权利要求
1.一种
锰矿冶
固废的消纳方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将锰矿尾渣、
电解锰渣、表面活性剂混合物溶液、碱激发剂和水混合均匀，制成填充浆料;
其中，所述表面活性剂混合物溶液由油酸胺、聚氧乙烯醚和水组成，油酸胺、聚氧乙烯醚的质量比为2-8:8-2，表面活性剂混合物溶液中油酸胺和聚氧乙烯醚的总浓度为15-45wt%;
S2、将所述填充浆料输送至目标采空区进行充填，自然养护。
2.根据权利要求1所述的锰矿冶固废的消纳方法，其特征在于，S1中，按质量份计，将55-70份锰矿尾渣、20-30份电解锰渣、0.1-2.8份表面活性剂混合物溶液、4-8份碱激发剂和15-20份水混合均匀。
3.根据权利要求2所述的锰矿冶固废的消纳方法，其特征在于，S1中，按质量份计，将60-65份锰矿尾渣、23-28份电解锰渣、0.5-2份表面活性剂混合物溶液、5-7份碱激发剂和16-18份水混合均匀。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锰矿冶固废的消纳方法，其特征在于，S1中，所述表面活性剂混合物溶液中，油酸胺、聚氧乙烯醚的质量比为4-6:4-6，表面活性剂混合物溶液中油酸胺和聚氧乙烯醚的总浓度为15-25wt%。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锰矿冶固废的消纳方法，其特征在于，聚氧乙烯醚的质均分子量为300-1500。
6.根据权利要求1-3任一项所述的锰矿冶固废的消纳方法，其特征在于，所述锰矿尾渣为锰矿尾砂。
7.根据权利要求1-3任一项所述的锰矿冶固废的消纳方法，其特征在于，所述碱激发剂为生石灰、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的锰矿冶固废的消纳方法，其特征在于，S1包括如下步骤：
S1-1、将电解锰渣和碱激发剂，于70-90℃搅拌1-10h，获得混合料;
其中，搅拌期间，加水，以使得混合料中的水含量维持为20-30wt%;
S1-2、将混合料与锰矿尾渣、表面活性剂混合物溶液混合，加水混合均匀，获得填充浆料。
9.根据权利要求1-3任一项所述的锰矿冶固废的消纳方法，其特征在于，S2中，自然养护时间为7-28天。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种锰矿冶固废的消纳方法，尤其涉及一种锰矿冶固废的高效闭环消纳方法，属于锰矿冶固废处置领域。
背景技术
[0002]矿山开采后，基于安全、生态环境保护等方面考虑，往往需要填充胶结填充浆料。目前，矿山填充材料通常采用水泥作为主要胶凝剂，配合尾砂等骨料。然而，这种材料存在明显不足：一方面，水泥用量大导致成本高昂，且水泥生产过程产生大量二氧化碳，不符合绿色低碳要求;另一方面，传统填充浆料的流动性和泵送性能较差，难以满足填充浆料在制浆站与地下矿山的待填充位置之间长距离输送的要求，影响其工作性能和充填效果。
[0003]锰是重要的金属资源，在冶金、新能源、电子等领域有广泛的应用。锰矿的开采和选矿过程中，不可避免地会产生大量锰矿尾渣。另外，锰矿的冶炼过程中，如电解金属锰的生产过程中，会产生电解锰渣等固体废弃物，每生产1吨电解金属锰约产生9-11吨电解锰渣。锰矿尾渣和电解锰渣等固体废弃物可统称为锰矿冶固废。锰矿尾渣的有价金属含量低，主要成分为二氧化硅，资源化利用难度大，其消纳已成为业界难题。通常，电解锰渣含有高浓度的硫酸盐、氨氮和锰离子等污染物，若不加以妥善处置，则容易造成环境污染和资源浪费，当前多为简单地堆存处置。当前，已有将锰渣用于制备
胶凝材料的报道(参见CN102101756A、CN110642543A等)。但是，电解锰渣具有较高的保水性和黏性，将其用于填充浆料，会显著增加浆料的黏度，降低浆料流动性，导致管道输送困难且容易堵塞，难以满足地下矿山充填作业时的长距离输送要求。另外，电解锰渣中含有的硫酸盐和氨氮会影响填充浆料的水化过程，不利于高强度胶结体的形成，同时，电解锰渣中的氨氮在填充浆料制备和输送过程中可能逐渐释放，产生气体，影响填充浆料的稳定性和均匀性。
发明内容
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锰矿冶固废的消纳方法，以实现对锰矿尾渣、电解锰渣等锰矿冶固废的资源化消纳处置。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
[0006]一种锰矿冶固废的消纳方法，包括如下步骤：
[0007]S1、将锰矿尾渣、电解锰渣、表面活性剂混合物溶液、碱激发剂和水混合均匀，制成填充浆料;
[0008]其中，所述表面活性剂混合物溶液由油酸胺(CAS号：544-60-5)、聚氧乙烯醚和水组成，油酸胺、聚氧乙烯醚的质量比为2-8:8-2，表面活性剂混合物溶液中油酸胺和聚氧乙烯醚的总浓度为15-45wt%;
[0009]S2、将所述填充浆料输送至目标采空区进行充填，自然养护。
[0010]可选地，S1中，按质量份计，将55-70份锰矿尾渣、20-30份电解锰渣、0.1-2.8份表面活性剂混合物溶液、4-8份碱激发剂和15-20份水混合均匀。
[0011]可选地，S1中，按质量份计，将60-65份锰矿尾渣、23-28份电解锰渣、0.5-2份表面活性剂混合物溶液、5-7份碱激发剂和16-18份水混合均匀。
[0012]可选地，S1中，所述表面活性剂混合物溶液中，油酸胺、聚氧乙烯醚的质量比为4-6:4-6，表面活性剂混合物溶液中油酸胺和聚氧乙烯醚的总浓度为15-25wt%。
[0013]可选地，电解锰渣中，MnO的含量为1-15wt%，SiO2的含量为20-40wt%，Al2O3的含量为3-15wt%，SO3的含量为20-35wt%。
[0014]可选地，所述锰矿尾渣为锰矿尾砂。
[0015]可选地，聚氧乙烯醚的质均分子量为300-1500，进一步为500-1300，更进一步为700-1100。
[0016]可选地，所述碱激发剂为生石灰、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。优选地，所述碱激发剂含有生石灰、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或几种。
[0017]可选地，S1包括如下步骤：
[0018]S1-1、将电解锰渣和碱激发剂，于70-90℃搅拌1-10h，获得混合料;
[0019]其中，搅拌期间，加水，以使得混合料中的水含量维持为20-30wt%;
[0020]S1-2、将混合料与锰矿尾渣、表面活性剂混合物溶液混合，加水混合均匀，获得填充浆料。
[0021]可选地，S2中，自然养护时间为7-28天，进一步为15-25天。
[0022]先将电解锰渣与碱激发剂、水混合，并加热搅拌处置，可激发电解锰渣的胶凝活性，并去除电解锰渣所含的氨氮，避免氨氮在填充浆料的制备和输送过程中逐渐释放，产生气体，影响浆料的稳定性和均匀性。另外，碱激发剂中的钙可与电解锰渣中的硫酸根反应形成硫酸钙，降低电解锰渣的缓凝活性。
[0023]本发明添加的表面活性剂混合物溶液中，油酸胺具有含孤对电子的胺基，可吸附、富集填充料浆的原材料中所含的钙离子，进而与填充料浆中的硅酸根反应促进成核与胶结晶体的生长，其负电性基团在吸附固体颗粒后能均匀分散于有限的水分子中形成高浓度且稳定的填充浆料，防止填充浆料分层离析而导致沉底淤积、堵管等现象，为填充浆料在长距离输送过程中保持稳定奠定了基础;同时，较大分子量的聚氧乙烯醚所含的疏水官能团能高效吸附并分散不同尺寸颗粒，进一步维持填充浆料的稳定性，可保障长距离输送所需优异均质流动性能。因此，本发明的填充浆料在长距离输送至目标采空区的过程中也能保持稳定、不离析分层，并实现顺畅输送，在到达目标采空区后可直接用于充填，无需再进行搅拌等均匀化处理，有助于提高施工效率和填充质量。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0025](1)本发明将锰矿尾渣作为骨料，与电解锰渣、特定组成的表面活性剂混合物溶液、碱激发剂和水混合，充分激发电解锰渣自身潜在的胶凝活性，制成流变性能优异的填充浆料，解决了现有技术中含有电解锰渣的填充浆料的流变性差的难题，可以很好地满足地下矿山的采空区填充作业时浆料的长距离输送需求，无需担心管道等输送设施堵塞或不畅，大幅提升了填充作业的效率和连续性。同时，上述填充浆料固化所形成的胶结体具有优异的强度性能，可以满足地下矿山的填充要求，能够有效支撑采空区围岩，防止围岩坍塌、地表沉降等安全隐患，实现地下矿山的高效、高质量填充，有效实现对锰矿尾渣、电解锰渣等锰矿冶固废的高效、闭环和资源化消纳处置，锰矿冶固废的消纳率可达70%以上。
[0026](2)本发明通过碱激发剂、电解锰渣、表面活性剂混合物溶液的使用，无需依赖硅酸盐水泥等传统胶凝材料，从源头减少了水泥等传统胶凝材料生产过程中所需的能源消耗和二氧化碳、二氧化硫等有害气体的排放，更符合节能减排、绿色低碳的发展理念，有助于节约能耗，降低处置成本。
[0027](3)本发明拓宽了锰矿尾渣和电解锰渣的消纳与资源化利用途径，打破了现有锰矿冶固废处置中“采、选固废与电解固废单独处置”的传统模式，为锰矿冶固废的处置提供了锰矿采、选作业所产生的固废与电解锰作业所产生的固废协同联动处置的全新路径，通过锰矿尾渣和电解锰渣的优势互补，协同消纳，有效解决了锰矿尾渣和电解锰渣堆存量大、消纳困难等行业难题，具有良好的应用前景。
附图说明
[0028]图1是本发明中实施例1的填充浆料的实物图。
[0029]图2为填充料浆所形成的胶结体在3天龄期的扫描电子显微图像，其中，图2a为实施例1的填充料浆所形成的胶结体在3天龄期的扫描电子显微图像;图2b为对比例1的填充料浆所形成的胶结体在3天龄期的扫描电子显微图像;图2c为对比例2的填充料浆所形成的胶结体在3天龄期的扫描电子显微图像;图2d为对比例3的填充料浆所形成的胶结体在3天龄期的扫描电子显微图像。
具体实施方式
[0030]以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。若无特别说明，相关百分数是指质量百分数。
[0031]实施例1
[0032]本实施例的锰矿冶固废的消纳方法，包括如下步骤：
[0033]S1、按质量份计，将锰矿尾渣65份、电解锰渣25份、表面活性剂混合物溶液0.5份、碱激发剂6份和水18份混合均匀，制成填充浆料;
[0034]其中，所述表面活性剂混合物溶液由油酸胺、聚氧乙烯醚(质均分子量为900)和水组成，油酸胺、聚氧乙烯醚的质量比为4:6，表面活性剂混合物溶液中油酸胺和聚氧乙烯醚的总浓度为15wt%;所述锰矿尾渣为锰矿尾砂，平均粒径为4mm。所述碱激发剂为生石灰。其中，电解锰渣中，MnO的含量为2.12%、SiO2的含量为28.72%、Al2O3的含量为9.47%、SO3的含量为27.95%。
[0035]S2、将所述填充浆料输送至目标采空区进行充填，自然养护28天。
[0036]更具体地，S1的具体步骤如下：
[0037]S1-1、按配比将电解锰渣和碱激发剂，于80℃搅拌5h，获得混合料;
[0038]其中，搅拌期间，加水，以使得混合料中的水含量维持为25wt%;
[0039]S1-2、按配比将混合料与锰矿尾渣、表面活性剂混合物溶液混合，加水混合均匀，获得填充浆料(参见图1，流动性良好);
[0040]其中，S1-1中添加的水的量与S1-2中添加的水的量之和为18份。
[0041]对比例1
[0042]重复实施例1，区别仅在于：S1中，表面活性剂混合物溶液的添加量为0。
[0043]对比例2
[0044]重复实施例1，区别仅在于：S1中，表面活性剂混合物溶液的添加量为0.05份。
[0045]实施例2
[0046]重复实施例1，区别仅在于：S1中，表面活性剂混合物溶液的添加量为0.1份。
[0047]实施例3
[0048]重复实施例1，区别仅在于：S1中，表面活性剂混合物溶液的添加量为2.5份。
[0049]实施例4
[0050]重复实施例1，区别仅在于：S1中，表面活性剂混合物溶液的添加量为2.8份。
[0051]对比例3
[0052]重复实施例1，区别仅在于：S1中，表面活性剂混合物溶液的添加量为3.0份。
[0053]参见图2，实施例1的填充浆料形成的胶结体的结构较为致密，水化产物分布均匀，可见较多的胶凝相和纤维状或片状产物，说明表面活性剂混合物溶液的添加促进了锰渣和集料的分散，提供了成核位点，有利于水化反应的进行和胶结体的形成，从而在宏观上表现出较好的流动性和较高的早期强度;对比例1的填充浆料缺乏表面活性剂混合物溶液的分散和成核作用，锰渣的黏性导致浆料流动性差(扩展度仅达135mm)，水化反应不充分，强度发展缓慢(3天强度仅达1.1MPa)，胶结体的结构相对疏松，水化产物较少且分布不均匀，存在较多未反应的颗粒和孔隙，参见图2b;图2c的胶结体的微观形貌兼具实施例1与对比例1的特点，有一定水化产物生成，但仍存在明显孔隙和未充分胶结的区域，可能的原因是，表面活性剂混合物溶液的添加量不足以充分发挥其分散和促进水化的作用，因此流动性和强度虽优于不添加表面活性剂混合物溶液的情况，但仍低于表面活性剂混合物溶液的添加量处于正常范围的情况;图2d的胶结体的水化产物较多，但胶结体内可能出现局部团聚或过度分散现象导致的胶结不良，微观均匀性下降，可能的原因是，过量的表面活性剂混合物溶液导致体系过于“润滑”，虽然流动性极高(扩展度210mm)，但影响水化产物的交织与胶结，导致强度反而有所下降(3天强度为2.2MPa，低于实施例4的4.8MPa)。
[0054]对比例4
[0055]重复实施例1，区别仅在于：所述表面活性剂混合物溶液由油酸胺和水组成，表面活性剂混合物溶液中油酸胺的浓度为15wt%。
[0056]对比例5
[0057]重复实施例1，区别仅在于：所述表面活性剂混合物溶液由聚氧乙烯醚和水组成，表面活性剂混合物溶液中聚氧乙烯醚的浓度为15wt%。
[0058]实施例5
[0059]重复实施例1，区别仅在于：所述表面活性剂混合物溶液中，油酸胺、聚氧乙烯醚的质量比为2:8。
[0060]实施例6
[0061]重复实施例1，区别仅在于：所述表面活性剂混合物溶液中，油酸胺、聚氧乙烯醚的质量比为3:7。
[0062]实施例7
[0063]重复实施例1，区别仅在于：所述表面活性剂混合物溶液中，油酸胺、聚氧乙烯醚的质量比为8:2。
[0064]对于各实施例、对比例的填充浆料，依据国标GB/T 8077-2012，使用36*60*60mm锥模测试扩展度，具体结果如表1所示。
[0065]对各实施例和对比例的填充料浆及填充所形成的相应胶结体分别进行凝结时间测试和相应龄期的单轴抗压强度测试(3天、7天与28天)。其中，凝结时间测试按照《JGJ/T70-2009建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行，单轴抗压强度测试按照《GB/T 50081-2019混凝土物理力学性能试验方法标准》进行，结果如表1所示。
[0066]表1 各实施例与对比例的扩展度、凝结时间和单轴抗压强度测试结果表
[0067]
[0068]由表1可知，通过特定组成的表面活性剂混合物溶液的添加，可有效提升填充浆料的扩展度，使得填充浆料具有优异的流变性能，同时，填充浆料固化形成的胶结体的强度随表面活性剂混合物溶液的添加量的增加而提高，但当表面活性剂混合物溶液的添加量过高时，胶结体的强度出现降低现象。因此，通过控制表面活性剂混合物溶液的成分及添加量，可获得兼具优异流动性与固结强度的充填料浆。另外，可以看出，本发明的填充料浆的终凝时间适中，可方便施工。
[0069]按《HJ-557-2010固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对实施例1-4、对比例1-4的填充浆料固化形成的胶结体的浸出毒性进行测试，结果如表2所示。由表2可知，本发明的胶结体的Cd、As、Pb、Mn、Hg、六价铬等的浸出浓度均很低。
[0070]表2 各实施例、对比例的胶结体的浸出毒性结果表
[0071]
[0072]上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
说明书附图(2)
声明：
“锰矿冶固废的消纳方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：湖南万宗资源科技有限公司
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