含砷废水的处理方法

权利要求

1.含砷废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)向含砷废水中加入亚铁盐和氧化剂，得到A溶液；

(2)向A溶液中加入铁盐，控制含砷废水中的pH值为8～12，得到B溶液；

(3)向B溶液中加入有机絮凝剂和无机絮凝剂，搅拌静置后进行第一次固液分离，将渣相与液相分离。

2.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，进一步包括：向步骤(3)所得液相中加入无机絮凝剂，搅拌静置后进行第二次固液分离。

3.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中向含砷废水中先加入亚铁盐，然后再加入氧化剂。

4.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁和醋酸亚铁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述亚铁盐与废水中砷的摩尔比为(0.57～2.18)∶1。

6.根据权利要求5所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述亚铁盐与废水中砷的摩尔比为(0.61～1.98)∶1。

7.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂选自过碳酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、漂白粉和二氧化氯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂与废水中砷的摩尔比为(0.87～4.56)∶1。

9.根据权利要求8所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂与废水中砷的摩尔比为(1.20～3.70)∶1。

10.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述铁盐选自三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、硝酸铁、亚硝酸铁、硫氰化铁、溴化铁和醋酸铁中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述铁盐加入量与废水中砷的摩尔比为(0.08～0.39)∶1。

12.根据权利要求11所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述铁盐加入量与废水中砷的摩尔比为(0.10～0.30)∶1。

13.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，控制pH的试剂选自氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述有机絮凝剂选自聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酸钠(PAAS)中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的加入量为5～50g/吨废水；所述聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的加入量为1～10g/吨废水。

16.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂选自硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铁和聚磷氯化铁中的至少一种。

17.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂的加入量与含砷废水中砷的摩尔比为(0.15～0.76)∶1。

18.根据权利要求17所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂的加入量与含砷废水中砷的摩尔比为(0.20～0.62)∶1。

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理方法，尤其涉及含砷废水的处理方法。

背景技术

砷化合物有剧毒，容易在人体内积累，造成慢性砷中毒。砷污染中毒事件(急性砷中毒)或导致的公害病(慢性砷中毒)已屡见不鲜，其中，饮水型砷中毒是一种常见的地方病。我国饮用高砷水地区涉及台湾、新疆、内蒙、西藏、云南、贵州、山西、吉林等10个省(区)约30个县(旗)，这些地区已出现地方性砷中毒患者，且大多为少、边、贫和缺乏低砷水源地区。砷主要以无机砷酸盐(AsO43-)和亚砷酸盐(AsO33-)的形式，或者以甲基化的砷化合物的形式存在于自然水体中，可通过呼吸道、皮肤或食物接触进入人体，危害人体健康。

砷污染主要来源于砷化物的开采、冶炼和广泛利用，如含砷农药的生产和使用，又如作为玻璃、木材、制革、纺织、化工、陶器、颜料、化肥等工业的原材料。另外，煤的燃烧也导致了不同程度的砷污染。由于砷主要通过饮用水危害人体健康，全球很多国家都把砷列为优先控制的水污染物之一。世界卫生组织将饮用水中砷含量标准定为低于10ppb，我国现用标准也将饮用水砷含量定为10ppb以下。

目前，对于高浓度含砷废水的处理方法，主要有中和沉淀法、絮凝共沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等。其中，中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，机理主要是往废水中添加碱(一般是氢氧化钙)提高其pH到11～12，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙沉淀。这种方法能除去水中大部分砷，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准。絮凝共沉淀法是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入(或废水中原有)Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱(一般是氢氧化钙)调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。铁氧体法克服了中和沉淀法的缺陷，依靠加入的铁盐生成具有吸附作用的Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeOOH，与砷反应生成溶解度较小的FeAsO4及FeAsO3沉淀。但是，以上几种方法均需要投加大量的化学药剂，产生大量废渣，而这些废渣目前尚无较好的处置办法，存在二次污染问题。硫化物沉淀法是利用硫化剂(Na2S、NaHS等)与废水中砷离子反应生成硫化砷沉淀，从而达到除砷的目的，但硫化物沉淀法对pH值有着很严格的要求，pH值控制不当会引起砷再次进入水体，并生成硫化氢，硫化氢有剧毒，会对人产生伤害且会形成二次污染。

中国专利(申请号：201310385447.0)公开了一种铜冶炼高砷废水的处理方法，向沉淀完成后的废水中通入氧化剂氧化，加入石灰乳和絮凝剂反应后固液分离，其处理后清液pH值较高(9～12)，且砷浓度可能仍未达到工业废水排放标准(GB25466-2010)，需要加清水稀释后排放，双氧水用量较大(H2O2质量与铜冶炼高砷废水体积的比为(0.1～10)∶100g/ml)，成本较高。中国专利(申请号：201210090680.1)公开了一种酸性高砷废水的耦合处理方法，包括沉淀硫酸根、氧化沉淀、初级斜板沉降分离、氧化搅拌、次级斜板沉降分离、铁盐混凝、气浮分离等步骤，过程中两次调节pH及氧化处理，需要大量碱性沉淀剂及氧化剂，成本较高。中国专利(申请号：96116742.4)提供了一种处理含砷废水的方法，用钙化合物调节废水pH值至12或更高，需要大量熟石灰，这就增加了成本和出水的钙硬度，后续成本较高，铁盐选用氯化铁，使得出水中氯离子含量也偏高。中国专利(申请号：201010165722.4)提出了一种低浓度含砷废水处理方法，其操作流程中利用烧碱溶液调节pH值且用清洁膜过滤，大大增加了成本。中国专利(申请号：201110304407.X)公开了一种高浓度含砷废水的处理方法，涉及pH中和调节、氧化沉淀(I)、氧化沉淀(II)、铁盐混凝、气浮分离等步骤，其中用到大量的石灰乳和氧化剂，且多次固液分离，增加了原料和设备投入。中国专利(申请号：201310025352.8)公开了一种含砷废水的处理方法，通过多段投加硫化物进行连续处理以脱除废水中的类金属砷，通过电化学和曝气氧化沉淀对废水进行深度处理，利用硫化钠除砷，可能会造成硫化氢气体的逸出，对操作人员产生人身伤害且会形成二次污染，且硫化钠价格较贵，后续电化学方法和曝气沉淀又增加了成本。中国专利(申请号：201110308990.1)提出了一种含砷废水以及砷污染地下水或饮用水的深度处理方法，处理后水中砷含量能够达到国际卫生组织规定的饮用水标准，但其只针对较低浓度含砷废水(据实施例，最高砷浓度仅为102ppm)，对于高浓度含砷废水，砷去除效果不够理想。中国专利(申请号：200910312545.5)提出了一种高砷高碱废水的处理方法，在曝气条件下加入硫酸亚铁和氧化剂，固液分离后清液中加聚合硫酸铁絮凝，并控制溶液的pH，静置后固液分离，清液外排，处理后砷浓度能达到国家地表水三类水标准，但其需要曝气和人为地加酸来控制出水的pH，这大大增加了成本。中国专利(申请号：201510212060.4)涉及到一种工业含砷废水的处理方法，采用二段处理法处理，先用碱液中和至废水pH终点大于5，得到一段处理水，再往一段处理水中加入聚铁及氧化剂，控制二段处理水终点大于5，但其只局限于低砷废水的处理(4～30ppm)，未对高砷废水进行实验，且二段出水砷含量仍可能高于0.3ppm(实施例一、三、五)，未能达到排放标准。

随着冶金、化工等产业的日益发展，以及含砷制品市场的日益拓大，含砷废水的排放和污染问题，必将影响到人们生活水平的提高，影响到人类生存环境的改善。寻找一种操作简单、运行成本低、环境友好且适用于不同浓度含砷废水的处理方法已迫在眉睫。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种含砷废水的处理方法，尤其是一种药剂用量少、砷去除率高、工艺流程简单并且可适用于不同浓度含砷废水的处理方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种含砷废水的处理方法，包括如下步骤：

(1)向含砷废水中加入亚铁盐和氧化剂，得到A溶液；

(2)向A溶液中加入铁盐，控制含砷废水中的pH值为8～12，得到B溶液；

(3)向B溶液中加入有机絮凝剂和无机絮凝剂，搅拌静置后进行第一次固液分离，将渣相与液相分离。

根据本发明的实施方式，进一步包括：步骤(4)向步骤(3)所得液相中加入无机絮凝剂，搅拌静置后进行第二次固液分离。

其中，步骤(1)中向含砷废水中先加入亚铁盐，然后再加入氧化剂。亚铁盐可以以单质或其水溶液形式加入。

步骤(1)中加入亚铁盐或其水溶液，一方面是有利于促进砷的氧化，另一方面可以代替部分铁盐，降低药剂成本。所述亚铁盐为水溶性的亚铁盐。优选地，所述亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁和醋酸亚铁中的至少一种。所述亚铁盐与水相(废水)中砷的摩尔比为(0.57～2.18)∶1，优选(0.61～1.98)∶1。

步骤(2)中向含砷废水中加入氧化剂进行预处理，反应10～60分钟，使三价砷全部氧化为五价砷，强化砷酸铁沉淀生成。所述氧化剂选自过碳酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、漂白粉和二氧化氯中的至少一种。所述氧化剂与废水中砷含量的摩尔比为(0.87～4.56)∶1，优选(1.20～3.70)∶1。

步骤(3)中向含砷废水中加入铁盐或铁盐水溶液，控制含砷废水中的pH值为8～12，使得液相中的砷转化为砷酸铁盐(和砷酸钙盐，调节pH值时使用了含钙化合物)，形成沉淀。铁盐可以以单质或其水溶液形式加入。所述铁盐选自三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、硝酸铁、亚硝酸铁、硫氰化铁、溴化铁和醋酸铁中的至少一种。所述铁盐加入量与废水中砷的摩尔比为(0.08～0.39)∶1，优选(0.10～0.30)∶1。所述控制溶液pH的试剂选自氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。

步骤(4)中向含砷废水中加入有机絮凝剂和无机絮凝剂，有机絮凝剂为高分子絮凝剂，加入有机絮凝剂有利于砷酸铁沉淀的沉降。

所述有机絮凝剂选自聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)等中的至少一种，其中聚丙烯酰胺(PAM)包括阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)、阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)和非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)，所述聚丙烯酰胺的数均分子量为600万～1200万，加入量为5～50g/吨废水；所述聚丙烯酸外观形态为固体，数均分子量为250万～500万，使用时配成水溶液，加入量为1～10g/吨废水；所述聚丙烯酸钠的加入量为1～10g/吨废水。

所述无机絮凝剂选自硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铁和聚磷氯化铁中的至少一种。无机絮凝剂可以直接加入，或者配制成溶液(复配试剂)后加入。无机絮凝剂的加入量与含砷废水中砷的摩尔比为(0.15～0.76)∶1，优选(0.20～0.62)∶1。

与现有含砷废水处理工艺相比，利用本发明处理含砷废水有如下几个优点：

1.硫化物沉淀法不适用于污水中微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，在酸性条件下才能够有效去除砷，且操作过程对pH值的控制较为严格，pH值过高，会引起沉淀的砷反溶，pH值过低时又有硫化氢气体逸出，硫化物本身有毒，价格昂贵，在酸性条件下不能同时除氟，硫化氢气体有剧毒，对操作人员产生人身伤害。本发明提出的方案，对于废水中高浓度和低浓度的砷均具有很好的去除效果，原料价廉易得，砷渣物相稳定，环境友好；加入氧化剂，一方面可以更彻底地使三价砷氧化为五价砷，另一方面，相对于曝气氧化，能耗大大降低，节约了成本；

2.第一次在废水处理中提到了过碳酸钠的使用，它具有如下优点：I.过碳酸钠可看作是H2O2和Na2CO3的加合物，兼具H2O2和Na2CO3的双重效果，起氧化作用的同时提高了水体的pH值，减少了后续pH调节剂的使用，降低了成本；且Na2CO3的存在又可以使水体中存在的Ca2+沉淀，降低了水体的钙硬度，降低了后续水体钙硬度处理的成本。II.过碳酸钠有较强的洗涤去污功能，能起到漂白、杀菌等作用，有利于净化水体；

3.对比传统的石灰-铁盐法除砷工艺，本发明药剂投加量大大减少，最终水体中砷渣量大幅减少。传统工艺(石灰-铁盐法)每处理一立方污酸废水(针对砷浓度＞1000ppm的废水)两段中和总出渣量为65～300Kg，本发明每处理一立方污酸废水(针对砷浓度＞1000ppm的废水)两段中和总出渣量仅为25～130Kg，砷渣量仅为传统工艺的1/3～1/2，降低了后续危险固体废弃物处理成本；

4.加入亚铁盐不但可以促进H2O2更好地起氧化作用，而且在酸性条件下，Fe2+与H2O2反应会有Fe2(SO4)3的生成，可以代替部分铁盐，降低了药剂成本；

5.利用氢氧化钠、碳酸钠做pH调节剂，相对于石灰乳，流动性更强，输送更方便，对泵功率的要求更低，节约能耗；

6.本发明可在自然条件下，对不同浓度的含砷废水进行集中处理，同时可除去废水中绝大部分的重金属离子，且工艺流程简单，投资少，处理后液相砷含量达到GB25466-2010标准，从而为企业含砷废水的处理，提供一条经济且有效的途径。

附图说明

图1：本发明含砷废水处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

实施例1：

本实施例针对砷浓度约为350mg/L某冶炼厂含砷废水进行处理。

取200ml某冶炼厂含砷废水，加入0.72gFeSO4·7H2O，搅拌使其完全溶解后加入0.22g质量分数为27.5％的工业过氧化氢水溶液，室温下搅拌50min后，加入0.12g质量分数为50％的三氯化铁溶液，快速搅拌1min，其间加入质量分数为20％的氢氧化钠调节水样pH为8.67，慢搅5分钟后继续加入0.30g质量分数为40％的聚合硫酸铁溶液和1.80g质量分数为0.18％的PAM水溶液，匀速搅拌5min后，停止搅拌，静置30min后固液分离，滤液中加入0.24g质量分数40％的聚合硫酸铁溶液，继续搅拌5min，停止搅拌，静置30min后固液分离，取滤液测定残余砷和其余重金属离子含量。

废水处理前后水质指标数据如表1所示：

表1.废水处理前后水质指标

实施例2：

本实施例针对砷浓度约为500mg/L某矿山酸性含砷废水进行处理。

取600ml某矿山酸性废水，加入8.76g质量分数为25％的FeBr2溶液，搅拌使其完全溶解后加入6.85g有效氯含量为5.5％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌30分钟后，加入0.63g质量分数为50％的硝酸铁溶液，快速搅拌1分钟后用碳酸钠调节pH为9.23，缓慢搅拌5分钟后继续加入1.15g质量分数为40％的聚合氯化硫酸铁溶液和1.35g质量分数为0.12％的CPAM水溶液，快速搅拌1分钟后，慢速搅拌10分钟，停止搅拌，静置30分钟后滤纸过滤，固液分离，取滤液测定残余砷和其余重金属离子含量。

废水处理前后水质指标数据如表2所示：

表2.废水处理前后水质指标

实施例3：

本发明针对砷浓度约为1000mg/L某冶炼厂含砷废水进行处理。

取500ml某铅矿污酸水，加入6.60g质量分数为25％的FeSO4·7H2O溶液(现配)，搅拌混合均匀后加入1.76g质量分数为27.5％的工业过氧化氢水溶液，室温下搅拌30分钟后，加入0.75g质量分数为40％的聚合硫酸铁溶液，快速搅拌1分钟后用质量分数为30％的石灰乳调节pH为10.26左右，缓慢搅拌5分钟后继续加入1.22g质量分数为40％的聚磷氯化铁溶液和2.25g质量分数0.25％的PAA水溶液，快速搅拌1分钟后，慢速搅拌10分钟，停止搅拌，静置30分钟后滤纸过滤，固液分离，滤液进入第二道工序处理，加入0.61g质量分数为40％的聚磷氯化铁溶液，快速搅拌1分钟后，慢速搅拌10分钟，停止搅拌，静置30分钟后过滤，固液分离，取滤液测定残余砷和其余重金属离子含量。

废水处理前后水质指标数据如表3所示：

表3.废水处理前后水质指标

实施例4：

本发明针对砷浓度约为1500mg/L某矿山酸性含砷废水进行处理。

取300ml某冶炼厂含砷废水，加入5.07g质量分数为25％的Fe(CH3COO)2溶液(现配)，搅拌使其完全溶解后滴加1.12g工业过碳酸钠，室温下搅拌30分钟后，加入0.60g质量分数为50％的聚合硫酸铁溶液，快速搅拌1分钟后用氧化钙调节pH为10.82，缓慢搅拌5分钟后继续加入1.28g质量分数为50％的聚合氯化硫酸铁溶液和0.84g质量分数为0.2％的APAM水溶液，匀速搅拌10分钟，停止搅拌，静置30分钟后滤纸过滤，固液分离，滤液中加入0.32g质量分数50％的聚合氯化硫酸铁溶液，继续搅拌5min，停止搅拌，静置30min后固液分离，取滤液测定残余砷和其余重金属离子含量。

废水处理前后水质指标数据如表4所示：

表4.废水处理前后水质指标

实施例5：

本发明针对砷浓度约为9000mg/L某冶炼厂含砷废水进行处理。

取400ml某冶炼厂含砷污酸水，加入8.24gFeSO4·7H2O，搅拌混合均匀后加入22.63g过硫酸钾，室温下搅拌30分钟后，加入3.88g质量分数为50％的聚合硫酸铁溶液，快速搅拌1分钟后用质量分数为30％的石灰乳调节pH为11.76，缓慢搅拌5分钟后继续加入5.72g质量分数为50％的聚合硫酸铁溶液和4.80g质量分数为0.15％的PAAS水溶液，匀速搅拌5分钟后，停止搅拌，静置30分钟后滤纸过滤，固液分离，滤液进入第二道工序处理，加入2.44g质量分数为50％的聚合硫酸铁溶液，快速搅缓慢搅拌10分钟，停止搅拌，静置30分钟后过滤，固液分离，取滤液测定残余砷和其余重金属离子含量。

废水处理前后水质指标数据如表5所示：

表5.废水处理前后水质指标

砷渣稳定性实验：我们对比了经本发明处理后砷渣和经传统工艺(石灰-铁盐法)处理后砷渣的浸出砷含量，具体操作过程如下(参照依据为中华人民共和国国家环境保护标准HJ557-2010)：应用压力过滤器，先对砷渣进行过滤后，得初始液相，再称取干基重量为100g的砷渣(干固体百分率大于9％)，置于2L提取瓶中，按液固比为10∶1(L/Kg)加入浸提剂(水，GB/T6682，二级)，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上，调节振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h。在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力，在压力过滤器上装好滤膜，过滤并收集浸出液，将初始液相和浸出液混合均匀后用硝酸酸化至pH＜2，利用氢化物发生-原子荧光光谱法检测砷含量。实验结果如表6所示：

表6.经本发明和传统工艺处理后砷渣浸出砷含量

样品浸出砷含量(ppm)传统工艺，砷渣初始液相与浸出液混合后水样7.3460本发明，砷渣初始液相与浸出液混合后水样3.2036

从表中数据，我们可以发现，在相同处理条件和放置时间下，相对于传统工艺(石灰-铁盐法)，本发明处理后的砷渣浸出砷含量有较大幅度的降低，低于GB5085.3-2007中规定的限值(As：5mg/L)，可认为无浸出毒性，环境友好。

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