含重金属的氨氮废水的处理方法

291 编辑：中冶有色技术网来源：山东理工大学

2024-11-21 16:45:42

权利要求

1.一种含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将尿素进行一次焙烧后，再加入过氧化氢进行二次焙烧，得到C3N4纳米片;利用改性剂对C3N4纳米片进行改性，改性后固液分离，将得到的固体进行煅烧制得改性C3N4纳米片;将成形剂和改性C3N4纳米片加入到极性有机溶剂中共混，经成形、刮膜、凝固制得光催化阳离子交换膜;

(2)将光催化阳离子交换膜放置于电解槽中间，分成阴极室和阳极室，含重金属的氨氮废水置于阳极室，硫酸置于阴极室，利用光源照射光催化阳离子交换膜催化氨氮降解，同时使得与氨氮络合的重金属离子变为游离的重金属离子;重金属离子穿过光催化阳离子交换膜后，通过电解，其在阴极被还原，得到金属单质;

改性剂为煤矸石与硫酸的混合物，煤矸石、硫酸和C3N4纳米片的配比比例为(1-2):(1-5):1;其中煤矸石和C3N4纳米片以g计，硫酸以mL计。

2.根据权利要求1所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，一次焙烧温度为350-700℃，一次焙烧时间为1.0-7.0h，一次焙烧升温速率为5-12℃/min。

3.根据权利要求1所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，二次焙烧温度为450-650℃，二次焙烧时间为2.5-4.5h，二次焙烧升温速率为5-12℃/min。

4.根据权利要求1所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，尿素与过氧化氢的配比比例为20:(2-3)，尿素以g计，过氧化氢以mL计;过氧化氢的质量分数为3-10wt%。

5.根据权利要求1所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，硫酸的摩尔浓度为0.5-1mol/L。

6.根据权利要求5所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，改性温度为40-90℃，改性时间为30-180min。

7.根据权利要求1所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，煅烧温度为500-550℃，煅烧时间为1.5-3h。

8.根据权利要求1所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，成形剂为聚偏二氟乙烯和聚乙二醇;聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、改性C3N4纳米片和极性有机溶剂的配比比例为(10-20):(2-5):(0.1-0.3):100，其中聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和改性C3N4纳米片以g计，极性有机溶剂以mL计;极性有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

9.根据权利要求1所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，共混温度为50-90℃，共混搅拌速率为260-400r/min，共混时间为4-7h。

10.根据权利要求1所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，其特征在于，光源的光强为 5700-5740μW/cm2;电解槽电压为1-4V;电解槽内维持搅拌，搅拌速率为100-400r/min。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含重金属的氨氮废水的处理方法。

背景技术

[0002]氨氮废水是指含有大量氨氮的废水，氨氮由游离氨(NH3)和铵根离子(NH4+)构成，氨氮废水主要来源于冶金、化工、电镀和制药等多个领域，近年来，锂电池行业发展迅猛，其中在三元前躯体的生产过程中，需用到铜盐、钴盐和锌盐等重金属盐与氢氧化钠或氨水进行反应，此过程会产生大量含重金属的氨氮废水，所述重金属是指重金属离子例如Cu2+、Co2+和Zn2+与NH3形成的金属配位离子，即Cu(NH3)n2+、Co(NH3)n2+和Zn(NH3)n2+，这些金属配位离子难以被生物降解，可在食物链中逐级累积，对动物以及人类的健康造成毒害;而高浓度的氨氮会导致水体富营养化，引起藻类爆发，消耗水中的氧气使水质恶化，影响水生生物的生存。另外氨氮渗透进入土壤中，会改变土壤的理化性质，影响土壤肥力和微生物存活。

[0003]目前针对氨氮废水的处理技术主要有生物脱氮法、吹脱法、离子交换法、化学沉淀法以及折点氯化法等。由于三元前躯体生产过程所产生的氨氮废水中含有大量重金属，不适宜微生物的存活,因此生物脱氮法受到限制。而吹脱法是将空气或蒸汽通入废水中，将废水中的游离氨转移至气相中，该方法对于铵根离子(NH4+)以及重金属的去除效果不佳;且低温下氨氮去除效果差，需要通入大量蒸汽，能耗较高。离子交换法是通过离子交换树脂中附着的可交换离子与氨氮进行交换反应，从而吸附氨氮，该方法中离子交换树脂需进行频繁的再生和反洗，操作繁琐;且更换树脂成本较高。化学沉淀法是通过沉淀剂与氨氮以及重金属发生沉淀反应，从而净化氨氮废水，其中磷酸铵镁沉淀法是化学沉淀法中最常用的方法之一，该方法中沉淀剂一般需过量，二次污染问题难以避免。而折点氯化法是向废水中加含氯氧化剂，与氨氮发生氧化还原反应，生成氮气和氯化物，该方法中氯化物需要进一步脱氯处理，处理难度较大，成本较高。

[0004]中国专利CN101195507A公开一种氨氮废水处理的方法，该专利包括载体和硝化菌，利用氧气的扩散阻力在载体内外形成厌氧、缺氧和好氧三个区域，从而在载体表面利用硝化菌和氧气与氨而进行氧化反应，载体内部在缺氧条件下，利用氨的氧化反应产物进行反硝化反应，从而实现单级生物脱氮。该专利为生物硝化反硝化法，属于生物脱氮法的一种，但是重金属会损害微生物细胞膜结构，干扰代谢，因此该专利不适宜处理含有大量重金属的氨氮废水。

[0005]中国专利CN115246669A公开一种处理含氨氮废水的方法，向所述的含氨氮废水中添加溴离子溶液制得混合液，将混合液加入到电解反应器中进行电解处理。该专利并未提及其可用于处理含有重金属的氨氮废水;而且由于Cu2+、Co2+和Zn2+等会与NH3形成金属配位离子Cu(NH3)n2+、Co(NH3)n2+和Zn(NH3)n2+，在电解过程中，这些金属配位离子需要克服配体NH3与Cu2+、Co2+和Zn2+之间的结合力才能发生还原反应，还原反应更难发生，因此直接电解处理难度较高。

[0006]针对现有氨氮废水处理方法对含重金属的氨氮废水适用性不佳的问题，需要找到一种可以同时去除氨氮和重金属的方法，且该方法应具备能耗低、使用成本低和处理彻底无二次污染的优点。

发明内容

[0007]本发明的目的在于提供一种含重金属的氨氮废水的处理方法，该处理方法利用光催化阳离子交换膜降解氨氮和重金属，同时引导降解后产生的重金属离子在阴极进行还原反应，以解决现有氨氮废水处理方法重金属去除效果不佳，以及能耗高、成本高和存在二次污染的问题。

[0008]为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

本发明所述的含重金属的氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：

(2)将光催化阳离子交换膜放置于电解槽中间，分成阴极室和阳极室，含重金属的氨氮废水置于阳极室，硫酸置于阴极室，利用光源照射光催化阳离子交换膜催化氨氮降解，同时使得与氨氮络合的重金属变为游离的重金属离子;重金属离子穿过光催化阳离子交换膜后，通过电解，其在阴极被还原，得到金属单质。

[0009]所述的一次焙烧温度为350-700℃，一次焙烧时间为1.0-7.0h，一次焙烧升温速率为5-12℃/min。

[0010]所述的二次焙烧温度为450-650℃，二次焙烧时间为2.5-4.5h，二次焙烧升温速率为5-12℃/min。

[0011]所述的尿素与过氧化氢的配比比例为20:(2-3)，尿素以g计，过氧化氢以mL计;过氧化氢的质量分数为3-10wt%。

[0012]所述的改性剂为煤矸石与硫酸的混合物，硫酸的摩尔浓度为0.5-1mol/L，煤矸石、硫酸和C3N4纳米片的配比比例为(1-2):(1-5):1;其中煤矸石和C3N4纳米片以g计，硫酸以mL计。

[0013]所述的改性温度为40-90℃，改性时间为30-180min。

[0014]所述的煅烧温度为500-550℃，煅烧时间为1.5-3h。

[0015]所述的成形剂包括聚偏二氟乙烯和聚乙二醇;聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、改性C3N4纳米片和极性有机溶剂的配比比例为(10-20):(2-5):(0.1-0.3):100，其中聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和改性C3N4纳米片以g计，极性有机溶剂以mL计;极性有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

[0016]所述的共混温度为50-90℃，共混搅拌速率为260-400r/min，共混时间为4-7h。

[0017]所述的光源的光强为 5700-5740μW/cm2;电解槽电压为1-4V;电解槽内维持搅拌，搅拌速率为100-400r/min。

[0018]所述的成形前，在烘箱中加热，加热温度40-70℃，加热时间为8-12小时。

[0019]所述的刮膜为采用钢刀在玻璃上进行，钢刀厚度为15-25µm。

[0020]所述的凝固是将膜与玻璃放入去离子水中凝固，去离子水温度为0-15℃。

[0021]所述的含重金属的氨氮废水的成分如下：

所述的重金属为钴、铜或锌中的一种或多种;氨氮浓度200-500mg/L，钴以钴离子计，浓度 10-30mg/L，铜以铜离子计，浓度10-50 mg/L，锌以锌离子计，浓度为10-60mg/L;溶液pH值8-12。

[0022]步骤(2)所述的硫酸浓度为0.1-1.0mol/L。

[0023]在光催化阳离子交换膜中，起到光催化作用的组分是C3N4纳米片，C3N4纳米片的光催化机理是当C3N4纳米片表面受到光子撞击时，价带中的电子会吸收光子的能量并跃迁到导带，形成载流子即光生电子(e-)和光生空穴(h+)，这些载流子具有高得失电子的倾向，其易迁移到C3N4纳米片表面，与氨氮和重金属发生氧化还原反应。但是由于大部分载流子是在C3N4纳米片内部产生且带相反电性，在迁移到表面时易复合导致载流子损耗，最终降低光催化阳离子交换膜的催化效率。

[0024]对此，我们对C3N4纳米片进行改性，改性的基本思路为尽量降低载流子在C3N4纳米片表面重新复合的概率和提高载流子的密度，进而通过硫酸的表面修饰作用，引入硫酸根离子作为电子陷阱，捕获光生电子，减少载流子重新复合;另外煤矸石可以与硫酸发生酸解反应生成硫酸铝盐类和硅酸盐类化合物，这些化合物嵌在C3N4纳米片表面缺陷处，从而在C3N4中引入新能级，降低电子跃迁能垒，使得载流子即光生电子(e-)和光生空穴(h+)更容易产生，进而提高载流子的密度。

[0025]另外，聚偏二氟乙烯(PVDF)具备较好的机械强度、热稳定性和耐酸碱性，可作为光催化阳离子交换膜的基体;而聚乙二醇(PEG)作为一种常用分散剂，可以促进PVDF、改性C3N4纳米片在极性有机溶剂中均匀分布，防止团聚或沉淀，使得最终成膜时具有较好的粗糙度和孔隙率。

[0026]本发明将具有光催化功能的C3N4纳米片制成光催化阳离子交换膜，使用紫外线照射光催化阳离子交换膜，将阳极室中氨氮废水含有的氨氮分解成N2和H2O，同时将与氨氮络合的重金属离子解离成重金属离子Cu2+、Co2+和Zn2+，进而在电场力作用下，这些重金属离子能够选择性地通过光催化阳离子交换膜进入阴极室，在阴极室中得到电子变成金属单质而沉积在电极表面，实现以单质形式回收重金属类污染物;而阴离子则不能通过光催化阳离子交换膜，从而阳极室的废水得到净化。

[0027]具体涉及到的反应如下：

[0028]本发明的有益效果如下：

(1)硫酸中的氢离子可以与C3N4纳米片表面的氨基(-NH2)发生质子化反应，形成-NH3+;此时硫酸根离子可与-NH3+通过静电作用，接枝到C3N4纳米片表面，一方面改善了C3N4纳米片表面的亲水性，使氨氮和重金属等水溶性物质与C3N4纳米片进一步接触，促进界面反应的进行;另一方面由于硫酸根离子具有较高的电子亲和能，因此其可作为电子陷阱，捕获光生电子(e-)，减少光生电子(e-)和光生空穴(h+)的重新复合，从而提高光催化性能。

[0029](2)煤矸石可以与硫酸发生酸解反应生成硫酸铝盐类和硅酸化合物，煅烧过程形成的二氧化硅可以作为C3N4纳米片的载体，防止聚合;另外硫酸改善了C3N4纳米片表面的亲水性，因此这些化合物更容易在C3N4表面铺展，通过与C3N4表面羟基、氨基中孤对电子进行配位或静电吸引等作用，嵌入表面晶格缺陷处，从而改变C3N4的能带结构，在C3N4中引入新的能级，这些新能级位于C3N4原有的价带和导带之间，这降低了带隙宽度也即降低了跃迁所需能量，使得载流子更容易产生;但带隙过窄也会提高光生电子和光生空穴的复合速率，而本发明中由于Al元素嵌入表面的晶格缺陷处，有效避免了掺杂过程中掺杂元素分布不均和掺杂量过大而导致带隙过窄的问题，因而有效提高了光催化性能。

[0030](3)本发明利用光催化阳离子交换膜，将金属配位离子Cu(NH3)n2+、Co(NH3)n2+和Zn(NH3)n2+解离成重金属离子Cu2+、Co2+和Zn2+，再通过电解法去除重金属离子，解决现有氨氮废水处理方法对于重金属离子处理效果不佳的问题，同时相比直接电解去除金属配位离子，本发明能耗更低;通过光催化和电解相结合，将氨氮和重金属转化为氮气、水和固体金属单质，无二次污染;光催化阳离子交换膜仅具有光催化和离子透过的作用，无吸附功能，因此无需频繁的反洗和再生，使用成本更低。

附图说明

[0031]图1是实施例1中一次焙烧后产物的扫描电镜图;

图2是实施例1中C3N4纳米片的扫描电镜图;

图3是实施例1中改性C3N4纳米片的扫描电镜图。

具体实施方式

[0032]下面结合实施例对本发明进行具体描述和说明。

[0033]实施例1

将2kg尿素放入马弗炉中进行一次焙烧，以10℃/min的速率升温到550℃，保温3h，得到浅黄色孔状固体。将该浅黄色孔状固体与200mL质量分数为5wt%的过氧化氢溶液一起在马弗炉中进行二次焙烧，以10℃/min的速率升温到500℃，保温3.6h，得到C3N4纳米片。

[0034]取100g C3N4纳米片、100g煤矸石粉末和500mL 0.5mol/L的硫酸溶液加入到磁力搅拌反应器中，在50℃下搅拌60min，过滤，将得到的固体放入马弗炉中，在520℃下煅烧2.2h，得到改性C3N4纳米片。

[0035]将100g聚偏二氟乙烯、25g聚乙二醇和2g改性C3N4纳米片与1000mL的N,N-二甲基甲酰胺一起加入到磁力搅拌反应器中，设定搅拌速率为320r/min，在70℃下搅拌4h，经在热风循环烘箱中60℃干燥10h后，倒在玻璃基板上，用20µm刮刀进行刮涂制膜，制膜完成后，将玻璃基板放入5℃的去离子水中凝固成膜，得到光催化阳离子交换膜。

[0036]准备电解槽，电解槽外左右两侧放置高压汞灯。将阳离子交换膜固定在筛分板上，竖直放置于在电解槽中间，电解槽两侧分别为阴极室和阳极室，将1000mL pH值为10，氨氮浓度为325mg/L，Cu(NH3)n2+浓度(以Cu2+计)为25mg/L的含有重金属的氨氮废水注入阳极室，将1000mL 0.5mol/L的硫酸溶液注入阴极室。

[0037]控制电解槽的温度为25℃，同时打开高压汞灯和电源，高压汞灯的光强为5730μW/cm2，电源电压控制为3V;控制搅拌速度300r/min，当电解槽阳极室Cu2+浓度低于0.5mg/L时，关闭电源和高压汞灯，得到净化水。

[0038]使用蒸馏-滴定法测量阳极室的氨氮含量：

从阳极室取20mL净化水样倒入三口烧瓶中，再加入20mL摩尔浓度0.05mol/L的氢氧化钠溶液，摇匀;检查气密性合格后，将三口烧瓶加热至37℃蒸馏30min，将产生的馏分通入20mL去离子水中。向去离子水中加入两滴甲基红-亚甲蓝混合指示剂，使用盐酸标准溶液滴定，直至去离子水由绿色转变为淡粉色，根据消耗的盐酸标准溶液的体积和浓度，计算出馏出液中铵盐的含量，最终求得阳极室中氨氮含量为26.1 mg/L。

[0039]实施例2

将2kg尿素放入马弗炉中进行一次焙烧，以5℃/min的速率升温到350℃，保温7h，得到浅黄色孔状固体。将该浅黄色孔状固体与200mL质量分数为10wt%的过氧化氢溶液一起在马弗炉中进行二次焙烧，以12℃/min的速率升温到650℃，保温2.5h，得到C3N4纳米片。

[0040]取100g C3N4纳米片、150g煤矸石粉末和100mL 1mol/L的硫酸溶液加入到磁力搅拌反应器中，在40℃下搅拌55min，过滤，将得到的固体放入马弗炉中，在550℃下煅烧1.5h，得到改性C3N4纳米片。

[0041]将180g聚偏二氟乙烯、20g聚乙二醇和1g改性C3N4纳米片与1000mL的N-甲基吡咯烷酮一起加入到磁力搅拌反应器中，设定搅拌速率为400r/min，在50℃下搅拌6h，经在热风循环烘箱中55℃干燥10h后，倒在玻璃基板上，用15µm刮刀进行刮涂制膜，制膜完成后，将玻璃基板放入5℃的去离子水中凝固成膜，得到光催化阳离子交换膜。

[0042]准备电解槽，电解槽外左右两侧放置高压汞灯。将阳离子交换膜固定在筛分板上，竖直放置于在电解槽中间，电解槽两侧分别为阴极室和阳极室，将1000mL pH值为12，氨氮浓度为245mg/L，Co(NH3)n2+浓度(以Co2+计)为22mg/L的含有重金属的氨氮废水注入阳极室，将1000mL 0.1mol/L的硫酸溶液注入阴极室。

[0043]控制电解槽的温度为25℃，同时打开高压汞灯和电源，高压汞灯的光强为5740μW/cm2，电源电压控制为4V;控制搅拌速度200r/min，当电解槽阳极室Co2+浓度低于0.5mg/L时，关闭电源和高压汞灯，得到净化水。

[0044]利用实施例1中的蒸馏-滴定法测量阳极室中氨氮含量，氨氮含量为31.8mg/L。

[0045]实施例3

将2kg尿素放入马弗炉中进行一次焙烧，以12℃/min的速率升温到650℃，保温2.5h，得到浅黄色孔状固体。将该浅黄色孔状固体与300mL质量分数为3wt%的过氧化氢溶液一起在马弗炉中进行二次焙烧，以5℃/min的速率升温到450℃，保温4.5h，得到C3N4纳米片。

[0046]取100g C3N4纳米片、200g煤矸石粉末和300mL 0.8mol/L的硫酸溶液加入到磁力搅拌反应器中，在90℃下搅拌30min，过滤，将得到的固体放入马弗炉中，在500℃下煅烧3h，得到改性C3N4纳米片。

[0047]将200g聚偏二氟乙烯、50g聚乙二醇和3g改性C3N4纳米片与1000mL的二甲基亚砜一起加入到磁力搅拌反应器中，设定搅拌速率为260r/min，在90℃下搅拌7h，经在热风循环烘箱中65℃干燥10h后，倒在玻璃基板上，用25µm刮刀进行刮涂制膜，制膜完成后，将玻璃基板放入5℃的去离子水中凝固成膜，得到光催化阳离子交换膜。

[0048]准备电解槽，电解槽外左右两侧放置高压汞灯。将阳离子交换膜固定在筛分板上，竖直放置于在电解槽中间，电解槽两侧分别为阴极室和阳极室，将1000mL pH值为8，氨氮浓度为400mg/L，Zn(NH3)n2+浓度(以Zn2+计)为45mg/L的含有重金属的氨氮废水注入阳极室，将1000mL 0.5mol/L的硫酸溶液注入阴极室。

[0049]控制电解槽的温度为25℃，同时打开高压汞灯和电源，高压汞灯的光强为5700μW/cm2，电源电压控制为1V;控制搅拌速度100r/min，当电解槽阳极室Zn2+浓度低于0.5mg/L时，关闭电源和高压汞灯，得到净化水。

[0050]利用实施例1中的蒸馏-滴定法测量阳极室中氨氮含量，氨氮含量为30mg/L。

[0051]实施例4

将2kg尿素放入马弗炉中进行一次焙烧，以10℃/min的速率升温到700℃，保温1h，得到浅黄色孔状固体。将该浅黄色孔状固体与300mL质量分数为5wt%的过氧化氢溶液一起在马弗炉中进行二次焙烧，以10℃/min的速率升温到500℃，保温3.6h，得到C3N4纳米片。

[0052]取100g C3N4纳米片、100g煤矸石粉末和500mL 0.5mol/L的硫酸溶液加入到磁力搅拌反应器中，在50℃下搅拌180min，过滤，将得到的固体放入马弗炉中，在520℃下煅烧2.2h，得到改性C3N4纳米片。

[0053]将160g聚偏二氟乙烯、30g聚乙二醇和3g改性C3N4纳米片与1000mL的乙腈一起加入到磁力搅拌反应器中，设定搅拌速率为320r/min，在70℃下搅拌4h，经在热风循环烘箱中60℃干燥10h后，倒在玻璃基板上，用20µm刮刀进行刮涂制膜，制膜完成后，将玻璃基板放入5℃的去离子水中凝固成膜，得到光催化阳离子交换膜。

[0054]准备电解槽，电解槽外左右两侧放置高压汞灯。将阳离子交换膜固定在筛分板上，竖直放置于在电解槽中间，电解槽两侧分别为阴极室和阳极室，将1000mL pH值为12，氨氮浓度为350mg/L，Cu(NH3)n2+浓度(以Cu2+计)为30mg/L，Zn(NH3)n2+浓度(以Zn 2+计)为40mg/L的含有重金属的氨氮废水注入阳极室，将1000mL 1.0mol/L的硫酸溶液注入阴极室。

[0055]控制电解槽的温度为25℃，同时打开高压汞灯和电源，高压汞灯的光强为5730μW/cm2，电源电压控制为3V;控制搅拌速度400r/min，当电解槽阳极室Cu2+浓度和Zn 2+浓度均低于0.5mg/L时，关闭电源和高压汞灯，得到净化水。

[0056]利用实施例1中的蒸馏-滴定法测量阳极室中氨氮含量，氨氮含量为27.2mg/L。

[0057]对比例1

不加入煤矸石，其余步骤与实施例1相同，测得氨氮含量为64.4mg/L。

[0058]对比例2

不加入硫酸，其余步骤与实施例1相同，测得氨氮含量为60.9 mg/L。

[0059]对比例3

将500g煤矸石加入到磁力搅拌反应器中，其余步骤与实施例1相同，测得氨氮含量为75.2mg/L。

[0060]对比例4

将2000mL0.5mol/L的硫酸溶液加入到磁力搅拌反应器中，其余步骤与实施例1相同，测得氨氮含量为78.6mg/L。

[0061]分析：对比例1不加入煤矸石，无法在C3N4纳米片中引入新的能级;对比例2不加入硫酸，无法产生阻止载流子重新复合的效果;对比例3即为加入过量的煤矸石，从结果来看对比例3氨氮处理效果不佳，这是因为无法与硫酸反应的煤矸石会附着在C3N4纳米片表面，遮蔽活性位点，导致光催化性能下降。对比例4即为加入过量的硫酸，从结果来看对比例4氨氮处理效果不佳，这是因为接枝过量的硫酸根可能会导致光生电子被过度捕获，这意味着光生电子无法有效地释放并参与后续反应，导致其在材料内部积聚，反而增加与光生空穴重新复合的几率。

[0062]尽管通过实施例对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内。

说明书附图(3)