权利要求
1.冶炼电尘灰回收有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤:
S1 向冶炼电尘灰中加入硫酸、硫酸铁以及双氧水，反应后，固液分离得到酸性浸出液和酸性浸出渣;
S2 向步骤S1获得的酸性浸出渣中加入氢氧化钠，调节其pH值至13.5以上，反应后得到碱性浸出液和碱性浸出渣;
S3 向步骤S2获得的碱性浸出液中加入硫酸，调节其pH值至10.0~12.5，反应后，得到中和液和
铅渣;
S4 将步骤S3获得的铅渣焙烧得到氧化铅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，硫酸浓度为100~200g/L，硫酸与冶炼电尘灰的液固质量比为(2~6):1，双氧水与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为(0.5~1.5):1，硫酸铁与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为(0.8~1.2):1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，反应条件为:反应温度为40~80℃，反应时间为1~4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2获得的碱性浸出渣返回
贵金属冶炼系统回收金、银;步骤S3获得的中和液返回多效蒸发系统回收砷酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤S5:将步骤S1获得的酸性浸出液依次经过硫化沉淀、中和除铁以及中和沉淀步骤回收
铜、
锌。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，硫化沉淀步骤为:向步骤S1获得的酸性浸出液中加入硫化钠，反应后，固液分离获得硫化铜和硫化后液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，中和除铁步骤为:向硫化后液中加入
氧化锌调节溶液pH至3.5~4.0，反应后，获得铁渣和除铁后液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将硫化铜与铁渣返回
铜冶炼系统中回收铜。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，中和沉淀步骤为:向除铁后液中加入氢氧化钠调节溶液pH至7.0~8.0，反应后获得锌渣和中和后液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括将锌渣返回锌电积系统回收锌，中和后液返回多效蒸发系统回收硫酸钠。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于冶金技术领域，具体涉及冶炼电尘灰回收有价金属的方法。
背景技术
[0002]利用铜冶炼烟尘回收有价元素，主要采用火法、湿法或湿法-火法联合工艺。其中，火法处理工艺主要是烟尘返回熔炼，但烟尘中砷、铅等杂质经过富集，对产品的品质和设备腐蚀造成严重影响;湿法-火法联合工艺通常先湿法浸出，浸出渣再经过火法处理，火法处理过程中产生二次烟尘，需要再次处理，造成有价元素回收率低，处理成本高;湿法处理工艺主要采用酸性常压浸出，烟尘中的大部分铜、锌和部分砷浸出，浸出液分别回收铜、砷、锌，但由于砷部分浸出，浸出液和浸出渣中均含有砷，在浸出液和浸出渣处理过程中极易带来砷的二次污染。
[0003]中国发明专利申请CN 112359213 A公开了一种铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，其先将铜冶炼烟尘经常压-加压两段逆流浸出，得到常压浸出液和铅银铋渣，常压浸出液经电积预脱铜得到电铜和预脱铜后液;然后将硫化砷渣加入所述预脱铜后液中进行置换沉铜，得到硫化
铜精矿和沉铜后液;向沉铜后液中通入含SO2烟气进行还原沉砷，得到三氧化二砷和沉砷后液，将75%的沉砷后液返回至铜冶炼烟尘浸出工序，25%开路至硫化除砷工序，造成砷回收率低，渣中含砷较高，后续回收成本高。
发明内容
[0004]本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种冶炼电尘灰回收有价金属的方法，可以有效回收冶炼电尘灰中的有价金属且砷回收率高。
[0005]具体技术方案如下:
冶炼电尘灰回收有价金属的方法，包括如下步骤:
S1 向冶炼电尘灰中加入硫酸、硫酸铁以及双氧水，反应后，固液分离得到酸性浸出液和酸性浸出渣;
S2 向步骤S1获得的酸性浸出渣中加入氢氧化钠，调节其pH值至13.5以上，反应后得到碱性浸出液和碱性浸出渣;
S3 向步骤S2获得的碱性浸出液中加入硫酸，调节其pH值至10.0~12.5，反应后，得到中和液和铅渣;
S4 将步骤S3获得的铅渣焙烧得到氧化铅。
[0006]其中，所述的冶炼电尘灰可来自于:铜火法冶炼熔炼工段收集的烟尘。
[0007]具体的，所述的冶炼电尘灰中主要成分含量为:Au:5g/t~20g/t，Ag:50g/t~200g/t，Cu:5wt%~10wt%，Pb:25wt%~35wt%，Zn:5wt%~10wt%，Fe:1wt%~3wt%，As:5wt%~10wt%。
[0008]本发明的反应机理如下:
本发明通过酸浸的方式将冶炼电尘灰中的铅、砷、金、银以硫酸铅、砷酸铁等沉淀形式保留在酸性浸出渣中，而铜、锌、铁以金属盐形式保留在酸性浸出液中并可通过后续的硫化、中和等步骤实现分离;酸性浸出渣在pH≥13.5的反应环境中将硫酸铅、砷酸铁转化为可溶性盐亚铅酸钠、砷酸钠进而实现其与金、银的高效分离;后续通过控制浸出液pH值为10.0~12.5使得亚铅酸钠水解生成氢氧化铅实现铅与砷的分离回收。
[0009]在步骤S1中，在冶炼电尘灰中加入硫酸铁可以有效抑制砷的浸出，其中获得的酸性浸出液中主要含有铜、锌和铁，酸性浸出渣中主要含有有价金属铅、砷、金和银。主要反应为:
PbO+H2SO4→PbSO4↓+H2O;
ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O;
CuO+H2SO4→CuSO4+H2O;
Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O;
As2O3+H2O+2H2O2→2H3AsO4;
2H3AsO4+Fe2(SO4)3→2FeAsO4↓+3H2SO4。
[0010]进一步，步骤S1中，硫酸浓度为100~200g/L，硫酸与冶炼电尘灰的液固质量比为(2~6):1，双氧水与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为(0.5~1.5):1，硫酸铁与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为(0.8~1.2):1。
[0011]其中，步骤S1获得的酸性浸出渣(干基)的主要成分占比为:As含量5wt%~15wt%，Pb含量35wt%~50wt%;酸性浸出液中As含量≤2.0mg/L。
[0012]进一步，步骤S1中，反应条件为:反应温度为40~80℃，反应时间为1~4h。
[0013]在步骤S2中，酸性浸出渣在强碱性(pH≥13.5)条件下，渣中的硫酸铅、砷酸铁等含砷物质分别与氢氧化钠反应生成亚铅酸钠、砷酸钠溶于碱性浸出液，而酸性浸出渣中的含金、银物质继续保留在浸出渣中经固液分离获得碱性浸出渣;优选地，所述反应条件为:常温下反应1~4h。主要反应为:
PbSO4+4NaOH→Na2PbO2+Na2SO4+2H2O;
FeAsO4+3NaOH→Na3AsO4+Fe(OH)3。
在步骤S3中，碱性浸出液通过加酸调节pH值至10.0~12.5，其中的亚铅酸钠发生水解反应获得氢氧化铅沉淀即铅渣;优选地，所述反应条件为:常温下反应1~4h。主要反应为:
Na2PbO2+2H2O→Pb(OH)2↓+2NaOH。
[0014]在步骤S4中，铅渣经焙烧得到氧化铅，焙烧条件为:焙烧温度为300~400℃，焙烧时间为2~4h。
[0015]进一步，碱性浸出渣中主要含有有价金属金、银，经贵金属冶炼系统可回收金、银。
[0016]进一步，将步骤S3中的中和液返回多效蒸发系统回收砷酸钠。
[0017]进一步，所述方法还包括步骤S5:将步骤S1获得的酸性浸出液依次经过硫化沉淀、中和除铁以及中和沉淀步骤回收铜、锌。
[0018]其中，硫化沉淀步骤具体为:向步骤S1获得的酸性浸出液中加入硫化钠，反应后，固液分离获得硫化铜和硫化后液。主要反应为:
CuSO4+Na2S→CuS↓+Na2SO4。
[0019]优选地，酸性浸出液中的铜总量与硫化钠摩尔比为1:(1~1.1)。
[0020]其中，中和除铁步骤具体为:向硫化后液中加入氧化锌调节溶液pH至3.5~4.0，反应后，获得铁渣和除铁后液。主要反应为:
ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O;
Fe2(SO4)3+3H2O+3ZnO→2Fe(OH)3↓+3ZnSO4。
进一步，将硫化铜与铁渣返回铜冶炼系统中回收铜。
[0021]其中，中和沉淀步骤具体为:向除铁后液中加入氢氧化钠调节溶液pH至7.0~8.0，反应后获得锌渣和中和后液。主要反应为:
2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O;
ZnSO4+2NaOH→Zn(OH)2↓+Na2SO4。
[0022]进一步，将步骤S5获得的锌渣返回锌电积系统回收得到锌，中和后液返回多效蒸发系统回收硫酸钠。
[0023]本发明的有益效果如下:
本发明在冶炼电尘灰的酸浸过程中加入了硫酸铁，可以有效抑制砷的浸出，具有金属回收率高、处理成本低等优点，同时避免了浸出液中含有高含量砷元素，在后续回收利用过程中造成二次污染;另一方面，本发明通过控制反应环境的酸碱性即可将有价金属有效分离，工艺简单且工艺流程短，可以满足烟尘资源化以及无害化处理的需求，经济效益和环境效益显著。
附图说明
[0024]图1为具体实施方式中冶炼电尘灰回收有价金属的工艺流程图。
具体实施方式
[0025]以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获取。
实施例1
[0026]冶炼电尘灰回收有价金属的方法，其中，
冶炼电尘灰来自于铜火法冶炼熔炼工段收集的烟尘，主要成分含量为:Au:5.02g/t，Ag:50.42g/t，Cu:9.89wt%，Pb:25.41wt%，Zn:5.21wt%，Fe:2.87wt%，As:9.89wt%。
[0027]方法步骤如下:
S1 将冶炼电尘灰置于反应罐中，向其中缓慢加入浓度为100g/L的硫酸溶液、浓度为30wt%的双氧水溶液以及硫酸铁，反应温度为40℃，反应时间为4h，固液分离后获得酸性浸出液和酸性浸出渣;其中，硫酸与冶炼电尘灰的液固质量比为2:1，双氧水与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为0.5:1，硫酸铁与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为0.8:1。
[0028]S2 常温下，将步骤S1中的酸性浸出液置于反应罐中，然后向反应罐中加入氢氧化钠，调节pH值为13.5，反应1h后固液分离获得碱性浸出渣和碱性浸出液;碱性浸出渣返回贵金属冶炼系统回收金锭、银锭。
[0029]S3 常温下，将步骤S2获得的碱性浸出液置于反应罐中，然后向反应罐中加入硫酸，调节pH值为10.0，反应1h后固液分离获得铅渣和中和液;中和液返回多效蒸发系统回收砷酸钠。
[0030]S4 将步骤S3中得到的铅渣置于电炉中焙烧获得氧化铅，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h。
[0031]S5 常温下，将步骤S1中的酸性浸出液置于反应罐中，然后向反应罐内加入硫化钠，反应后经固液分离获得硫化铜和硫化后液;其中，酸性浸出液中的铜总量与硫化钠摩尔比为1:1;
将硫化后液置于反应罐中，然后向反应罐内加入氧化锌调节溶液pH至3.5，进行中和除铁，反应后经固液分离获得铁渣和除铁后液;将铁渣与硫化铜返回铜冶炼系统回收得到阴极铜;
将除铁后液置于反应罐中，然后向反应罐内加入氢氧化钠调节溶液pH至7.0，进行中和沉淀除锌，反应后经固液分离获得锌渣和中和后液;锌渣返还锌电积系统回收得到锌锭，中和后液经多效蒸发系统回收得到硫酸钠。
实施例2
[0032]冶炼电尘灰回收有价金属的方法，其中，
冶炼电尘灰来自于铜火法冶炼熔炼工段收集的烟尘，主要成分含量为:Au:19.58g/t，Ag:199.21g/t，Cu:5.41wt%，Pb:34.86wt%，Zn:5.32wt%，Fe:1.26wt%，As:5.31wt%。
[0033]方法步骤如下:
S1 将冶炼电尘灰置于反应罐中，向其中缓慢加入浓度为150g/L的硫酸溶液、浓度为30wt%的双氧水溶液以及硫酸铁，反应温度为80℃，反应时间为1h，固液分离后获得酸性浸出液和酸性浸出渣;其中，硫酸与冶炼电尘灰的液固质量比为6:1，双氧水与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为1:1，硫酸铁与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为1.2:1。
[0034]S2 常温下，将步骤S1中的酸性浸出液置于反应罐中，然后向反应罐中加入氢氧化钠，调节pH值为14，反应4h后固液分离获得碱性浸出渣和碱性浸出液;碱性浸出渣返回贵金属冶炼系统回收金锭、银锭。
[0035]S3 常温下，将步骤S2获得的碱性浸出液置于反应罐中，然后向反应罐中加入硫酸，调节pH值为12.5，反应4h后固液分离获得铅渣和中和液;中和液返回多效蒸发系统回收砷酸钠。
[0036]S4 将步骤S3中得到的铅渣置于电炉中焙烧获得氧化铅，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。
[0037]S5 常温下，将步骤S1中的酸性浸出液置于反应罐中，然后向反应罐内加入硫化钠，反应后经固液分离获得硫化铜和硫化后液;其中，酸性浸出液中的铜总量与硫化钠摩尔比为1:1.1;
将硫化后液置于反应罐中，然后向反应罐内加入氧化锌调节溶液pH至4.0，进行中和除铁，反应后经固液分离获得铁渣和除铁后液;将铁渣与硫化铜返回铜冶炼系统回收得到阴极铜;
将除铁后液置于反应罐中，然后向反应罐内加入氢氧化钠调节溶液pH至8.0，进行中和沉淀除锌，反应后经固液分离获得锌渣和中和后液;锌渣返还锌电积系统回收得到锌锭，中和后液经多效蒸发系统回收得到硫酸钠。
实施例3
[0038]冶炼电尘灰回收有价金属的方法，其中，
冶炼电尘灰来自于铜火法冶炼熔炼工段收集的烟尘，主要成分含量为:Au:10.25g/t，Ag:121.24g/t，Cu:6.58wt%，Pb:31.21wt%，Zn:7.82wt%，Fe:2.31wt%，As:8.64wt%。
[0039]方法步骤如下:
S1 将冶炼电尘灰置于反应罐中，向其中缓慢加入浓度为200g/L的硫酸溶液、浓度为30wt%的双氧水溶液以及硫酸铁，反应温度为60℃，反应时间为3h，固液分离后获得酸性浸出液和酸性浸出渣;其中，硫酸与冶炼电尘灰的液固质量比为4:1，双氧水与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为1.5:1，硫酸铁与冶炼电尘灰中的砷总量的摩尔比为1:1。
[0040]S2 常温下，将步骤S1中的酸性浸出液置于反应罐中，然后向反应罐中加入氢氧化钠，调节pH值为13.7，反应3h后固液分离获得碱性浸出渣和碱性浸出液;碱性浸出渣返回贵金属冶炼系统回收金锭、银锭。
[0041]S3 常温下，将步骤S2获得的碱性浸出液置于反应罐中，然后向反应罐中加入硫酸，调节pH值为11.0，反应2h后固液分离获得铅渣和中和液;中和液返回多效蒸发系统回收砷酸钠。
[0042]S4 将步骤S3中得到的铅渣置于电炉中焙烧获得氧化铅，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3h。
[0043]S5 常温下，将步骤S1中的酸性浸出液置于反应罐中，然后向反应罐内加入硫化钠，反应后经固液分离获得硫化铜和硫化后液;其中，酸性浸出液中的铜总量与硫化钠摩尔比为1:1.05;
将硫化后液置于反应罐中，然后向反应罐内加入氧化锌调节溶液pH至3.7，进行中和除铁，反应后经固液分离获得铁渣和除铁后液;将铁渣与硫化铜返回铜冶炼系统回收得到阴极铜;
将除铁后液置于反应罐中，然后向反应罐内加入氢氧化钠调节溶液pH至7.5，进行中和沉淀除锌，反应后经固液分离获得锌渣和中和后液;锌渣返还锌电积系统回收得到锌锭，中和后液经多效蒸发系统回收得到硫酸钠。
对比例1
[0044]具体步骤参见实施例1，区别在于:步骤S1的酸浸过程中不加入硫酸铁。
测试
[0045]检测实施例1~3以及对比例1步骤S1获得的酸性浸出渣(干基)中的Pb、As含量(wt%)和酸性浸出液中的As含量(mg/L)，结果如表1所示;计算实施例1~3以及对比例1各元素的回收率，结果如表2所示。
[0046]酸性浸出渣中铅按照《铜冶炼烟尘化学分析方法 第2部分:铅含量的测定 火焰原子吸收光谱法和Na2EDTA滴定法》(YS/T 1512.2-2021)中Na2EDTA滴定法进行检测;酸性浸出渣和酸性浸出液中砷按照《铜冶炼烟尘化学分析方法 第5部分:砷含量的测定 硫酸亚铁铵滴定法》(YS/T 1512.5-2021)进行检测。
[0047]表1 酸性浸出渣中(干基)的Pb、As含量和酸性浸出液中的As含量
含量实施例1实施例2实施例3对比例1Pb(wt%)35.2449.6542.3542.14As(wt%)14.875.4110.2110.04As(mg/L)0.580.950.357802.52
[0048]表2 各元素回收率
总回收率实施例1实施例2实施例3对比例1Pb(%)99.2199.2399.1899.08As(%)99.1299.0199.2167.25Au(%)98.2498.1598.0298.04Ag(%)97.6597.2697.3897.14Cu(%)99.5299.6199.5892.35Zn(%)99.2199.1599.1891.25
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“冶炼电尘灰回收有价金属的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：山东恒邦冶炼股份有限公司
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2025年04月25日 ~ 27日 
