权利要求
1.一种高温用高强韧钼合金，其特征在于，按照质量百分比，所述合金包括如下组成成分：HfC 0.1-2%，C 0.05-0.2%，余量为Mo;所述合金的氧含量≤100 ppm，室温抗拉强度≥1000 MPa，延伸率≥30%，1400℃抗拉强度≥350 MPa。
2.一种权利要求1所述的高温用高强韧钼合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)融合包覆：按比例称量纯度不低于99.95%的钼粉、碳化铪粉和碳粉，采用机械融合法将碳化铪粉和碳粉均匀包覆在钼粉颗粒的表面，获得钼合金混合粉末;所述机械融合法包括预处理工序和高速融合工序;
(2)净化还原：将机械融合后的钼合金混合粉末放入加热炉中，在氢气气氛或真空环境下进行净化，氢气气氛的氢气露点不高于-40℃或真空环境的真空度小于8×10-3 Pa;
(3)压制成型：将净化还原后的钼合金混合粉末放入模具中进行冷等静压压制，得到精制钼合金压坯;
(4)高温烧结：将精制钼合金压坯放入烧结炉中，在氢气气氛或真空环境下进行烧结，氢气气氛的氢气露点不高于-40℃或真空环境的真空度小于8×10-3 Pa，制得钼合金烧结坯;
(5)变形加工：将钼合金烧结坯在氢气气氛中进行Y型热轧，开坯温度为1300-1800℃，总形变量为75-95%，得到形变态钼合金;
(6)碱洗修磨：形变态钼合金采用熔融氢氧化钠进行表面碱洗，用水冲洗后进行修磨处理;
(7)退火处理：将修磨处理后的钼合金在氢气气氛或真空环境下进行退火处理，氢气气氛的氢气露点不高于-40℃或真空环境的真空度为10-2-10-5 Pa，得到高温用高强韧钼合金。
3.根据权利要求2所述的一种高温用高强韧钼合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钼粉的费氏粒度为2-8 μm，碳化铪粉的费氏粒度为10-500 nm，碳粉的费氏粒度为10-100 nm。
4.根据权利要求2或3所述的一种高温用高强韧钼合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理工序的转速为1000-1500 rpm，处理时间为1-5 min;所述高速融合工序的转速为2000-5000 rpm，处理时间为10-60 min。
5.根据权利要求2所述的一种高温用高强韧钼合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，净化温度为200-700℃，净化时间为1-10 h。
6.根据权利要求2所述的一种高温用高强韧钼合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，冷等静压压力为100-300 MPa，压制时间为5-30 min。
7.根据权利要求2或6所述的一种高温用高强韧钼合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述模具为软胶模，所述软胶模采用带孔刚性套进行固定。
8.根据权利要求2所述的一种高温用高强韧钼合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结温度为1800-2300℃，烧结时间为4-14 h。
9.根据权利要求2所述的一种高温用高强韧钼合金的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，退火温度为800-1600℃，退火时间为0.5-4 h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及难熔金属
粉末冶金与变形加工技术领域，具体涉及一种高温用高强韧钼合金及其制备方法。
背景技术
[0002]钼及其合金具有高熔点、高硬度、高弹性模量、低热膨胀系数、优异的高温强度和抗热震性、抗磨损性、优良的导电导热性、强的耐腐蚀性等优点，被广泛用作航空航天的高温结构材料及发动机喷嘴材料、热离子堆二极管的发射极材料、医疗器械中的旋转阳极材料等。随着航空航天、装备制造、核工业等高温应用领域的不断发展，许多高端应用场景对材料的强韧性匹配、高温服役稳定性等要求越来越高，进一步提高材料的室温/高温机械性能已成为新一代钼合金研究开发的重点。
[0003]传统改善钼合金室温/高温性能的方法主要是通过掺入Ti、Zr、Hf等金属元素进行固溶强化，掺杂硅酸铝钾盐进行钾泡强化，以及掺杂
稀土氧化物进行第二相强化等方式。随着现代工业高温应用领域的不断发展，传统单一机制强化的钼合金材料已无法满足高端应用场景的需求，对室温/高温力学性能、高温组织稳定性等综合性能优异的多机制强化钼合金的开发和制备显得十分必要和迫切。
[0004]碳化铪(HfC)是已知单一化合物中熔点最高(3900℃)的物质，且具有良好的化学稳定性和相对较低的蒸汽压，HfC对于高温应用的钼材料而言是一种理想的强化剂。在高温应用场合，以HfC强化钼具有较为明显的优势，添加Hf源和C源的钼铪碳(MHC)合金也是钛锆钼(TZM)合金的升级产品，有望替代传统钼合金应用于高温压铸模具及X射线管旋转阳极等关键场景。
[0005]通常粉末冶金方法制备MHC合金是在钼粉中加入氢化铪和石墨或炭黑，经过混合压制成型后再进行氢气或真空烧结得到的。由于铪在粉末冶金制备过程中容易与氧结合，形成较大尺寸氧化铪颗粒，难以在基体中均匀弥散分布，不仅不能实现强化作用，还易于形成潜在的裂纹源。另外，石墨颗粒相对较大，混合后随机均匀分布，Hf原子需要较长时间的扩散才能反应形成弥散的HfC，能形成的第二相数量相对较少，导致合金的强塑性较低。此外，在实际生产中，金属氢化物具有易燃易爆性，在空气中与水接触时会产生剧烈反应，甚至可能引发爆炸，在生产使用时存在一定的安全隐患。
发明内容
[0006]针对上述现有技术中存在的钼合金强化相分布不均、力学性能难以协同优化、高温韧性差强度低的问题，本发明提供了一种高温用高强韧钼合金及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高温用高强韧钼合金，按照质量百分比，所述合金包括如下组成成分：HfC0.1-2%，C 0.05-0.2%，余量为Mo;所述合金的氧含量≤100 ppm，室温抗拉强度≥1000 MPa，延伸率≥30%，1400℃抗拉强度≥350 MPa。
[0008]本发明还包括如下技术方案：
一种高温用高强韧钼合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)融合包覆：按比例称量纯度不低于99.95%的钼粉、碳化铪粉和碳粉，采用机械融合法将碳化铪粉和碳粉均匀包覆在钼粉颗粒的表面，获得钼合金混合粉末;所述机械融合法包括预处理工序和高速融合工序;
(2)净化还原：将机械融合后的钼合金混合粉末放入加热炉中，在氢气气氛或真空环境下进行净化，氢气气氛的氢气露点不高于-40℃或真空环境的真空度小于8×10-3Pa;
(3)压制成型：将净化还原后的钼合金混合粉末放入模具中进行冷等静压压制，得到精制钼合金压坯;
(4)高温烧结：将精制钼合金压坯放入烧结炉中，在氢气气氛或真空环境下进行烧结，氢气气氛的氢气露点不高于-40℃或真空环境的真空度小于8×10-3Pa，制得钼合金烧结坯;
(5)变形加工：将钼合金烧结坯在氢气气氛中进行Y型热轧，开坯温度为1300-1800℃，总形变量为75-95%，得到形变态钼合金;
(6)碱洗修磨：形变态钼合金采用熔融氢氧化钠进行表面碱洗，用水冲洗后进行修磨处理;
(7)退火处理：将修磨处理后的钼合金在氢气气氛或真空环境下进行退火处理，氢气气氛的氢气露点不高于-40℃或真空环境的真空度为10-2-10-5Pa，得到高温用高强韧钼合金。
[0009]进一步地，步骤(1)中，所述钼粉的费氏粒度为2-8 μm，碳化铪粉的费氏粒度为10-500 nm，碳粉的费氏粒度为10-100 nm。
[0010]进一步地，步骤(1)中，所述预处理工序的转速为1000-1500 rpm，处理时间为1-5min;所述高速融合工序的转速为2000-5000 rpm，处理时间为10-60 min。
[0011]进一步地，步骤(2)中，净化温度为200-700℃，净化时间为1-10 h。
[0012]进一步地，步骤(3)中，冷等静压压力为100-300 MPa，压制时间为5-30 min。
[0013]进一步地，步骤(3)中，所述模具为软胶模，所述软胶模采用带孔刚性套进行固定。
[0014]进一步地，步骤(4)中，烧结温度为1800-2300℃，烧结时间为4-14 h。
[0015]进一步地，步骤(7)中，退火温度为800-1600℃，退火时间为0.5-4 h。
[0016]与现有技术相比本发明的有益效果为：
本发明提供了一种高温用高强韧钼合金的制备方法，通过机械融合包覆工艺，将碳化铪粉和碳粉均匀包覆在钼粉颗粒表面，确保每个钼颗粒都能与强化相碳化铪粉和碳粉充分接触，显著提高了材料的微观均匀性。碳化铪在钼合金中的均匀分布起到了弥散强化和第二相强化作用，提升了钼合金的室温及高温强韧性、硬度和高温组织稳定性。碳化铪的加入有效避免了铪元素的过度富集或聚集，避免了强化过度而韧塑性不足的问题，同时保证了合金在后续变形加工中的良好可加工性。碳粉能够在高温烧结阶段与氧反应生成CO或，减少氧化物夹杂的生成概率，深度降低钼合金中的氧含量。碳化铪与碳的协同作用，显著降低强化元素铪的氧化趋势和概率，抑制了大尺寸氧化铪颗粒的生成，确保钼基体中微纳米级碳化铪颗粒的均匀弥散分布，起到细化晶粒、强化晶界的作用，优化了钼合金的微观结构和力学性能，降低了材料开裂的倾向，显著提升了钼合金的再结晶温度和高温强度。此外，本发明通过原料端的净化还原处理，有效控制了氧/氮含量，显著降低了硬脆氧/氮化物颗粒的生成概率，从源头上减少了氧/氮化物杂质的形成，降低了材料的韧脆转变温度，进而提升了合金的烧结及变形加工性能。在变形加工阶段采用具有无扭转、微张力优势的Y型热轧，确保了坯料受力均匀，并通过连续变形获得精细均匀的显微组织。本发明提供的高温用高强韧钼合金综合性能优异，氧含量≤100ppm，室温抗拉强度≥1000 MPa，延伸率≥30%，1400℃抗拉强度≥350 MPa，展现出良好的强韧性匹配和高温稳定性。
附图说明
[0017]以下参照附图对本发明的实施例作进一步说明，其中：
图1示出了高温用高强韧钼合金的制备方法的工艺流程图;
图2示出了高温用高强韧钼合金实施例1的应力应变曲线;
图3示出了高温用高强韧钼合金实施例3的金相照片;
图4示出了高温用高强韧钼合金实施例3的SEM照片。
具体实施方式
[0018]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019]本发明涉及的一种高温用高强韧钼合金的制备方法的工艺流程如附图1所示，包括以下步骤：(1)融合包覆;(2)净化还原;(3)压制成型;(4)高温烧结;(5)变形加工;(6)碱洗修磨;(7)退火处理;具体如下：
(1)融合包覆：按比例称量纯度不低于99.95%、费氏粒度为2-8 μm的钼粉、费氏粒度为10-500 nm的碳化铪粉和费氏粒度为10-100 nm的碳粉，采用机械融合法将碳化铪粉和碳粉均匀包覆在钼粉颗粒的表面，机械融合的预处理转速为1000-1500 rpm，处理时间为1-5 min;机械融合的高速融合转速为2000-5000 rpm，处理时间为10-60 min;获得钼合金混合粉末;
(2)净化还原：将机械融合后的钼合金混合粉末放入加热炉中，在氢气气氛或真空环境下进行净化，氢气气氛的氢气露点不高于-40℃或真空环境的真空度小于8×10-3Pa;净化温度为200-700℃，净化时间为1-10 h;
(3)压制成型：将净化还原后的钼合金混合粉末放入模具中，在100-300 MPa下冷等静压压制5-30 min，得到外形规整、尺寸均匀、晶粒度适宜的精制钼合金压坯;
(4)高温烧结：将精制钼合金压坯放入烧结炉中，在氢气气氛或真空环境下烧结炉通过阶梯升温的方式升温至烧结温度，对精制钼合金压坯进行烧结，氢气气氛的氢气露点不高于-40℃或真空环境的真空度小于8×10-3Pa，烧结温度为1800-2300℃，烧结时间为4-14 h，制得密度为9.8±0.2 g/cm3的钼合金烧结坯;
(5)变形加工：将钼合金烧结坯在氢气气氛中进行Y型热轧，开坯温度为1300-1800℃，总形变量为75-95%，得到形变态钼合金;Y型热轧加工有助于提高变形后钼合金的组织结构、力学性能均匀性，从而保证钼合金高强韧。
[0020](6)碱洗修磨：形变态钼合金采用熔融氢氧化钠进行表面碱洗，用水冲洗后根据需要对表面压入物、残留氧化皮以及局部微裂纹等缺陷进行修磨处理;
(7)退火处理：将修磨处理后的钼合金在氢气气氛或真空环境下进行退火处理，氢气气氛的氢气露点不高于-40℃或真空环境的真空度为10-2-10-5Pa，退火温度为800-1600℃，退火时间为0.5-4 h，随炉冷却，得到高温用高强韧钼合金;退火处理有助于减少或消除变形加工过程引入的残余应力和畸变能，或实现部分再结晶，有效调控并平衡钼合金的强韧性，进而保证得到高温用高强韧钼合金的氧含量≤100 ppm，室温抗拉强度≥1000 MPa，延伸率≥30%，1400℃抗拉强度≥350 MPa。
实施例1
[0021]选取费氏粒度2 μm、纯度不低于99.95%的钼粉、费氏粒度10 nm的碳化铪粉和费氏粒度10 nm的碳粉，按钼粉998.5 g、碳化铪粉1 g、碳粉0.5 g的配比称量好后放入机械融合设备中，机械融合的预处理转速为1000 rpm，处理时间2 min;高速融合转速为2000 rpm，处理时间15 min，得到钼合金混合粉末;将钼合金混合粉末放入还原炉中，在氢气气氛下进行还原，还原温度为700℃，保温10 h;将净化后的钼合金混合粉末放入软胶模具内进行压制成型，软胶膜采用刚性套进行固定限位并用铁丝捆扎，在200 MPa压力下冷等静压压制10min，得到外形规整、尺寸均匀、晶粒度合格的精制钼合金压坯;将精制钼合金压坯在氢气气氛下进行烧结，烧结温度为1800℃，保温10 h，得到密度为9.8±0.2 g/cm³的钼合金烧结坯;将钼合金烧结坯在1300℃的开坯温度下进行Y型热轧，变形加工前或变形加工过程中的加热均在氢气气氛下进行，总形变量75%，得到形变态钼合金;将钼合金用熔融氢氧化钠表面碱洗、水清洗及缺陷修磨处理后，在真空环境中、800℃下进行2 h退火处理，消除变形残余应力，调控钼合金的强韧性，得到高温用高强韧钼合金的氧含量为90 ppm，室温抗拉强度1086 MPa，延伸率42%，应力应变曲线如附图2所示，1400℃抗拉强度364 MPa。
实施例2
[0022]选取费氏粒度8 μm、纯度不低于99.95%的钼粉、费氏粒度500 nm的碳化铪粉和费氏粒度100 nm的碳粉，按钼粉978 g、碳化铪粉20 g、碳粉2 g的配比称量好后放入机械融合设备中，机械融合的预处理转速为1500 rpm，处理时间5 min;高速融合转速为5000 rpm，处理时间30 min，得到钼合金混合粉末;将钼合金混合粉末放入还原炉中，在氢气气氛下进行还原，还原温度为200℃，保温2 h;将净化后的钼合金混合粉末放入软胶模具内进行压制成型，软胶膜采用刚性套进行固定限位并用铁丝捆扎，在300 MPa压力下冷等静压压制30min，得到外形规整、尺寸均匀、晶粒度合格的精制钼合金压坯;将精制钼合金压坯在真空环境下进行烧结，烧结温度为2300℃，保温14 h，得到密度为9.8±0.2 g/cm³的钼合金烧结坯;将钼合金烧结坯在1800℃的开坯温度下进行Y型热轧，变形加工前或变形加工过程中的加热均在氢气气氛下进行，总形变量90%，得到形变态钼合金;将钼合金用熔融氢氧化钠表面碱洗、水清洗及缺陷修磨处理后，在氢气气氛中、1000℃下进行2 h退火处理，消除变形残余应力，调控钼合金的强韧性，得到高温用高强韧钼合金的氧含量为10 ppm，室温抗拉强度1375 MPa，延伸率35%，1400℃抗拉强度408 MPa。
实施例3
[0023]选取费氏粒度5 μm、纯度不低于99.95%的钼粉、费氏粒度50 nm的碳化铪粉和费氏粒度30 nm的碳粉，按钼粉989 g、碳化铪粉10 g、碳粉1 g的配比称量好后放入机械融合设备中，机械融合的预处理转速为1500 rpm，处理时间3 min;高速融合转速为3000 rpm，处理时间20 min，得到钼合金混合粉末;将钼合金混合粉末放入还原炉中，在真空环境下进行还原，还原温度为500℃，保温6 h;将净化后的钼合金混合粉末放入软胶模具内进行压制成型，软胶膜采用刚性套进行固定限位并用铁丝捆扎，在250 MPa压力下冷等静压压制20min，得到外形规整、尺寸均匀、晶粒度合格的精制钼合金压坯;将精制钼合金压坯在氢气气氛下进行烧结，烧结温度为2000℃，保温8 h，得到密度为9.8±0.2 g/cm³的钼合金烧结坯;将钼合金烧结坯在1600℃的开坯温度下进行Y型热轧，变形加工前或变形加工过程中的加热均在氢气气氛下进行，总形变量95%，得到形变态钼合金;将钼合金用熔融氢氧化钠表面碱洗、水清洗及缺陷修磨处理后，在真空环境中、1600℃下进行1 h退火处理，消除变形残余应力，调控钼合金的强韧性，得到高温用高强韧钼合金的氧含量为28 ppm，室温抗拉强度1020 MPa，延伸率50%，1400℃抗拉强度384 MPa，金相照片和SEM图片如附图3和4所示。
[0024]对比例1
以市售费氏粒度12 μm、纯度不低于99.95%的钼粉，费氏粒度100 nm的碳化铪粉和费氏粒度50 nm的碳粉为原料，按钼粉998.5 g、碳化铪粉1 g、碳粉0.5 g机械融合处理;其它步骤同实施例1;最终成品钼合金的抗拉强度为730 MPa，延伸率26%。
[0025]对比例2
在变形加工工序，采取旋锻进行钼合金烧结坯的减径加工，其他同实施例2;最后经旋锻加工得到直径10 mm的钼合金材料，总形变量80%，但密度和力学性能表现出较大的不均匀性。其头部相对密度99.8%，抗拉强度880 MPa、延伸率22%;中部相对密度99.3%，抗拉强度830 MPa、延伸率25%;尾部相对密度99.5%，抗拉强度854 MPa、延伸率20%。
[0026]对比例3
在变形加工工序，Y型热轧的开坯温度为1100℃，总形变量85%，钼合金在1000℃下真空退火1 h，其他同实施例3;最终得到的钼合金材料室温抗拉强度989 MPa，延伸率14%。
[0027]综上，对比例1中，采用市售费氏粒度12 μm钼粉为原料制备的钼合金因原料粉末颗粒较大，导致其强度较之实施例1明显降低。对比例2中采用旋锻进行减径加工获得的钼合金材料组织和性能具有较大的不均匀性，难以实现Y型热轧组织均匀的优势。对比例3中Y型热轧的开坯温度较低，使得材料强度偏高、韧性降低，极易出现轧制裂纹。因此，以上制备方法均不适用于高温用高强韧钼合金的制备加工。
[0028]本发明提供了一种高温用高强韧钼合金的制备方法，通过机械融合包覆工艺，将碳化铪粉和碳粉均匀包覆在钼粉颗粒表面，确保每个钼颗粒都能与强化相碳化铪粉和碳粉充分接触，显著提高了材料的微观均匀性。碳化铪在钼合金中的均匀分布起到了弥散强化和第二相强化作用，提升了钼合金的室温及高温强韧性、硬度和高温组织稳定性。碳化铪的加入有效避免了铪元素的过度富集或聚集，避免了强化过度而韧塑性不足的问题，同时保证了合金在后续变形加工中的良好可加工性。碳粉能够在高温烧结阶段与氧反应生成CO或CO2，减少氧化物夹杂的生成概率，深度降低钼合金中的氧含量。碳化铪与碳的协同作用，显著降低强化元素铪的氧化趋势和概率，抑制了大尺寸氧化铪颗粒的生成，确保钼基体中微纳米级碳化铪颗粒的均匀弥散分布，起到细化晶粒、强化晶界的作用，优化了钼合金的微观结构和力学性能，降低了材料开裂的倾向，显著提升了钼合金的再结晶温度和高温强度。此外，本发明通过原料端的净化还原处理，有效控制了氧/氮含量，显著降低了硬脆氧/氮化物颗粒的生成概率，从源头上减少了氧/氮化物杂质的形成，降低了材料的韧脆转变温度，进而提升了合金的烧结及变形加工性能。在变形加工阶段采用具有无扭转、微张力优势的Y型热轧，确保了坯料受力均匀，并通过连续变形获得精细均匀的显微组织。本发明提供的高温用高强韧钼合金综合性能优异，氧含量≤100ppm，室温抗拉强度≥1000 MPa，延伸率≥30%，1400℃抗拉强度≥350 MPa，展现出良好的强韧性匹配和高温稳定性。
[0029]上文描述了本发明的一些示例性实施例，可以理解，上述实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。这些实施例中的特征可以合适的方式进行重新组合，而由此获得的方案仍在本发明要求的保护范围内。基于上述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，也即凡在本申请的精神和原理之内所作的所有修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围内。
说明书附图(4)
声明：
“高温用高强韧钼合金及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：有研工程技术研究院有限公司
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2025年03月21日 ~ 23日 
