权利要求
1.一种
硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
S1、将废弃酚醛树脂加热以进行预碳化，得到第一前驱体;所述加热的升温速率为1~4℃/min;
S2、在加热条件下，将所述第一前驱体进行碱活化，得到第二前驱体;所述加热的升温速率为1~4℃/min;
S3、将所述第二前驱体进行碳化，得到第三前驱体;
S4、对所述第三前驱体进行碳包覆，得到硬碳复合材料。
2.如权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，在预碳化之前还包括：
步骤S0、将废弃酚醛树脂回收物经破碎、清洗和干燥后得到废弃酚醛树脂;
较佳地，所述废弃酚醛树脂回收物为废弃酚醛树脂保温板;
较佳地，所述废弃酚醛树脂回收物具有以下参数中的至少一种：①灰分<2wt%;②挥发份<30wt%;③残碳值为40~70wt%;
较佳地，所述清洗为机械搅拌清洗或超声波清洗，优选超声波清洗;进一步地，所述超声波清洗的功率范围为8000~14000Hz，优选为11000Hz;进一步地，所述超声波清洗的温度范围为40~70℃，优选为55℃;进一步地，所述超声波清洗的时间范围为0.5~3h，优选为1h;
较佳地，所述干燥的方式为自对流式干燥和/或传导式干燥，优选为自对流式干燥;进一步地，所述自对流干燥的温度为80~120℃，优选为105℃;进一步地，所述自对流干燥的时间为1~10h，优选为3~8h，例如4h。
3.如权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一前驱体的D50粒径为3~10μm，优选为5~7μm;
和/或，步骤S1中，所述废弃酚醛树脂的颗粒尺寸为2~10 cm，优选为3~5 cm;
和/或，步骤S1中，所述预碳化的温度为400~800℃，例如650℃、700℃或750℃;
和/或，步骤S1中，所述预碳化的时间为1~5h，例如2h、3h或4h;
和/或，步骤S1中，所述加热的升温速率为1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min;
和/或，步骤S1中，所述预碳化在惰性气氛下进行;较佳地，所述惰性气氛为氩气或氮气，例如氮气;
和/或，步骤S1中，所述预碳化的设备为滚筒炉、箱体炉、回转窑或井式炉，例如滚筒炉;
和/或，步骤S1中，所述预碳化之后还包括粉碎步骤;较佳地，所述粉碎的设备为辊压磨、机械磨、气流磨或低温磨，优选为气流磨。
4.如权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱活化的温度为600~900℃，优选为700~800℃，例如750℃;
和/或，步骤S2中，所述碱活化的时间为1~5h，例如2h、3h或4h;
和/或，步骤S2中，所述加热的升温速率为3℃/min;
和/或，步骤S2中，所述碱活化的操作包括：加热包含所述第一前驱体和碱化合物的前驱体物料，进行碱活化;
较佳地，所述碱化合物为碳酸氢钾、乙基草酸钾、草氨酸钾和磷酸氢钾中的一种或多种，例如为乙基草酸钾、草氨酸、碳酸氢钾或碳酸氢钾;
较佳地，所述第一前驱体与碱化合物的质量比为1:(0.1~1)，例如1：0.5、1：0.6或1：0.8;
较佳地，所述包含所述第一前驱体和碱化合物的前驱体物料的制备方法包括：将碱化合物水溶液与第一前驱体混合，搅拌，干燥即得;
其中，较佳地，所述碱化合物水溶液中碱化合物与水的质量比为1:(1~10)，优选为1:(2~10)，例如1:2、1:3、1:4、1:5;
其中，较佳地，所述混合的温度为20~40℃，更佳地为25~35℃，例如30℃;
其中，较佳地，所述混合的时间为0.5~4h，更佳地为1~3h，例如2h;
其中，较佳地，所述干燥的温度为100~120℃，更佳地为100~110℃，例如105℃;
其中，较佳地，所述干燥的时间为2~12h，更佳地为4~10h，例如8h;
和/或，步骤S2中，所述碱活化在惰性气氛下进行;较佳地，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛，例如为氮气气氛。
5.如权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，所述碱活化之后还包括洗涤步骤;
较佳地，所述洗涤依次包括酸洗和水洗步骤;
更佳地，所述酸洗所使用的酸性溶液为盐酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和甲酸溶液中的一种或多种，例如乙酸溶液;进一步地，所述酸性溶液的浓度为0.5~6mol/L，优选为1~5mol/L，例如3mol/L;更佳地，所述酸洗的搅拌时间为1~10h，优选为2~8h，例如3h;
更佳地，所述水洗采用去离子水洗涤直至溶液呈中性;
较佳地，所述洗涤结束后还包括干燥的步骤;更佳地，所述干燥的温度为100~120℃，优选为100~110℃，例如105℃;更佳地，所述干燥的时间为2~12h，优选为4~10h，例如8h。
6.如权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳化为分级碳化;
较佳地，所述分级碳化包括第一碳化和第二碳化，所述第一碳化的温度为500~800℃，所述第二碳化的温度为1100~1600℃;
其中，所述第一碳化的温度例如为680℃、700℃或720℃;
其中，所述第二碳化的温度例如1300℃、1400℃或1500℃;
其中，所述第一碳化的保温时间优选为1~6h，例如为2h、3h、4h或5h;
其中，所述第二碳化的保温时间优选为1~6h，例如2h、3h或4h;
其中，所述第一碳化的升温速率优选为2~10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min;
其中，所述第二碳化的升温速率优选为1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min;
和/或，步骤S3中，所述碳化在惰性气氛下进行;较佳地，所述惰性气氛为氩气或氮气，例如氮气;
和/或，步骤S3中，所述碳化的设备为井式炉、回转炉、管式炉、箱式炉、隧道窑、真空炉、推板窑或辊道窑，例如箱体炉。
7.如权利要求1所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述碳包覆碳的方法为化学气相沉积法;
较佳地，所述化学气相沉积法包括以下步骤：向装有所述第三前驱体的设备中通入有机碳源进行气相沉积反应;
其中，较佳地，所述有机碳源为正己烷、环己烷、噻吩、乙炔、乙烯、丙烯、甲烷和丙烷中的一种或多种;
其中，较佳地，所述有机碳源的气体流量为5~100 mL/min，优选为10~80 mL/min，例如50 mL/min、60 mL/min或70 mL/min;
其中，较佳地，所述有机碳源的载气为氩气和/或氮气，例如氮气;
其中，较佳地，所述有机碳源的载气的气体流量为20 ~ 500 mL/min，更优选为50~300mL/min，例如，150 mL/min;
其中，较佳地，所述气相沉积反应的反应温度为500~1000℃，优选为650~950℃，例如800℃、850℃或900℃;
其中，较佳地，所述气相沉积反应的反应时间为4~15h，优选为5~10h，例如6h、7h或8h;
其中，较佳地，所述气相沉积反应的升温速率为1~15℃/min，优选为3~10℃/min，例如5℃/min或7℃/min;
其中，较佳地，所述化学气相沉积法所使用的设备为回转炉、流化床或管式炉，例如回转炉。
8.一种硬碳复合材料，其特征在于，其采用权利要求1-7中任一项所述的硬碳复合材料的制备方法制备得到;
较佳地，所述硬碳复合材料由内到外依次包括：内核和包覆层;所述内核包含多孔碳材料，所述包覆层为碳层;
较佳地，所述硬碳复合材料的比表面积为1~10 m2/g，优选为2~4 m2/g，例如3.4 m2/g、3.7 m2/g、3.2 m2/g、3.9 m2/g或2.8m2/g;
较佳地，所述硬碳复合材料的微孔孔径为0.3~1.5nm，优选为0.4~1.0nm，例如0.53nm、0.75nm或0.83nm。
9.一种如权利要求8所述的硬碳复合材料作为电极材料在电池中的应用。
10.一种电池，其特征在于，所述
电池包括权利要求8所述的硬碳复合材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种硬碳复合材料及其制备方法、应用和电池。
背景技术
[0002]当前，以化石燃料为基础的煤碳、石油和天然气等传统能源的大量使用是环境污染问题的原因之一。因此，开发和研究清洁、安全和可持续的新能源已成为协调能源和环境的基本战略之一。
电化学储能(EES)是一种成熟的能源系统，具有较高的能量和功率密度，其应用具有便携性和清洁性等优点，是新能源技术发展的一个重要方向。
[0003]
钠离子电池由于金属钠自然丰度高、环境友好、价格低廉、安全性高等优势，比起
锂离子电池更适合可再生能源储存和电网规模的储能。石墨作为商用锂离子电池
负极材料，在钠离子电池中表现欠佳，开发高性能的负极材料是钠离子电池实现大规模应用的关键。硬碳因为具有较大的层间距和纳米孔隙而被认为是理想的钠离子电池负极材料之一，其原料来源广泛是最有可能实现大规模商业化的钠离子电池负极材料。目前，可以用作硬碳的前驱体原料包括煤基、沥青基、生物质基、树脂基等多类型，树脂基前驱体因其合成是从分子交联聚合的角度出发，其分子结构易于调控，产品纯度相较于煤基和沥青基的更高，但其价格相对高于其他前驱体，不易满足钠离子电池负极材料低成本的要求。
[0004]高分子技术的快速发展，使得高分子树脂材料在人们生活中的起着重要作用。酚醛树脂保温板是以酚醛树脂、
阻燃剂、抑烟剂、固化剂、发泡剂及其它助剂等多种物质为原料配制成的闭孔型硬质热固性树脂材料。然而，环境的影响如热、水分、紫外辐射都会导致树脂材料老化成为固体废弃物。由于热固性的酚醛树脂保温板具有高强度、高硬度、不溶解和不融化的特性，很难在自然界中降解，直接抛弃、填埋或焚烧都会造成严重污染环境，缺乏有效的循环利用技术使得废弃的酚醛树脂不仅造成了环境污染，也是对资源的一种极大浪费。如何变废为宝，实现废弃酚醛树脂的高值化利用是当前的研究热点。
发明内容
[0005]本发明为解决废弃酚醛树脂回收物循环利用率低、钠离子电池负极材料成本高以及容量偏低、首效偏低的问题，提出了一种硬碳复合材料及其制备方法、应用和钠离子电池。本发明的制备方法将废弃酚醛树脂制备成具有丰富微孔结构的硬碳复合材料，既能实现废弃酚醛树脂的高值化循环利用，又能满足降低钠离子电池负极材料成本的需求，并且采用该硬碳复合材料的钠离子电池可以兼顾优异的储钠容量和首周效率。
[0006]本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
[0007]本发明提供了一种硬碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
[0008]S1、将废弃酚醛树脂加热以进行预碳化，得到第一前驱体;所述加热的升温速率为1~4℃/min;
[0009]S2、在加热条件下，将所述第一前驱体进行碱活化，得到第二前驱体;所述加热的升温速率为1~4℃/min;
[0010]S3、将所述第二前驱体进行碳化，得到第三前驱体;
[0011]S4、对所述第三前驱体进行碳包覆，得到硬碳复合材料。
[0012]本发明中，步骤S1中，较佳地，在预碳化之前还可包括：
[0013]步骤S0、将废弃酚醛树脂回收物经破碎、清洗和干燥后得到废弃酚醛树脂。
[0014]其中，所述破碎的设备可为本领域常规设备，例如爪刀
破碎机、片刀破碎机或平刀破碎机，优选片刀破碎机。
[0015]其中，所述清洗可为本领域常规，例如机械搅拌清洗或超声波清洗，优选超声波清洗。进一步地，所述超声波清洗的功率范围为8000~14000Hz，优选为11000Hz。进一步地，所述超声波清洗的温度范围为40~70℃，优选为55℃。进一步地，所述超声波清洗的时间范围为0.5~3h，优选为1h。
[0016]其中，所述干燥的方式可为本领域常规方式，例如，自对流式干燥和/或传导式干燥，优选为自对流式干燥。进一步地，所述自对流干燥的温度可为80~120℃，优选为105℃。进一步地，所述自对流干燥的时间可为1~10h，优选为3~8h，例如4h。
[0017]本发明中，所述废弃酚醛树脂回收物可为本领域常规的、市售可得的废弃酚醛树脂，例如废弃酚醛树脂保温板等。
[0018]本发明中，所述废弃酚醛树脂回收物可具有以下参数中的至少一种：①灰分<2wt%;②挥发份<30wt%;③残碳值为40~70wt%。其中，wt%的含义为：重量百分数的单位，表示一种物质在混合物中的比重。具体地，灰分的含义为：空气条件下，干燥的废弃酚醛树脂回收物在850±20 ℃下灼烧至恒重的残余物与原试样的重量比重。挥发分的含义为：在隔绝空气的条件下，将废弃酚醛树脂回收物在900±10 ℃下加热7分钟，其中的有机物质受热分解出一部分分子量较小的液态(此时为蒸汽状态)和气态产物，该部分产物占废弃酚醛树脂回收物的比重。残碳值的含义为：在隔绝空气的条件下，在550℃下原样受热分解后生成的焦炭质量占原样的重量比重。
[0019]本发明中，步骤S1中，所述废弃酚醛树脂的颗粒尺寸可为2~10 cm，优选为3~5 cm。
[0020]本发明中，步骤S1中，所述预碳化是指在相对较低的温度下进行热处理，使物料一定程度的碳化的方式。
[0021]本发明中，步骤S1中，所述预碳化的温度可为400~800℃，例如650℃、700℃或750℃。
[0022]本发明中，步骤S1中，所述预碳化的时间可为1~5h，例如2h、3h或4h。
[0023]本发明中，步骤S1中，所述加热的升温速率可为1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min。其中，所述加热的升温速率的含义为加热使温度升至预碳化的温度的过程中的升温速率。
[0024]本发明中，步骤S1中，所述预碳化可在惰性气氛下进行，所述惰性氛围一般是指在加热时与原料不发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围。进一步地，所述惰性气氛可为氩气或氮气，例如氮气。
[0025]本发明中，步骤S1中，所述预碳化的设备可为本领域常规设备，可为滚筒炉、箱体炉、回转窑或井式炉，例如滚筒炉。
[0026]本发明中，步骤S1中，所述预碳化之后还包括粉碎步骤。进一步地，所述粉碎即将预碳化冷却后的产物进行粉碎，得到第一前驱体。进一步地，所述粉碎的设备可为本领域常规设备，可为辊压磨、机械磨、气流磨或低温磨，优选为气流磨。
[0027]本发明中，步骤S1中，所述的第一前驱体的D50粒径可为3~10μm，优选为5~7μm。
[0028]本发明中，步骤S2中，所述碱活化的温度可为600~900℃，优选为700~800℃，例如750℃。
[0029]本发明中，步骤S2中，所述碱活化的时间可为1~5h，例如2h、3h或4h。
[0030]本发明中，步骤S2中，所述加热的升温速率为3℃/min。其中，所述加热的升温速率是指加热使温度升至碱活化的温度的过程中的升温速率。
[0031]本发明中，步骤S2中，所述碱活化可在惰性气氛下进行，所述惰性氛围一般是指在加热时与原料不发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围。进一步地，所述惰性气氛可为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中，优选为氮气气氛。
[0032]本发明中，步骤S2中，所述碱活化的操作可包括：加热包含所述第一前驱体和碱化合物的前驱体物料，进行碱活化。
[0033]其中，所述碱化合物可为碳酸氢钾、乙基草酸钾、草氨酸钾和磷酸氢钾中的一种或多种，例如为乙基草酸钾、草氨酸、碳酸氢钾或碳酸氢钾。
[0034]其中，所述第一前驱体与碱化合物的质量比可为1:(0.1~1)，例如1：0.5、1：0.6或1：0.8。
[0035]在一些优选的实施方案中，所述包含所述第一前驱体和碱化合物的前驱体物料的制备方法包括：将碱化合物水溶液与第一前驱体混合，搅拌，干燥即得。
[0036]其中，所述碱化合物水溶液中碱化合物与水的质量比可为1:(1~10)，优选为1:(2~10)，例如1:2、1:3、1:4或1:5。
[0037]其中，所述混合的温度可为20~40℃，优选为25~35℃，例如30℃。
[0038]其中，所述混合的时间可为0.5~4h，优选为1~3h，例如2h。
[0039]其中，所述干燥的温度可为100~120℃，优选为100~110℃，例如105℃。
[0040]其中，所述干燥的时间可为2~12h，优选为4~10h，例如8h。
[0041]本发明中，步骤S2中，所述碱活化之后还可包括洗涤步骤。所述洗涤即将碱活化后的第一前驱体进行洗涤，以除去其中残留的盐。
[0042]其中，所述洗涤可依次包括酸洗和水洗步骤。
[0043]其中，所述酸洗所使用的酸性溶液可为盐酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和甲酸溶液中的一种或多种，例如乙酸溶液。
[0044]其中，所述酸性溶液的浓度可为0.5~6mol/L，优选为1~5mol/L，例如3mol/L。
[0045]其中，所述酸洗的搅拌时间可为1~10h，优选为2~8h，例如3h。
[0046]其中，所述水洗采用去离子水洗涤直至溶液呈中性。
[0047]一般地，所述洗涤结束后根据常规还可包括干燥的步骤，所述干燥后即可得到第二前驱体。
[0048]其中，所述干燥的温度可为100~120℃，优选为100~110℃，例如105℃。
[0049]其中，所述干燥的时间可为2~12h，优选为4~10h，例如8h。
[0050]本发明中，步骤S3中，所述碳化可为分级碳化。
[0051]在一些优选的实施方案中，所述分级碳化包括第一碳化和第二碳化，所述第一碳化的温度为500~800℃，所述第二碳化的温度为1100~1600℃。
[0052]其中，所述第一碳化的温度例如为680℃、700℃或720℃。
[0053]其中，所述第二碳化的温度例如1300℃、1400℃或1500℃。
[0054]其中，所述第一碳化的保温时间可为1~6h，例如为2h、3h、4h或5h。
[0055]其中，所述第二碳化的保温时间可为1~6h，例如2h、3h或4h。所述碳化的保温时间是指在所述碳化的温度下保温的时间。
[0056]其中，所述第一碳化的升温速率可为2~10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。所述第一碳化的升温速率是指加热使温度升至第一碳化的温度的过程中的升温速率。
[0057]其中，所述第二碳化的升温速率可为1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min。所述第二碳化的升温速率是指加热使温度从第一碳化的温度升至第二碳化的温度的过程中的升温速率。
[0058]本发明中，步骤S3中，所述碳化可在惰性气氛下进行，所述惰性氛围一般是指在加热时与原料不发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围。
[0059]进一步地，所述惰性气氛可为氩气或氮气，例如氮气。
[0060]本发明中，步骤S3中，所述碳化的设备为本领域常规，例如井式炉、回转炉、管式炉、箱式炉、隧道窑、真空炉、推板窑或辊道窑，例如箱体炉。
[0061]本发明中，步骤S4中，所述碳包覆的方法可为本领域常规，较佳地采用化学气相沉积法。
[0062]在本发明一些优选的实施方案中，步骤S4中，采用化学气相沉积法进行碳包覆，包括以下步骤：向装有所述第三前驱体的设备中通入有机碳源进行气相沉积反应。
[0063]其中，所述有机碳源可为正己烷、环己烷、噻吩、乙炔、乙烯、丙烯、甲烷和丙烷中的一种或多种，例如为甲烷或丙烷，例如甲烷和乙炔。
[0064]其中，所述有机碳源的气体流量可为5 ~ 100 mL/min，优选为10~80 mL/min，例如50 mL/min、60 mL/min或70 mL/min。
[0065]其中，所述有机碳源的载气可为氩气和/或氮气，例如氮气。
[0066]其中，所述载气的气体流量可为20 ~ 500 mL/min，优选为50~300 mL/min，例如，150 mL/min。
[0067]其中，所述气相沉积反应的反应温度可为500~1000℃，优选为650~950℃，例如800℃、850℃或900℃。
[0068]其中，所述气相沉积反应的反应时间可为4~15h，优选为5~10h，例如6h、7h或8h。
[0069]其中，所述气相沉积反应的升温速率可为1~15℃/min，优选为3~10℃/min，例如5℃/min或7℃/min。所述升温速率是指加热使温度升高至气相沉积反应的温度的升温速率。
[0070]其中，所述化学气相沉积法所使用的设备可为回转炉、流化床或管式炉，例如回转炉。
[0071]本发明提供了一种采用上述硬碳复合材料的制备方法制备得到的硬碳复合材料。
[0072]本发明中，所述硬碳复合材料由内到外依次包括：内核和包覆层;所述内核包含多孔碳材料，所述包覆层为碳层。
[0073]本发明中，所述硬碳复合材料的比表面积可为1~10 m2/g，优选为2~4 m2/g，例如3.4 m2/g、3.7 m2/g、3.2 m2/g、3.9 m2/g或2.8m2/g。
[0074]本发明中，所述硬碳复合材料具有微孔结构，所述微孔的孔径可为0.3~1.5nm，优选为0.4~1.0nm，例如0.53nm、0.75nm或0.83nm。
[0075]本发明提供了一种如上所述的硬碳复合材料作为电极材料在电池中的应用。
[0076]其中，所述电极材料优选为负极材料。
[0077]本发明还提供了一种电池，其包括上述硬碳复合材料。
[0078]本发明中，所述电池优选为钠离子电池。
[0079]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0080]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0081]本发明的积极进步效果在于：
[0082]1、本发明实现了废弃酚醛树脂的高值化循环利用，解决了钠离子电池负极材料原材料成本高的问题;通过各工艺步骤之间的协同作用实现了对硬碳复合材料的孔隙结构及比表面积等相关参数的有效调控，提高了所得电池的电化学性能。
[0083]2、本发明借助碱活化对碳骨架进行刻蚀，通过调控碱化合物的用量，实现了对硬碳复合材料前驱体进行孔隙结构的调控，有利于形成更多的微孔结构;并且仅需适量的酸洗和水洗就能够去除残留的钾基物质，得到纯碳材料。
[0084]3、本发明通过气相沉积碳源对硬碳复合材料前驱体进行包覆，可以对负极材料的孔隙结构及比表面积等进行有效的调控，形成了更多有利于平台区储钠的闭孔结构，从而提高了材料的首效(均在85%以上)。
附图说明
[0085]图1为本发明实施例1所得硬碳复合材料的孔径分布图。
[0086]图2为本发明实施例1所得硬碳复合材料的SEM形貌图。
[0087]图3为本发明实施例1所得硬碳复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
[0088]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0089]实施例1
[0090]S0：将20kg所购的废弃酚醛树脂回收物(灰分为0.8wt%、挥发份为27wt%、残碳值为68wt%)通过片刀破碎机破碎至颗粒尺寸3~5cm，将其置于超声波清洗池进行超声波清洗，超声波清洗功率为11000Hz，超声波清洗水温为55℃，清洗时间为1h。清洗结束后进入对流式干燥系统，在105℃干燥4h即可得到废弃酚醛树脂。
[0091]S1：将S0得到的废弃酚醛树脂置于滚筒炉中，在氮气保护条件下，以2℃/min的升温速率升至650℃并恒温4 h进行预碳化处理，待自然降温到室温后出料，然后将通过气流磨对其粉碎，使得D50在6μm左右，获得第一前驱体。
[0092]S2：按照第一前驱体与乙基草酸钾的质量比为1:1称取，同时按照乙基草酸钾与水的质量比为1:2称取水;将乙基草酸钾溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驱体，在30℃的条件下搅拌混合2h，然后在105℃条件下干燥8h即可得到包含乙基草酸钾的前驱体物料。将包含有乙基草酸钾的前驱体物料以3℃/min的升温速率加热至700℃并恒温4 h进行碱活化，待自然降温到室温后出料;然后将其加入到3mol/L乙酸溶液中(碱活化物料与酸溶液的质量比为1:2)搅拌3h进行酸洗操作，经过滤后将滤渣用离子水进行水洗直至溶液呈中性，除去物料中残留的钾盐，最后在105℃条件下干燥8h得到第二前驱体。
[0093]S3：将第二前驱体置于箱体炉中，在氮气保护的条件下，先以3℃/min的升温速率升至750℃并保温2 h，然后再以2℃/min的升温速率升至1300℃并保温4 h进行高温碳化，待自然降温到室温后出料得到第三前驱体。
[0094]S4：将第三前驱体在回转炉中进行化学气相沉积，采用甲烷作为有机碳源，甲烷的通气量为50mL/min，氮气作为载气，氮气的通气量为150 mL/min，以3℃/min的升温速率升至气相沉积的反应温度900℃，气相沉积的反应时间为7h，反应结束后待自然降温到室温后出料，得到所述的硬碳复合材料。
[0095]实施例2
[0096]S0：将20kg所购的废弃酚醛树脂回收物(灰分为0.8wt%、挥发份为27wt%、残碳值为68wt%)通过片刀破碎机破碎至颗粒尺寸3~5cm，将其置于超声波清洗池进行超声波清洗，超声波清洗功率为11000Hz，超声波清洗水温为55℃，清洗时间为1h。清洗结束后进入对流式干燥系统，在105℃干燥4h即可得到废弃酚醛树脂。
[0097]S1：将S0得到的废弃酚醛树脂置于滚筒炉中，在氮气保护条件下，以3℃/min的升温速率升至700℃并恒温3 h进行预碳化处理，待自然降温到室温后出料，然后将通过气流磨对其粉碎，使得D50在6μm左右，获得第一前驱体。
[0098]S2：按照第一前驱体与碱化合物的质量比为1：0.8称取草氨酸钾，同时按照草氨酸钾与水的质量比为1：4称取水;将草氨酸钾溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驱体，在30℃的条件下搅拌混合2h，然后在105℃条件下干燥8h即可得到包含草氨酸钾的前驱体物料。将包含草氨酸钾的前驱体物料，在氮气保护的条件下，以4℃/min的升温速率加热至750℃并恒温3 h进行碱活化，待自然降温到室温后出料;然后将其加入到3mol/L乙酸溶液(碱活化物料与酸溶液的质量比为1：2)中搅拌3h进行酸洗操作，经过滤后将滤渣用离子水进行水洗直至溶液呈中性，除去物料中残留的钾盐，最后在105℃条件下干燥8h得到第二前驱体。
[0099]S3：将第二前驱体置于箱体炉中，在氮气保护的条件下，先以4℃/min的升温速率升至800℃并保温3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至1400℃并保温3 h进行高温碳化，待自然降温到室温后出料得到第三前驱体。
[0100]S4：将第三前驱体在回转炉中进行化学气相沉积，采用乙炔作为有机碳源，乙炔的通气量为70mL/min，氮气作为载气，氮气的通气量为150 mL/min，以2℃/min的升温速率升至气相沉积的反应温度800℃，气相沉积的反应时间为8 h，反应结束后待自然降温到室温后出料，得到所述的硬碳复合材料。
[0101]实施例3
[0102]S0：将20kg所购的废弃酚醛树脂回收物(灰分为0.8wt%、挥发份为27wt%、残碳值为68wt%)通过片刀破碎机破碎至颗粒尺寸3~5cm，将其置于超声波清洗池进行超声波清洗，超声波清洗功率为11000Hz，超声波清洗水温为55℃，清洗时间为1h。清洗结束后进入对流式干燥系统，在105℃干燥4h即可得到废弃酚醛树脂。
[0103]S1：将S0得到的废弃酚醛树脂置于滚筒炉中，在氮气保护条件下，以2.5℃/min的升温速率升至800℃并恒温2 h进行预碳化处理，待自然降温到室温后出料，然后将通过气流磨对其粉碎，使得D50在6μm左右，获得第一前驱体。
[0104]S2：按照第一前驱体与碳酸氢钾的质量比为1：1称取碳酸氢钾，同时按照碳酸氢钾与水的质量比为1：3称取水;将碳酸氢钾溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驱体，在30℃的条件下搅拌混合2h，然后在105℃条件下干燥8h即可得到包含碳酸氢钾的前驱体物料。将包含碳酸氢钾的前驱体物料，在氮气保护的条件下，以3℃/min的升温速率加热至800℃并恒温2 h进行碱活化，待自然降温到室温后出料;然后将其加入到3mol/L乙酸溶液(碱活化物料与酸溶液的质量比为1：2)中搅拌3h进行酸洗操作，经过滤后将滤渣用离子水进行水洗直至溶液呈中性，除去物料中残留的钾盐，最后在105℃条件下干燥8h得到第二前驱体。
[0105]S3：将第二前驱体置于箱体炉中，在氮气保护的条件下，先以5℃/min的升温速率升至700℃并保温4h，然后再以3℃/min的升温速率升至1500℃并保温2 h进行高温碳化，待自然降温到室温后出料得到第三前驱体。
[0106]S4：将第三前驱体在回转炉中进行化学气相沉积，本过程中的有机碳源为丙烷，丙烷的通气量为60mL/min，载气为氮气，氮气的通气量为150 mL/min，以2℃/min的升温速率升至气相沉积的反应温度850℃，气相沉积的反应时间为6h，反应结束后待自然降温到室温后出料，得到所述的硬碳复合材料。
[0107]实施例4
[0108]S0：将20kg所购的废弃酚醛树脂回收物(灰分为0.8wt%、挥发份为27wt%、残碳值为68wt%)通过片刀破碎机破碎至颗粒尺寸3~5cm，将其置于超声波清洗池进行超声波清洗，超声波清洗功率为11000Hz，超声波清洗水温为55℃，清洗时间为1h。清洗结束后进入对流式干燥系统，在105℃干燥4h即可得到废弃酚醛树脂。
[0109]S1：将S0得到的废弃酚醛树脂置于滚筒炉中，在氮气保护条件下，以2℃/min的升温速率升至750℃并恒温3 h进行预碳化处理，待自然降温到室温后出料：然后将通过气流磨对其粉碎，使得D50在6μm左右，获得第一前驱体。
[0110]S2：按照第一前驱体与乙基草酸钾的质量比为1：0.6称取乙基草酸钾，同时按照乙基草酸钾与水的质量比为1：5称取水;将乙基草酸钾溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驱体，在30℃的条件下搅拌混合2h，然后在105℃条件下干燥8h即可得到包含乙基草酸钾的前驱体物料。将包含乙基草酸钾的前驱体物料，在氮气保护的条件下，以2℃/min的升温速率加热至750℃并恒温4 h进行碱活化，待自然降温到室温后出料;然后将其加入到3mol/L乙酸溶液(碱活化物料与酸溶液的质量比为1:2)中搅拌3h进行酸洗操作，经过滤后将滤渣用离子水进行水洗直至溶液呈中性，除去物料中残留的钾盐，最后在105℃条件下干燥8h得到第二前驱体。
[0111]S3：将第二前驱体置于箱体炉中，在氮气保护的条件下，先以2℃/min的升温速率升至720℃并保温4 h，然后再以2℃/min的升温速率升至1350℃并保温3 h进行高温碳化，待自然降温到室温后出料得到第三前驱体。
[0112]S4：将第三前驱体在回转炉中进行化学气相沉积，本过程中的有机碳源为甲烷和乙炔，通气量均为30mL/min，载气为氮气，载气通气量为140 mL/min，以5℃/min的升温速率升至气相沉积的反应温度950℃，气相沉积的反应时间为5h，反应结束后待自然降温到室温后出料，得到所述的硬碳复合材料。
[0113]实施例5
[0114]S0：将20kg所购的废弃酚醛树脂回收物(灰分为0.8wt%、挥发份为27wt%、残碳值为68wt%)通过片刀破碎机破碎至颗粒尺寸3~5cm，将其置于超声波清洗池进行超声波清洗，超声波清洗功率为11000Hz，超声波清洗水温为55℃，清洗时间为1h。清洗结束后进入对流式干燥系统，在105℃干燥4h即可得到废弃酚醛树脂。
[0115]S1：将S0得到的废弃酚醛树脂置于滚筒炉中，在氮气保护条件下，以1.5℃/min的升温速率升至800℃并恒温2 h进行预碳化处理，待自然降温到室温后出料：然后将通过气流磨对其粉碎，使得D50在6μm左右，获得第一前驱体。
[0116]S2：按照第一前驱体与草氨酸钾的质量比为1：0.5称取草氨酸钾，同时按照草氨酸钾与水的质量比为1：2称取水;将草氨酸钾溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驱体，在30℃的条件下搅拌混合2h，然后在105℃条件下干燥8h即可得到包含草氨酸钾的前驱体物料。将包含草氨酸钾的前驱体物料，在氮气保护的条件下，以1℃/min的升温速率加热至800℃并恒温2 h进行碱活化，待自然降温到室温后出料;然后将其加入到3mol/L乙酸溶液(碱活化物料与酸溶液的质量比为1:2)中搅拌3h进行酸洗操作，经过滤后将滤渣用离子水进行水洗直至溶液呈中性，除去物料中残留的钾盐，最后在105℃条件下干燥8h得到第二前驱体。
[0117]S3：将第二前驱体置于箱体炉中，在氮气保护的条件下，先以4℃/min的升温速率升至680℃并保温5h，然后再以2℃/min的升温速率升至1350℃并保温4 h进行高温碳化，待自然降温到室温后出料得到第三前驱体。
[0118]S4：将第三前驱体在回转炉中进行化学气相沉积，本过程中的有机碳源为甲烷，甲烷的通气量为70mL/min，载气为氮气，氮气的通气量为150 mL/min，以7℃/min的升温速率升至气相沉积的反应温度850℃，气相沉积的反应时间为8h，反应结束后待自然降温到室温后出料，得到所述的硬碳复合材料。
[0119]对比例1
[0120]本对比例与实施例1的区别为未进行碱活化步骤，而是直接进行碳化，其余步骤与实施例1完全相同。
[0121]对比例2
[0122]本对比例与实施例1的区别为未进行化学气相沉积步骤，产品为第一前驱体材料，其余步骤与实施例1完全相同。
[0123]对比例3
[0124]本对比例与实施例1的区别为未进行预碳化步骤，直接由碱活化物料进行了化学气相沉积，其余步骤与实施例1完全相同。
[0125]对比例4
[0126]本对比例与实施例1的区别为采用气活化，其余步骤与实施例1完全相同，具体步骤如下：
[0127]S0：将20kg所购的废弃酚醛树脂回收物(灰分为0.8wt%、挥发份为27wt%、残碳值为68wt%)通过片刀破碎机破碎至颗粒尺寸3~5cm，将其置于超声波清洗池进行超声波清洗，超声波清洗功率为11000Hz，超声波清洗水温为55℃，清洗时间为1h。清洗结束后进入对流式干燥系统，在105℃干燥4h即可得到废弃酚醛树脂。
[0128]S1：将S0得到的废弃酚醛树脂置于滚筒炉中，在氮气保护条件下，以2℃/min的升温速率升至650℃并恒温4 h进行预碳化处理，待自然降温到室温后出料，然后将通过气流磨对其粉碎，使得D50在6μm左右，获得第一前驱体。
[0129]S2：将S1得到的第一前驱体置于活化炉中，在氮气保护的条件下，先以3℃/min的升温速率加热至900℃，然后切换成二氧化碳，气体流量按2L/min，恒温2h后切回氮气，自然降温到室温后出料得到第二前驱体;
[0130]S3：将第二前驱体置于箱体炉中，在氮气保护的条件下，先以3℃/min的升温速率升至750℃并保温2 h，然后再以2℃/min的升温速率升至1300℃并保温4 h进行高温碳化，待自然降温到室温后出料得到第三前驱体。
[0131]S4：将第三前驱体在回转炉中进行化学气相沉积，采用甲烷作为有机碳源，甲烷的通气量为50mL/min，氮气作为载气，氮气的通气量为150 mL/min，以3℃/min的升温速率升至气相沉积的反应温度900℃，气相沉积的反应时间为7h，反应结束后待自然降温到室温后出料，得到所述的硬碳复合材料。
[0132]对比例5
[0133]本对比例与实施例1的区别在于直接使用酚醛树脂纯品(酚醛树脂纯品购于河北泽田化工有限公司，PF9182)作为原料，其余步骤与实施例1完全相同。
[0134]对比例6
[0135]本对比例与实施例1的区别为碱活化过程中加热的升温速率为10℃/min，其他条件与实施例1完全相同。
[0136]对比例7
[0137]本对比例与实施例1的区别为预碳化升温速率为10℃/min，其他条件与实施例1完全相同。
[0138]效果实施例1
[0139]比表面积和孔结构的表征：采用美国麦克全自动吸附解吸仪测定材料的比表面积和孔结构，比表面积测试吸附质为氮气，测定温度为77 K，最终由BET法计算得到;微孔孔径测试吸附质为二氧化碳，测定温度为273 K，粉末脱气温度为300℃，测试的相对气压区间P/P0为0～1，由DFT模型分析得到。
[0140]按照上述方法对实施例1-5及对比例1-7进行测试，相关测试结果如表1和图1所示。
[0141]效果实施例2
[0142]1、材料形貌表征：采用ZEISS扫描电镜获得硬碳材料的SEM图像。其中，实施例1所得硬碳复合材料的SEM图像如图2所示。由图2可见，本发明实施例1所得的硬碳复合材料由内到外依次包括：内核和包覆层。通过进一步表征可得，其内核包含多孔碳材料，其包覆层为碳层。
[0143]2、D50：采用Mastersize 2000(马尔文2000)测得硬碳负极材料的粒径D50。
[0144]3、真密度：采用美国康塔UltraPYC1200e型全自动真密度分析仪测得硬碳负极材料的真密度。
[0145]4、振实密度：采用振实密度测试仪FZS4-4B通过敲击法测得硬碳负极材料的振实密度。
[0146]采用上述测试方法，对实施例1-5及对比例1-7进行测试，相关测试结果如表1所示
[0147]效果实施例3
[0148]电化学性能测试：分别取实施例1-5和对比例1-7所制备的硬碳复合材料，按照负极材料与导电剂、粘结剂质量比为90：5：5进行称量、研磨混合，并以NMP为溶剂，混合配置成黏稠的均匀浆料，再采用刮涂法将浆料涂布在
铜箔上，然后将涂好的铜箔放入80 ℃的真空烘箱中干燥12 h。将烘干后的铜箔裁成面积2 cm2的圆片制成工作电极。在室温条件下，以金属钠片作为负极和对电极，以上述制备的极片作为工作电极，GE-Whatman玻纤
隔膜为隔膜， l mol/L NaPF6溶液为
电解液，碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1:1。在真空手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，并严密机械封口。将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压窗口为0~2.0 V，充放电速率为0.1 C，按照本领域常规的测试方法测量实施例1-5以及对比例1-7的放电容量和首次放电效率，测试结果如表1所示。
[0149]表1
[0150]
[0151]由本发明实施例1-5可以看出，本发明通过各工艺步骤之间的协同作用实现了对硬碳复合材料的孔隙结构及比表面积等相关参数的有效调控，所制备的硬碳复合材料作为负极材料制成的钠离子电池具有较高的容量和首效。与对比例5(直接使用酚醛树脂纯品制备钠离子电池)比较可得，本发明实施例1-5的电化学性能与其持平，并且明显优于其他的对比例，这表明本发明实现了废弃酚醛树脂的高值化循环利用，解决了钠离子电池负极材料原材料成本高的问题。
[0152]与实施例1-5的测试结果相比，对比例1虽然具有较高的首效，但嵌钠容量和可逆容量非常低。这是因为对比例1未经过碱活化处理，所制备的硬碳复合材料比表面积相较于其他实施例更低，但未经过碱活化刻蚀，硬碳负极中间体无法更有效的形成丰富的孔隙结构，后续即使经过化学气相沉积也无法形成丰富的闭孔结构，导致无法嵌入足够多的钠，从而其可逆容量比较低。
[0153]与实施例1-5的测试结果相比，对比例2具有较高的比表面积且首效及可逆容量比较低。这是因为对比例2未经过化学气相沉积碳源包覆，所制备的硬碳复合材料缺陷更多，在硬碳表面形成更多的SEI膜(即电解液与硬碳材料固液相界面反应生成的界面膜)，从而导致其首效及可逆容量比较低。
[0154]与实施例1-5的测试结果相比，对比例3的可逆容量和首次库伦效率均显著下降。这是因为碱活化后的物料不经过高温碳化处理，其表面缺陷及开孔会更多，即使经过了化学气相沉积处理，也无法对所有缺陷进行有效包覆。
[0155]与实施例1-5的测试结果相比，对比例4的可逆容量和首次库伦效率均显著下降。这可能是因为二氧化碳活化(即物理活化)的活化程度及效果均弱于化学活化(碱活化)，其经后续处理之后形成的闭孔结构较少，导致电池的可逆容量和首次效率均较低。
[0156]实施例1-5的测试结果与对比例5基本持平，其中，对比例5的可逆容量要低一些。这可能是因为树脂废弃物回收物相较于酚醛树脂纯品，其在前期使用时引入了其他掺杂物质，更加有利于孔隙结构调控，进而其容量更高。
[0157]与实施例1-5的测试结果相比，对比例6的碱活化后的比表面积较大，而且可逆容量和首效比较差。这是因为在碱活化过程中升温速率过快，小分子气体的逸出速率加快，活化程度加深，无法形成更多有效的孔结构。
[0158]与实施例1-5的测试结果相比，对比例7的可逆容量和首效比较差，这是因为较快的升温速率会导致挥发分排的不彻底，影响碱活化的效果，从而影响形成更多有效的孔结构。而较低的升温速率意味着在升至预碳化温度的时间会更久，即同样的温度区间内，一方面材料会有更多的时间进行热分解，使得其挥发分排的更加彻底，另一方面，在缓慢升温的过程中，树脂分子之间也可以进一步的发生固化交联，有利于后续孔隙结构的调控。
说明书附图(3)
声明：
“硬碳复合材料及其制备方法、应用和电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：上海杉杉新材料有限公司
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2025年04月25日 ~ 27日 
