降解有机污染物的组合物及其制备方法和应用

1219 编辑：中冶有色技术网来源：中国科学院南京土壤研究所, 江西洁地环境治理生态科技有限公司

2022-02-24 15:28:49

权利要求

1.经硝酸预处理的硫化铜矿石在活化单过硫酸盐中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述硝酸浓度为0.1-1.0 M，处理的过程中的固液质量体积比为1g:（2～10）mL。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述预处理的步骤为：步骤一：将纯硝酸进行稀释，得到浓度为0.1-1.0 M硝酸；步骤二：硫化铜矿石经200目筛网预处理；步骤三：称取3.0 g硫化铜矿石，加入到12 mL上述的硝酸溶液，得到固液混合物；步骤四：将步骤三所得固液混合物进行25 min超声处理；步骤五：将步骤四所得固液混合物通过离心或过滤的方式进行分离，得到固体；步骤六：用去离子水清洗步骤五得到的固体，直至去离子水不再变蓝；步骤七：将步骤六得到的固体使用真空干燥箱或者冷冻干燥机进行处理，即得到所需的铜蓝矿物；所述真空干燥温度为75℃，冷冻干燥压力为1.0 mbar，温度为-40℃。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述铜蓝矿物的尺寸为74-300 µm，铜元素含量为60-66wt.%。

5.降解有机污染物的组合物，其特征在于由权利要求4所述铜蓝矿物和单过硫酸盐组成。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于铜蓝矿物的浓度为0.5-2.5 g/L，所述单过硫酸盐的浓度为0.5-5.0 mM。

7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于所述单过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠和过一硫酸氢胺铵中的至少一种。

8.权利要求5所述组合物在降解有机污染物中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于步骤一：将铜蓝矿物加入到含有机污染物的废水中得到混合液，铜蓝矿物的添加量为0.5-2.5g/L；步骤二：将单过硫酸盐加入到步骤一得到的混合液中；步骤三：将步骤二中得到的混合溶液物理混匀反应60-240 min；步骤四：将步骤三中得到的溶液进行分离、回收。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述有机污染物为邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸酯类污染物中的至少一种，其中还包括氯离子浓度为355-1775mg/L或硝酸盐浓度为620-3100mg/L的废水；反应体系的pH为3.0～5.0和8.0-10。

说明书

技术领域

本发明属于有机污染废水处理技术领域，具体涉及降解有机污染物的组合物及其制备方法和应用。

技术背景

随着人类社会的快速发展以及生活水平的不断提高。在人们制造大量有机化合物以满足人类社会日益增长的社会需要的同时，也造成了有机污染并带来生态风险。目前，针对有机污染土壤及水体的修复技术主要有物理方法、化学方法和生物修复方法等。物理方法指的是通过物理手段如蒸馏、萃取和汽提等方式将有机污染物从修复目标中去除。物理方法操作相对简单，技术较为成熟，但该方法能耗高、修复成本高，只是利用技术手段促使污染物进行转移，并没有从根本上解决污染问题。生物修复方法主要是通过微生物降解菌或植物的吸收、转化去除有机污染物，具有不会造成二次污染、操作简单等优点。但生物修复方法存在着修复周期长，干扰因素多(如土壤性质、温度、酸碱度、光照等)，而且并不是所有的有机污染物都能被生物修复方法去除，生物修复方法的局限性限制了它广泛的应用。因此，亟需开发高效率、修复周期短、成本低、易推广适用的有机污染物的修复方法。

高级氧化技术是利用氧化性自由基(如·OH、SO4·-等)的氧强化性能，使目标污染物降解为无毒或者毒性较小的物质，从而消除土壤和水体环境中的污染，其具有修复周期短、产生经济效益快等特点。基于活化过硫酸盐和单过硫酸盐的高级氧化技术近些年被广泛地应用于土壤与地下水的修复。单过硫酸盐能通过热、紫外光、过渡金属、碱和过氧化氢等方法活化产生硫酸根自由基(SO4·-)，其具有更强的氧化性，其氧化还原电位为2.6-3.1V，能间接的降解污染物。与传统基于羟基(·OH)降解污染物的Fenton试剂相比，SO4·-具有很多的优点，如能选择的降解目标污染物而与土壤有机质的作用较小；在酸性和中性条件下较稳定，碱性条件下SO4·-可以与H2O或者OH-反应生成·OH，因此在较宽pH范围内对污染物均有较好的降解效果，这些特征使基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术在修复在应用于有机污染土壤修复和废水处理过程有着广阔的前景。

尽管如此，传统活化过硫酸盐的技术在实际应用中存在一些缺点如热活化和光活化需要消耗大量的能量，过渡金属活化虽然有效但在应用的过程中也存在一些缺点。如亚铁离子能有效活化过硫酸盐降解污染物，但反应体系中的Fe2+与目标污染物竞争消耗掉大量的自由基而生成非催化活性的Fe3+，从而导致Fe2+的有效利用率降低；更重要的是，反应过程中随着 Fe3+的生成会产生大量的铁泥，铁泥的后续处理不仅增加了处理成本，还会对环境造成固体废物的污染等。为克服亚铁催化过硫酸盐反应体系的诸多不足，很多学者通过络合剂(EDTA、 EDDS、草酸等)络合铁离子的方式来控制溶液中Fe2+有效性从而提高污染物的降解效率，但络合剂会与污染物竞争自由基，导致单位自由基对目标污染物的有效利用率下降。此外，诸如EDTA、EDDS等具备强络合性能的络合剂本身就是一种难生物降解的有机污染物，因此，这些体系在反应结束后因络合剂的存在而形成的二次污染等问题限制了其在实际工业废水中的应用。因此，亟需开发环境友好、高效、廉价的过硫酸盐催化剂。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对现有均相金属离子活化单过硫酸盐处理有机污染废水或土壤洗脱液过程中效率低、适用pH范围窄等问题，开发了一种降解有机污染物的组合物及其制备方法和应用；此组合物克服了现有技术中活化剂制备步骤复杂、成本高、难回收利用等缺点，本发明开发了一类高效、低成本的单过硫酸盐活化剂。

技术方案：经硝酸预处理的硫化铜矿石在活化单过硫酸盐中的应用。

优选的，上述硝酸浓度为0.1-1.0M，处理的过程中的固液质量体积比为1g:(2～10)mL。

上述预处理的步骤为：步骤一：将纯硝酸进行稀释，得到浓度为0.1-1.0M硝酸；步骤二：硫化铜矿石经200目筛网预处理；步骤三：称取3.0g硫化铜矿石，加入到12mL上述的硝酸溶液，得到固液混合物；步骤四：将步骤三所得固液混合物进行25min超声处理；步骤五：将步骤四所得固液混合物通过离心或过滤的方式进行分离，得到固体；步骤六：用去离子水清洗步骤五得到的固体，直至去离子水不再变蓝；步骤七：将步骤六得到的固体使用真空干燥箱或者冷冻干燥机进行处理，即得到所需的铜蓝矿物；所述真空干燥温度为75℃，冷冻干燥压力为1.0mbar，温度为-40℃。

优选的，上述铜蓝矿物的尺寸为74-300μm，铜元素含量为60-66wt.％。

降解有机污染物的组合物，由上述铜蓝矿物和单过硫酸盐组成。

优选的，上述组合物铜蓝矿物的浓度为0.5-2.5g/L，所述单过硫酸盐的浓度为0.5-5.0mM。

优选的，上述单过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠和过一硫酸氢胺铵中的至少一种。

上述组合物在降解有机污染物中的应用。

上述应用步骤一：将铜蓝矿物加入到含有机污染物的废水中得到混合液，铜蓝矿物的添加量为0.5-2.5g/L；步骤二：将单过硫酸盐加入到步骤一得到的混合液中；步骤三：将步骤二中得到的混合溶液物理混匀反应60-240min；步骤四：将步骤三中得到的溶液进行分离、回收。

上述有机污染物为邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸酯类污染物中的至少一种，其中还包括氯离子浓度为355-1775mg/L或硝酸盐浓度为620-3100mg/L的废水；反应体系的pH为3.0～ 5.0和8.0-10。

有益效果：(1)本发明所提供的铜蓝矿物活化单过硫酸盐处理有机污染废水或土壤洗脱液的方法，是从天然硫化铜矿石中得到的铜蓝矿物作为单过硫酸盐的催化剂，具有以下优势：与公开号CN101045573A的现有技术利用过渡金属离子活化单过硫酸盐的处理船舶压载水中有机污染物的技术相比，本发明克服了金属离子的毒性所造成的二次风险。本发明是将天然硫化铜矿石经过处理得到了铜蓝矿物，其中铜的形态主要为晶格铜，稳定不易溶出，催化过程中只有铜元素价态的变化，铜离子几乎不溶出，且铜蓝矿物固体易分离回收再利用，解决了上述现有技术以及均相或者非均相活化单过硫酸盐反应过程中易造成二次污染、难回收利用的问题。

(2)本发明所提供的铜蓝矿物活化单过硫酸盐处理有机污染废水或土壤洗脱液的方法，是以自然环境中普遍存在的天然硫化铜矿石为原料制备而得，其具有以下优势：与公开号为 CN201610683814的现有技术利用MnXCo3-XO4纳米笼活化单过硫酸盐处理废水中抗癫痫药物类污染相比，MnXCo3-XO4纳米笼合成步骤复杂、获得成本高。而本发明中的铜蓝矿石是由自然界中大量存在的天然硫化铜矿石制备而得，极易获得，后续处理步骤简单易行，大大降低了催化剂的成本，解决了上述现有技术以及非均相活化单过硫酸盐的催化剂合成复杂、成本较高的问题。

(3)本发明所提供的铜蓝矿物活化单过硫酸盐处理有机污染废水或土壤洗脱液技术的方法，在常温常压下即可快速反应，耗费能源低，操作简单。相比于其它的催化剂，具有自由基产生速率快、反应间短、污染物降解效率高等特点。

(4)本发明所提供的铜蓝矿物活化单过硫酸盐处理有机污染废水或土壤洗脱液的方法，铜蓝矿物活化单过硫酸盐产生自由基去除污染物的过程都在矿物的表面发生，受环境因素影响较小，具有广泛的pH适用性，能够在很宽的pH值范围(3.0-5.0和8.0-10)内实现有机污染物的降解；

(5)本发明所提供的铜蓝矿物活化单过硫酸盐处理有机污染废水或土壤洗脱液技术的方法，所述的反应体系适用于氯离子和硝酸根分别浓度为355-1775mg/L和620-3100mg/L的环境介质中有机污染物的处理。

(6)本发明所提供的铜蓝矿物活化单过硫酸盐处理有机污染废水或土壤洗脱液技术的方法，操作简单、成本低廉、反应效率高、适用范围广、经济可行。

附图说明

图1为实施例1中所制备的铜蓝矿物的扫描电镜图；

图2为利用实施例2中铜蓝矿物活化单过硫酸盐降解邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的效率图；

图3为实施例3中铜蓝矿物用量影响邻苯二甲酸二乙酯的降解效率图；

图4为实施例4中单过硫酸盐浓度影响邻苯二甲酸二乙酯的降解效率图；

图5为实施例5中pH影响邻苯二甲酸二乙酯的降解效率图；

图6为实施例6中氯离子影响邻苯二甲酸二乙酯的降解效率图；

图7为实施例7中硝酸盐影响邻苯二甲酸二乙酯的降解效率图；

图8为实施例8中铜蓝矿物回收再利用降解邻苯二甲酸二乙酯效率图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。本实施方式是一种高效活化过硫酸盐的组合物制备及其应用。

实施例1

一种降解有机污染物的组合物，制备步骤包括：铜蓝矿物是由天然硫化铜矿石按以下步骤制备而得：

步骤一：将纯硝酸进行稀释，得到浓度为0.1-1.0M硝酸；

步骤二：硫化铜矿石经200目筛网预处理；

步骤三：称取3.0g硫化铜矿石，加入到12mL上述的硝酸溶液，得到固液混合物；

步骤四：将步骤三所得固液混合物进行25min超声处理；

步骤五：将步骤四所得固液混合物通过离心或过滤的方式进行分离，得到固体；

步骤六：用去离子水清洗步骤五得到的固体，直至去离子水不再变蓝；

步骤七：将步骤六得到的固体使用真空干燥箱或者冷冻干燥机进行处理，即得到所需的铜蓝矿物；所述真空干燥温度为75℃，冷冻干燥压力为1.0mbar，温度为-40℃。

铜蓝矿物的形貌如图1所述，可以看出，其颗粒大致的尺寸为微米级别。

实施例2

本实施例中，利用铜蓝矿物活化单过硫酸盐处理含有邻苯二甲酸二乙酯的有机废水的方法，具体步骤如下：

步骤一：将铜蓝矿物加入到含邻苯二甲酸二乙酯的有机废水中，在常温常压(25℃，一个标准大气压)下进行搅拌，转速为120r/min，搅拌时间为1min，得到铜蓝矿物与预处理的邻苯二甲酸二乙酯混合液，铜蓝矿物的用量为1.0g/L；废水中邻苯二甲酸二乙酯浓度为20 mg/L；

步骤二：将过一硫酸氢钾加入到步骤一得到的混合液中，得到含有催化剂和氧化剂的混合溶液，过一硫酸氢钾的浓度为2.0mM。

步骤三：将步骤二中得到的混合溶液物理混匀反应240min，利用浓度为20mM的四硼酸钠缓冲液来保持混合溶液的pH为5.0；

步骤四：将步骤三中得到的溶液进行固液分离、回收固体。

本实施方式采用铜蓝矿物表面的Cu(I)能够快速传递电子活化单过硫酸盐产生矿物表面的羟基自由基，从而达到快速降解目标污染物的目的，实施结果见图2，本实施方式基于铜蓝矿物活化单过硫酸盐来产生羟基自由基，在常温常压下即可快速反应，耗费能源低，操作简单。相比于其它的活化剂，自由基产生速率快，相同时间对污染物降解效率非常高，可达 65％。

实施例3

本实施例与实施例2步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤一中铜蓝矿物的用量不同，本实施例中，考察了硫化铜用量为0.1g/L、0.5g/L、1.0g/L以及2.5g/L时，对含有20mg/L 的邻苯二甲酸二乙酯的废水的处理效果，其余同实施例2。结果如图3所示，可以看出铜蓝矿物的剂量为1.0g/L时，对邻苯二甲酸二乙酯的处理效果最佳，原因是由于过量的铜蓝矿物会猝灭自由基而抑制污染物的降解。

实施例4

本实施例与实施例2步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤二中过一硫酸氢钾的用量不同，本实施例中，考察了过一硫酸氢钾用量为0.5mM、1mM、2mM和5mM时，对含有 20mg/L的邻苯二甲酸二乙酯的废水的处理效果其余同实施例2。如图4所示，结果显示过一硫酸钾的用量为2mM时，对邻苯二甲酸二乙酯的处理效果最佳，原因是由于过量的过一硫酸钾会产生大量的自由基，自由基自猝灭从而降低反应效率。

实施例5

本实施例与实施例2步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤三中，调节步骤二中得到的混合溶液的pH分别为3.5、5、6.5、8、10；其余同实施例2。如图5所示，结果显示在3.5-5 和8-10的pH范围内，均对邻苯二甲酸二乙酯显示出了降解作用；pH值3.5-5范围内的降解效率(56-65％)相差不大；当pH值升高至8和10后，邻苯二甲酸二乙酯降解效率显著降低(16-40％)；当pH值为6.5时，邻苯二甲酸二乙酯降解效率最低。

实施例6

本实施例与实施例2步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤二中，加入浓度为355-1775mg/L的氯离子(氯离子的来源为添加对应浓度的氯化钠)；其余同实施例2。如图6所示，结果显示在氯离子浓度范围为355-1775mg/L内，均对邻苯二甲酸二乙酯显示出了高效降解作用；不加入氯离子邻苯二甲酸二乙酯的降解效率为65％；加入355和1775mg/L的氯离子邻苯二甲酸二乙酯的降解效率分别为57％和33％；在环境中存在大量氯离子的情况下，铜蓝矿物依然能活化单过硫酸盐去除邻苯二甲酸二乙酯。

实施例7

本实施例与实施例2步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤二中，加入浓度为620-3100mg/L的硝酸根离子(硝酸根离子的来源为添加对应浓度的硝酸钠)；其余同实施例2。如图7所示，结果显示在硝酸根离子浓度范围为620-3100mg/L内，均对邻苯二甲酸二乙酯显示出了高效降解作用；不加入硝酸根离子邻苯二甲酸二乙酯的降解效率为65％；加入620和 3100mg/L的硝酸根离子后邻苯二甲酸二乙酯的降解效率分别为69％和56％；在环境中存在大量硝酸根离子的情况下，铜蓝矿物依然能活化单过硫酸盐去除邻苯二甲酸二乙酯。

实施例8

本实施例与实施例2步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤一中，第二次循环和第三次循环中所加入的铜蓝矿物分别为反应一次后和反应二次后回收的铜蓝矿物；其余同实施例 2。如图8所示，铜蓝矿物第一次使用对邻苯二甲酸二乙酯的降解率为65％；铜蓝矿物第二次使用对邻苯二甲酸二乙酯的降解率为77％；铜蓝矿物第三次使用对邻苯二甲酸二乙酯(初始浓度为20mg/L)的降解率为40％，三次循环中邻苯二甲酸二乙酯初始浓度均为20mg/L，该实施效果表明铜蓝矿物具备一定的循环性能。