂石墨烯及CNTs一起固定在疏松多孔的网格纤维上，制备出高效的充放电纤维和导电纤维。充放电成分及导电成分均分布在网格纤维上，具有较好的固定作用，能够有效防止导电剂脱落，从而避免了新暴露的导电单元（纳米介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs）与电解液反应消耗可逆容量。另一方面，基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料涂覆于集流体成型电极后，电极充放电过程容易引起体积变化，网格纤维以及纳米介孔球均为多孔结构，具有较好的缓冲作用，能够有效缓冲体积变化所带来的应力，防止导电剂（纳米介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs）脱落或者电极变形、裂缝等，也方便锂离子快速通过，提升电池的倍率性能和循环稳定性。

制备基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料步骤中，改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂、粘结剂和去离子水并混匀成初级浆料后，再转移至球磨机上球磨，进一步促进改性石墨烯纤维与导电石墨均匀分散和均匀的电导通，提升基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料整体可逆容量、导电性能、倍率性能和循环稳定性能。

优选的，在制备SiO x@C核壳材料步骤中，所述弱碱水溶液为氨水或者碳酸钠水溶液，所述酚醛树脂前驱体包括酚类和醛类，所述酚类为苯酚或者氨基苯酚，所述醛类为甲醛或者乙醛，所述导向剂为乙二胺；

所述酚类、醛类、纳米氧化亚硅及乙二胺的质量之比为500～1000:10～100:20～50:1～5。由此，借助氧化亚硅纳米粒子用作模板剂，借助于酚醛树脂前驱体生成酚醛树脂链并嵌入氧化亚硅纳米粒子，采用导电的红毛丹状介孔炭纳米球包覆电极活性材料，形成稳定的充放电单元-导电单元复合纳米粒子，合适的质量配比确保酚醛树脂链高效嵌入氧化亚硅纳米粒子以及控制复合纳米粒子的棘轮尺寸，利于复合纳米粒子与氮掺杂石墨烯及CNTs形成稳定的导电网络。

优选的，在制备SiO x@C核壳材料步骤中，所述炭化的具体操作为：将沉淀置于管式炉中，在保护性气体下升温至1000～1200 ℃并维持1～3 h，所述保护性气体为N 2或者Ar。在高温的保护性环境下，纳米介孔球充分炭化形成介孔炭微球，炭化的介孔球能够提升导电性能，同时炭化过程能够促使表面形成空隙结构，有助于缓冲其包覆的活性材料体积变化所产生的应力，也利于后期与氮掺杂石墨烯及CNTs掺杂。在高温的保护性环境下，氧化亚硅高温改性生成改性氧化亚硅，改性氧化亚硅相对于氧化亚硅具有更小的体积膨胀比例，有助于电极整体结构的稳定性。

优选的，沉淀经炭化后转移至微波消解仪中进行微波消解5～15min，微波消解的温度为65～70℃，功率为280～330W。微波消解过程能够有效促进炭化的SiO x@C核壳材料分散成微粉，有效维持介孔球的微观结构，防止孔道坍塌。

优选的，在制备改性石墨烯纤维步骤中，所述氮掺杂石墨烯中的N含量为10%～25%，所述氮掺杂石墨烯的厚度不超过10 nm；

所述成纤聚合物为PI粉或者PAN粉，所述纺丝原液中成纤聚合物的质量分数为5%～8%。氮掺杂石墨烯中合适的N含量及厚度均能起到提升其亲水性、稳定性和离子可通过性的效果，再将导电组分（介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs）与较低含量的成纤聚合物混合、纺丝，形成多孔纤维结构。

优选的，在制备改性石墨烯纤维步骤中，所述氮掺杂石墨烯预先高温膨化，具体高温膨化的步骤为：将氮掺杂石墨烯转移至管式炉进行高温膨化30～90s，管式炉中充填惰性气体，管式炉的温度为600～800℃。通过氮掺杂石墨烯高温膨胀过程能够有效将氮掺杂石墨烯层与层之间的距离拉开，增加氮掺杂石墨烯的表面积，形成少层氮掺杂石墨烯层的“垛堞”结构，也有利于后续CNTs穿插形成导电网络和锂离子通过。

优选的，在制备水性导电浆料步骤中，所述水性分散剂为PVP、SLS或者CMC中的任一种，所述粘结剂为丁苯橡胶；

所述基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料中改性石墨烯纤维的质量分数为5%～15%。水性分散剂能够促进导电炭黑与改性石墨烯纤维稳定分散、电导通。粘结剂能够将改性石墨烯纤维及导电石墨粘结到集流体上，防止充放电单元、导电单元从集流体上脱落，维持电池的稳定性。

优选的，所述一级超声和二级超声均为水浴超声，超声功率为200～300 W。一级超声和二级超声均有助于分散作用，防止SiO x@C核壳材料团聚，促进CNTs及氮掺杂石墨烯结合纳米介孔球上。

优选的，所述离心的转速为8000～12000 rpm，离心的时间为5～10 min。

第二方面，本发明还提供了一种基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料，包括改性石墨烯纤维、导电石墨、粘结剂和水性分散剂。

本发明基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料包括改性石墨烯纤维、导电石墨、粘结剂和水性分散剂，改性石墨烯纤维包含SiO x@C核壳材料、氮掺杂石墨烯和CNTs，SiO x@C核壳材料包括充放电单元-改性氧化亚硅纳米粒子以及包覆充放电单元的导电外壳-纳米炭介孔球，核壳复合结构确保SiO x@C核壳材料具有较高的可逆容量和优异的导电性能。SiO x@C核壳材料与氮掺杂石墨烯、CNTs连接，再借助于静电纺丝技术形成微米级的多孔纤维网，由此形成三维导电网络，能够有效防止SiO x@C核壳材料、氮掺杂石墨烯和CNTs团聚，也能有效缓冲结构体积变化产生的应力，还能保障锂离子高效通过。改性石墨烯纤维能够自行连接以实现电导通，也可以借助于导电石墨进一步加强改性石墨烯纤维之间的电导通效果，水性分散剂能够促进导电石墨的均匀分散，加强导电剂的整体稳定性，粘结剂能确保基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料粘结到集电体上，保障电极的结构稳定性。

第三方面，本发明还提供了一种如本发明第二方面所述的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料在电池上的应用，所述基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料涂覆于集流体，干燥后得到电池负极并用于组装电池。

本发明基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料应用到电池上，具体可以是涂覆到金属片上，待干燥后制得电极片，再与正极材料、电极液和隔膜等组装成电池。应用本发明基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的电极或者电池具有优异的可逆容量、倍率性能、循环稳定性等。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

图1为扣式电池循环稳定性测试结果图；

图2为扣式电池充放电效率测试结果图；

图3为扣式电池倍率性能测试结果图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

以下通过具体的实施方式详细阐述本申请基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料的制备方法以及制得的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料。

制备氮掺杂石墨烯：在CVD管式炉的生长腔体内置入生长衬底单晶铜箔，在生长腔体的上风向位置，置入生长原料苯胺，将生长腔体连入真空体系，上风向接保护性气体气源（氩气）、下风向接真空泵。将生长体系抽真空并设定生长温度在400～600℃，设定氩气流量为200～400 sccm，单晶铜箔表面生长氮掺杂石墨烯。生长结束后，待生长腔体温度降至室温，取出生长衬底，即获得了表面铺设有大面积少层氮掺杂石墨烯的金属材料，刻蚀生长衬底并收集含氮量为10%～25%、厚度不超过10 nm的少层氮掺杂石墨烯，用于后续工序。基于实验需求可以进一步对少层氮掺杂石墨烯进行高温膨化，具体操作为：将少层氮掺杂石墨烯转移至管式炉进行高温膨化，管式炉抽真空后充填惰性气体，例如可以是氮气或者氩气，管式炉高温膨化温度设置为600～800℃，管式炉高温膨化时间设置为30～90 s，惰性气体氛围下冷却至室温，得到高温膨化的氮掺杂石墨烯。

制备SiO x@C核壳材料步骤：提供100 mL弱碱水溶液、酚醛树脂前驱体、纳米氧化亚硅以及乙二胺，其中酚醛树脂前驱体包括酚类和醛类两种反应单体，纳米氧化亚硅的粒径分布范围为50～100 nm，弱碱水溶液的具体种类及浓度、酚类及醛类的种类及用量、纳米氧化亚硅的用量及乙二胺用量参见表1。先向100 mL弱碱水溶液中添加纳米氧化亚硅及导向剂，添加过程中对弱碱水溶液进行水浴超声，其中超声的强度和时间参见表1。设置的超声时间结束后，不停止水浴超声过程，同时向弱碱水溶液中添加酚类和醛类，将弱碱水溶液加热或者冷却到设定的温度进行酚醛树脂聚合反应，反应温度和反应时间参见表1。反应结束后，将反应液离心以收集沉淀，制得酚醛树脂包覆纳米氧化亚硅复合结构，即酚醛树脂@氧化亚硅复合粒子。其中，离心转速及离心时间参见表1。将离心收集的酚醛树脂@氧化亚硅复合粒子转移至管式炉中，在保护性气体氛围下高温炭化，得到介孔炭包覆的改性氧化亚硅复合材料，即SiO x@C核壳材料。具体的保护性气体种类、炭化温度、炭化时间参见表1。部分实施例中，高温炭化的纳米介孔球还会转移至微波消解仪中进行微波消解，具体的微波消解时间、微波消解温度、微波消解功率等参见表1。

表.1 制备SiO x@C核壳材料步骤中的过程参数

制备改性石墨烯纤维步骤：提供100 mL的N-甲基吡咯烷酮，将制备SiO x@C核壳材料步骤中制得的SiO x@C核壳材料添加到N-甲基吡咯烷酮中并混匀，其中SiO x@C核壳材料的质量参见表2。再依次向N-甲基吡咯烷酮中添加氮掺杂石墨烯及CNTs，其中氮掺杂石墨烯及CNTs的质量参见表2，其中实施例3和实施例5中的氮掺杂石墨烯为高温膨化的氮掺杂石墨烯。具体添加氮掺杂石墨烯及CNTs过程中，对N-甲基吡咯烷酮进行水浴超声，超声强度及时间参见表2。超声完后再向N-甲基吡咯烷酮中添加成纤聚合物（PAN，聚丙烯腈；PI，聚酰亚胺）并转移至油浴锅中，边搅拌边油浴加热，具体的成纤聚合物种类及其占纺丝原液的质量分数、油浴温度及油浴时间参见表2。混合物搅拌混匀后作为纺丝原液，使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝，纺丝针头细端的内径为0.3 mm，所述纺丝针头粗端的内径为0.36 mm，静电纺丝电压为35 KV，接收距离30 cm。再利用纤维切割机将收集的纺丝纤维切成不同长度的短纤维，具体长度参见表2，即得改性石墨烯纤维。

表.2 制备改性石墨烯纤维步骤的过程参数

制备基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料步骤：提供改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂、丁苯橡胶和1000 mL去离子水并混匀成初级浆料，改性石墨烯纤维、导电石墨的用量、水性分散剂的种类及用量以及丁苯橡胶的用量参见表3。再将初级浆料转移到球磨机上球磨，得到基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料，具体球磨转速及时间参见表3。

表.3 制备负极材料步骤的过程参数

效果实施例1：循环稳定性和充放电效率测试

将实施例3-6制备的基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料涂覆于铜箔，如需要提升活性层的厚度，可以重复前述涂覆过程以增加负极材料的厚度，80℃真空干燥12h，得到相应负极，锂片为对电极，将正极、负极等组装成成相应的扣式电池，测试负极的循环稳定性能。具体测试方法为：以电流密度 100 mA/g 进行恒流充放电循环 10 周后，将电流密度提高为 200 mA/g 循环至 100 周。

如图1-2所示，实施例3制备的电池首次充电比容量为1392.1 mAh/g，放电比容量为1872.5 mAh/g，首次充放电效率为74.3%，第100周充放电效率为98.9%。实施例4制备的电池首次充电比容量为1425.4 mAh/g，放电比容量为1856.3 mAh/g，首次充放电效率为76.8%，第100周充放电效率为99.5%。实施例5制备的电池首次充电比容量为1410.5 mAh/g，放电比容量为1861.7 mAh/g，首次充放电效率为75.8%，第100周充放电效率为97.8%。实施例6制备的电池首次充电比容量为1405.5 mAh/g，放电比容量为1838.7 mAh/g，首次充放电效率为76.4%，第100周充放电效率为99.2%。由此可见，该基于氮掺杂石墨烯/改性氧化亚硅的负极材料制备出的负极能够确保电池具有较高的循环稳定性和电容保持率，充放电循环100周后的充放电效率均保持在98%以上，显著高于普通导电剂制备的电池的充放电效率，可能与SiO x@C核壳材料结构相对稳定有关，纳米炭介孔球包覆改性氧化亚硅纳米粒子一方面能够稳定改性氧化亚硅纳米粒子，另一方面，SiO x@C核壳材料呈稳定的纳米状态也能嵌入或者脱嵌更多的锂离子，提升负极材料的可逆容量。由于纳米炭介孔球包覆改性氧化亚硅纳米粒子能够缓冲氧化亚硅充放电过程中的体积变化，负极片表面结构相对更稳定，充放电过程形成更稳定的SEI固化膜，降低锂离子的不可逆消耗。

效果实施例2：电极倍率性测试

将效果实施例1中与实施例3、实施例4对应的电池分别在不同的电流密度条件下进行充放电测试：1-10周在100 mA/g的电流密度下测试充电比容量，11-20周在200 mA/g的电流密度下测试充电比容量，21-30周在400 mA/g的电流密度下测试充电比容量，31-40周在800 mA/g的电流密度下测试充电比容量，41-50周在1000 mA/g的电流密度下测试充电比容量，51-60周在100 mA/g的电流密度下测试充电比容量。如图3所示，实施例3制备的电池在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1000 mA/g 和100 mA/g电流密度下首次充电比容量分别为：1392.1 mAh/g、1743.6 mAh/g、1665.2 mAh/g、1578.7 mAh/g、1487.6 mAh/g、1499.5 mAh/g。实施例4制备的电池在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1000mA/g 和100 mA/g电流密度下首次充电比容量分别为：1425.4 mAh/g、1725.6 mAh/g、1658.9 mAh/g、1594.2 mAh/g、1521.8 mAh/g、1537.4 mAh/g。由此可见，实施例3和实施例4制备出的电极具有优异的倍率性能，这与改性石墨烯纤维网的多孔结构有关，多孔改性石墨烯纤维网有效提升了电池锂离子的流通效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。