基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法

267 编辑：中冶有色技术网来源：江苏晶晶新材料有限公司

2024-10-22 15:05:07

权利要求

1.一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

仲丁醇铝溶解于异丙醇中得到仲丁醇铝溶液;向所述仲丁醇铝溶液中加入0-6.25g的正硅酸乙酯和3.1-9.3mL去离子水，搅拌加热状态下水解3.5-5h得到混合液;将所述混合液水热反应2h得到凝胶;将所述凝胶进行真空抽滤、洗涤干燥后得到硅-拟薄水铝石;将所述硅-拟薄水铝石与硬模板剂和软模板剂按照10：0-6.5：0-2的质量比球磨得到混合料;将所述混合料置于管式炉中，使用N2之后再通入0.3-1.5MPa的H2，以2.5-4℃/min速率进行第一次升温，温度为600-800℃条件下煅烧3.5-4.0h得到活性氧化铝;

将所述活性氧化铝分散在去离子水中，并调节pH为1.5-4.0得到活性氧化铝分散液;将钨酸钠溶液与四水合醋酸镍溶液混合得到金属溶液;所述金属溶液中钨与镍的摩尔质量比为0-11：0-10;所述活性氧化铝分散液与所述金属溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅烧料;所述待煅烧料中钨和镍的质量总和为0.06-0.22mg;将所述待煅烧料再次置于所述管式炉，以5-8℃/min的速率进行第二次升温，温度为800℃条件下煅烧2h得到中间体;向所述中间体中加入体积分数为0-60%的盐酸溶液，以80-120HZ的频率超声8-30min，再经过离心、洗涤以及干燥，得到所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：所述仲丁醇铝溶液的浓度为0.05g/mL;所述正硅酸乙酯的用量为1.04-6.25g。

3.根据权利要求1所述的一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：所述硬模板剂为纳米碳酸钙。

4.根据权利要求1所述的一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：所述软模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、前处理壳聚糖、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚多元醇和十二烷基硫酸钠中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：所述前处理壳聚糖的制备方法包括：向壳聚糖中加入盐酸溶液，搅拌半小时使所述壳聚糖完全溶解，之后再加入氨水调整pH为7，得到所述前处理壳聚糖。

6.根据权利要求1所述的一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：将硅-拟薄水铝石与硬模板剂和软模板剂按照10：3-6.5：1-2的质量比加入球磨机中。

7.根据权利要求1所述的一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：所述H2为0-1.5MPa。

8.根据权利要求1所述的一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属溶液中钨与镍的摩尔质量比为1-11：1-9。

9.根据权利要求1所述的一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：向所述中间体中加入100mL体积分数为35-60%的盐酸溶液。

10.一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂，其特征在于：所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂经过正硅酸乙酯与仲丁醇铝共同水解，再与硬模板剂和软模板剂混合，通入H2煅烧得到活性氧化铝;所述活性氧化铝与钨和镍浸渍负载后煅烧，再使用盐酸溶液进行处理、超声、离心、洗涤和干燥后得到所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂;所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂由权利要求1-9任意一项所述制备方法制备得到;使用所述正硅酸乙酯进行改性，所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂比表面积为278-372m2·g-1，孔容为1.94-2.61cm3·g-1，平均孔径为11.90-17.30nm;改变所述硬模板剂和所述软模板剂的种类和用量，所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂比表面积为289-382m2·g-1，孔容为1.90-2.65cm3·g-1，平均孔径为8.63-20.35nm;所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂用于含硫二苯并噻吩的加氢脱硫反应，原料的转化率在51.0%-75.3%的范围;使用所述盐酸溶液和所述超声处理后，所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂B酸量为1.93-2.85µmol/g，L酸量为20.49-25.91µmol/g，总酸量为23.05-28.76µmol/g;所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂首次催化后转化率为60.5%-74.0%，5次使用后催化后转化率为55.4%-69.5%，10次循环使用后催化后转化率为44.2%-59.7%。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法。

背景技术

[0002]在工业生产的过程中，氧化铝被广泛应用于多相催化剂、催化剂载体等技术领域，在氧化铝的众多晶相中，γ-氧化铝的性能最优，它具有孔道属性可调、比表面积大、吸附性强、表面酸碱性可调、机械强度大、热稳定性高等优点，因此也被称为活性氧化铝。

[0003]石油作为不可再生资源其储量正逐步减少，石油开采后将其进行充分分离和提纯是十分重要的，直接影响着石油的利用率和最大效益发挥。其中加氢脱硫技术在富硫燃料净化方面表现出优异的性能，但是也面临着一些技术问题，如硫脱除率低，催化剂的催化活性不高，最终的产物转化率低等问题。为解决这些技术问题，氧化铝被广泛应用于催化剂的载体，专利CN201811226380.5公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂，其中加入硅烷偶联剂进行改性，得到的载体材料比表面积为300-400m2/g，孔容为0.5-0.8cm3/g，平均孔径为7-9nm，具有良好的脱硫率和加氢活性。

[0004]专利CN201711220716.2一种重质馏分油加氢处理催化剂及其应用，以十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵作为模板剂，得到的催化剂对重质石油馏分具有较好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，但是模板剂使用单一，并且催化剂的酸量低，催化转化率有待提升。专利CN201910698176.1公开了一种负载型磷化镍催化剂及其制备方法，以介孔-大孔ZSM-5分子筛和氧化铝组成的复合物作为催化剂载体，酸性可调。为提高催化剂的催化效果，金属元素广泛被使用，铂元素使用比较广泛，但是作为稀缺金属元素其使用成本高，钼和镍元素也被用于催化过程，如Wang W,li L,Tan S,et al. Preparation of NiS,/MoS,cata-lysts by two-step hydrothemal method and their enhancedactivity forhydrodeoxygenation of peresol [J]. Fuel , 2016.179: 1-9.将镍和钼引入反应体系，采用水热法制备了纳米载体，对甲酚加氢脱氧具有高效性，但是催化循环性和稳定性差。专利CN201910556370.6公开了一种渣油加氢脱金属脱硫催化剂及其制备方法，使用金属钨和镍负载于氧化铝载体上，同时添加有铈、钛金属元素的助剂得到催化剂，催化剂能达到深度脱硫、脱氮的效果，但是比表面积相对于活性氧化铝低。专利CN201310035314.0公开了一种过渡金属磷化物加氢催化剂及其制备方法，使用无定形硅铝、大孔氧化铝、介孔分子筛作为载体，负载钨、镍和磷，得到的催化剂可达到深度脱硫、脱氮的目的。

[0005]尽管氧化铝作为载体的催化剂研究已经取得了一定的进展，但是催化剂在用于油组分的加氢脱硫上仍然存在许多劣势，如催化剂的比表面积小、催化剂孔径结构不稳定、催化剂的酸量低、催化效果差以及催化的循环性差等。

[0006]为此，提出了一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法。

发明内容

[0007]本发明的目的在于提供一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，通过正硅酸乙酯与仲丁醇铝共同水解，再与硬模板剂和软模板剂混合后通入氢气，煅烧后负载钨和镍双金属，再次煅烧后酸处理、超声得到介孔系催化剂。通过使用正硅酸乙酯进行改性，水热反应形成交联的三维凝胶，最后煅烧得到的催化剂比表面积为278-372m2·g-1，孔容为1.94-2.61cm3·g-1，平均孔径为11.90-17.30nm。通过硬模板剂和软模板剂混合使用作为致孔剂，同时通入H2作为结构导向剂，得到的催化剂内部为墨水瓶孔形，催化剂比表面积大。通过将钨和镍金属同时负载于活性氧化铝上，控制两种金属的配比和用量，得到的催化剂用于催化含硫二苯并噻吩的加氢脱硫反应，催化效果好，转化率高。通过盐酸处理，控制酸处理的浓度和超声处理的条件，得到的催化剂B酸量为1.93-2.85µmol/g，L酸量为20.49-25.91µmol/g，总酸量为23.05-28.76µmol/g。通过硅对活性氧化铝进行改性，另外负载钨和镍双金属，催化剂形成了多种类型的化学键，经过10次循环后用于催化含硫二苯并噻吩的加氢脱硫反应，转化率能达到59.7%，催化剂的循环使用性好。

[0008]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0009]优选的，所述仲丁醇铝溶液的浓度为0.05g/mL;所述正硅酸乙酯的用量为1.04-6.25g。

[0010]优选的，所述硬模板剂为纳米碳酸钙。

[0011]优选的，所述软模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、前处理壳聚糖、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚多元醇和十二烷基硫酸钠中的任意一种。

[0012]优选的，所述前处理壳聚糖的制备方法包括：向壳聚糖中加入盐酸溶液，搅拌半小时使所述壳聚糖完全溶解，之后再加入氨水调整pH为7，得到所述前处理壳聚糖。

[0013]优选的，将硅-拟薄水铝石与硬模板剂和软模板剂按照10：3-6.5：1-2的质量比加入球磨机中。

[0014]优选的，所述H2为0-1.5MPa。

[0015]优选的，所述金属溶液中钨与镍的摩尔质量比为1-11：1-9。

[0016]优选的，向所述中间体中加入100mL体积分数为35-60%的盐酸溶液。

[0017]另一方面，本发明提供一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂，其特征在于：所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂经过正硅酸乙酯与仲丁醇铝共同水解，再与硬模板剂和软模板剂混合，通入H2煅烧得到活性氧化铝;所述活性氧化铝与钨和镍浸渍负载后煅烧，再使用盐酸溶液进行处理、超声、离心、洗涤和干燥后得到所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂;所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂如上任意一项所述制备方法制备得到;使用所述正硅酸乙酯进行改性，所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂比表面积为278-372m2·g-1，孔容为1.94-2.61cm3·g-1，平均孔径为11.90-17.30nm;改变所述硬模板剂和所述软模板剂的种类和用量，所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂比表面积为289-382m2·g-1，孔容为1.90-2.65cm3·g-1，平均孔径为8.63-20.35nm;所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂用于含硫二苯并噻吩的加氢脱硫反应，原料的转化率在51.0%-75.3%的范围;使用所述盐酸溶液和所述超声处理后，所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂B酸量为1.93-2.85µmol/g，L酸量为20.49-25.91µmol/g，总酸量为23.05-28.76µmol/g;所述基于活性氧化铝的介孔系催化剂首次催化后转化率为60.5%-74.0%，5次使用后催化后转化率为55.4%-69.5%，10次循环使用后催化后转化率为44.2%-59.7%。

[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明通过正硅酸乙酯和仲丁醇铝共同水解，水解后与硬模板剂和软模板剂混合，之后加入结构导向剂煅烧反应，负载金属后再次煅烧，酸处理和超声后得到催化剂。通过硅改性氧化铝，水解后经过水热反应形成交联的三维凝胶，控制正硅酸乙酯的用量和煅烧的升温速度和煅烧温度，得到的基于活性氧化铝的介孔系催化剂比表面积为278-372m2·g-1，孔容为1.94-2.61cm3·g-1，平均孔径为11.90-17.30nm。

[0019]2、通过硬模板剂和软模板剂混合使用作为致孔剂，同时通入H2作为结构导向剂，控制软模板剂的种类和用量和氢气的压强，得到的催化剂为稳定的介孔结构。其中使用前处理壳聚糖作为软模板剂，H2的通入压强为1.5MPa，得到的催化剂比表面积、孔容和平均孔径相对其它条件得到的催化剂大。硬模板剂最后使用盐酸进行去除;软模板剂的使用使得以壳聚糖大分子结构为模板形成连续的三维网络骨架，同时在机械化学作用下壳聚糖分子中的氨基和羧基形成了大量氢键，在后续煅烧过程初期壳聚糖与硅-拟薄水铝石形成凝胶，最终形成介孔。

[0020]3、通过将钨和镍金属同时负载于活性氧化铝上，控制两种金属的配比和用量，得到的催化剂用于催化含硫二苯并噻吩的加氢脱硫反应，催化效果好，转化率高。将金属负载在活性硅改性氧化铝上，有利于活性组分的均匀分布，使得活性位点的数量明显增多，同时合适的孔径和孔容为反应物提供了充分的接触空间，提高了产物转化率。镍具有吸电子能力，使得硫元素失去电子从而被脱除反应体系;钨元素在后续煅烧过程中形成了W-O-Al结构，提高了催化剂表面的酸值，催化效果提高。

[0021]4、催化剂的最后制备方法中，最后使用盐酸进行处理和超声，将硬模板剂纳米碳酸钙去除，另外与钨和镍金属共同提高了催化剂的酸量。控制酸的浓度以及超声处理的频率和时间，得到的催化剂的B酸量为1.93-2.85µmol/g，L酸量为20.49-25.91µmol/g，总酸量为23.05-28.76µmol/g。催化剂的酸量高，催化活性好。

[0022]5、通过使用硅对活性氧化铝进行改性，另外负载钨和镍双金属，得到的催化剂循环性能好。在反应过程中形成了W-O-Al、Si-O-Al和Ni-O-Al三种类型的化学键，保护了活性氧化铝的水解位点，阻止了活性氧化铝水解反应过程的发生与进行，得到的催化剂用于催化含硫二苯并噻吩的加氢脱硫反应，首次催化后转化率为60.5%-74.0%，5次使用后催化后转化率为55.4%-69.5%，10次循环使用后催化后转化率为44.2%-59.7%。催化剂稳定性强，催化循环性能好。

附图说明

[0023]图1为本发明实施例18催化剂的BET测试结果图;

图2为本发明实施例32和实施例35的XRD测试结果图;

图3为本发明实施例61催化剂的催化循环性测试结果图。

具体实施方式

[0024]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025]请参阅图1至图3，本发明提供一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法，技术方案如下：

本发明涉及的物质信息：

纳米碳酸钙购自西安齐岳生物科技有限公司;

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物CAS：106392-12-5;聚醚多元醇CAS：9003-11-6;十六烷基三甲基溴化铵CAS：57-09-0;壳聚糖为乙二醇壳聚糖，CAS：123938-86-3，其它物质如无特殊说明则为化学领域常规使用物质。

[0026]本发明所用试剂均为分析级试剂。

[0027]实施例1

将仲丁醇铝溶解于异丙醇中得到仲丁醇铝溶液;所述仲丁醇铝溶液的浓度为0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇铝溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和3.1mL去离子水，于70℃、600rpm搅拌状态下水解5h得到混合液;将所述混合液升温至120℃，水热反应2h得到凝胶;将所述凝胶进行真空抽滤、洗涤干燥后得到硅-拟薄水铝石;将硅-拟薄水铝石与硬模板剂和软模板剂按照10:5:1.8的质量比加入球磨机中，球磨3h得到混合料;所述硬模板剂为纳米碳酸钙;将混合料置于管式炉中，使用N2置换出管式炉中的空气，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率进行第一次升温，温度升高至800℃后进行第一次煅烧，煅烧3.5h得到活性氧化铝;

将所述活性氧化铝50mg分散在30mL去离子水中，并调节pH为3.5得到活性氧化铝分散液;将二水钨酸钠溶解于去离子水中得到钨酸钠溶液;四水合醋酸镍溶解于去离子水中得到四水合醋酸镍溶液;将钨酸钠溶液与四水合醋酸镍溶液混合得到钨镍金属溶液;所述钨镍金属溶液中钨(W)与镍(Ni)的摩尔质量比为3：1;所述活性氧化铝分散液与所述钨镍金属溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅烧料;所述待煅烧料中所述钨和所述镍的质量总和为0.12mg;将所述待煅烧料再次置于管式炉中，按照8℃/min的速率进行第二次升温，温度升高至800℃后进行第二次煅烧，煅烧2h得到中间体;向所述中间体中加入100mL体积分数为50%的盐酸溶液，以100HZ的频率超声10min得到负载金属的介孔氧化铝;所述负载金属的介孔氧化铝经过离心、去离子水洗涤以及干燥，得到基于活性氧化铝的介孔系催化剂。

[0028]实施例2-15

与实施例1不同的是，以下制备条件发生改变，具体如表1所示。

[0029]表1 基于活性氧化铝的介孔系催化剂制备过程的条件

组别正硅酸乙酯添加量(g)去离子水加入量(mL)水解时间(h)第一次升温速率(℃/min)升温温度(℃)第一次煅烧时间(h)第二次升温速率(℃/min)实施例22.093.4548003.58实施例32.094.9548003.58实施例42.096.5548003.58实施例52.097.0548003.58实施例62.098.5548003.58实施例72.099.3548003.58实施例82.094.9448003.58实施例92.094.93.548003.58实施例101.041.23.548003.58实施例114.171.93.548003.58实施例126.252.63.52.58003.58实施例132.094.93.547003.58实施例142.094.93.546003.58实施例152.094.93.548003.55

对比例1

与实施例1不同的是，正硅酸乙酯的添加量为0g，第一次和第二次的煅烧温度为600℃。

[0030]对比例2

与实施例1不同的是，正硅酸乙酯的添加量为0g。

[0031]实施例16

将实施例1-15和对比例1、2制备得到的基于活性氧化铝的介孔系催化剂进行比表面积、孔容和平均孔径的测定，采用BET比表面积测试仪3H-2000BET-M进行测试，孔径分布根据样品的等温吸附曲线，采用BJH模型计算得到孔尺寸分布测试结果。测定结果记录在表2中。

[0032]表2 实施例1-15和对比例1、2催化剂的BET参数

组别BET比表面积(m2·g-1)孔容(cm3·g-1)平均孔径(nm)实施例12781.9912.07实施例22861.9412.50实施例33022.2113.65实施例43122.4011.90实施例53042.3512.63实施例63052.3014.21实施例72942.4415.12实施例83352.3912.01实施例93722.6115.94实施例103262.1813.11实施例113442.3914.56实施例123502.5717.30实施例133452.3514.35实施例143232.5015.87实施例153302.0812.33对比例13162.1611.89对比例22951.907.90

如表2所示，实施例得到的基于活性氧化铝的介孔系催化剂比表面积为278-372m2·g-1，孔容为1.94-2.61cm3·g-1，平均孔径为11.90-17.30nm。实施例1-7中，随着去离子水体积的增加，比表面积呈现先增加后降低的趋势，孔容为1.99-2.44cm3·g-1，孔径尺寸为11.90-15.12nm;通过将正硅酸乙酯引入活性氧化铝的介孔反应体系，正硅酸乙酯与水分子发生水解反应，仲丁醇铝也在水的作用下发生水解，经过水热反应交联得到三维凝胶，当水的添加量偏高时，正硅酸乙酯正向反应进行不完全，故导致比表面积下降，但与对比例1未添加正硅酸乙酯的活性氧化铝的介孔系催化剂相比，比表面积、孔容和平均孔径整体上都有所增加。实施例4与实施例8、9的结果进行对比，水解时间为3.5h，如实施例9所示，得到的催化剂比表面积最大，为372m2·g-1，孔容最高，为2.61cm3·g-1，适宜的水解时间使得催化剂具有较大的比表面积和孔容。实施例9-12的结果对比可知，随着正硅酸乙酯加入量的提高，比表面积呈现升高、降低以及升高的趋势，正硅酸乙酯的加入量不合适时，如实施例11所示，可能造成介孔氧化铝内部的孔堵塞，导致比表面积下降，孔容以及孔径较对比例1和2有所提高。实施例9与实施例13-15的结果对比可知，煅烧温度低或者升温速率低于8℃/min均会导致比表面积、孔容和平均孔径出现不同程度降低。对比例2不添加正硅酸乙酯，以及煅烧温度为800℃，得到的基于活性氧化铝的介孔系催化剂孔容和平均孔径最低，由于未引入正硅酸乙酯，导致催化剂材料的耐受温度较实施例和对比例1有所降低，在高温灼烧状态下催化剂孔洞发生坍塌，故孔容、平均孔径降低。

[0033]实施例17-28

将仲丁醇铝溶解于异丙醇中得到仲丁醇铝溶液;所述仲丁醇铝溶液的浓度为0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇铝溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和4.9mL去离子水，于70℃、600rpm搅拌状态下水解3.5h得到混合液;将所述混合液升温至120℃，水热反应2h得到凝胶;将所述凝胶进行真空抽滤、洗涤干燥后得到硅-拟薄水铝石;将硅-拟薄水铝石与硬模板剂和软模板剂按照10：5：1.5的质量比加入球磨机中，球磨3h得到混合料;所述硬模板剂为纳米碳酸钙;将混合料置于管式炉中，使用N2置换出管式炉中的空气，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率进行第一次升温，温度升高至800℃后进行第一次煅烧，煅烧3.5h得到活性氧化铝;

将所述活性氧化铝50mg分散在30mL去离子水中，并调节pH为3.5得到活性氧化铝分散液;将二水钨酸钠溶解于去离子水中得到钨酸钠溶液;四水合醋酸镍溶解于去离子水中得到四水合醋酸镍溶液;将钨酸钠溶液与四水合醋酸镍溶液混合得到钨镍金属溶液;所述钨镍金属溶液中钨与镍的摩尔质量比为3：1;所述活性氧化铝分散液与所述钨镍金属溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅烧料;所述待煅烧料中所述钨和所述镍的质量总和为0.12mg;将所述待煅烧料再次置于管式炉中，按照8℃/min的速率进行第二次升温，温度升高至800℃后进行第二次煅烧，煅烧2h得到中间体;向所述中间体中加入100mL体积分数为50%的盐酸溶液，以100HZ的频率超声10min得到负载金属的介孔氧化铝;所述负载金属的介孔氧化铝经过离心、去离子水洗涤以及干燥，得到基于活性氧化铝的介孔系催化剂。具体制备信息如表3所示。

[0034]表3 实施例17-28 中硅-拟薄水铝石与纳米碳酸钙和软模板剂的质量比和H2通入压强

组别软模板剂的种类物质的添加量之比H2的通入压强(MPa)实施例17十六烷基三甲基溴化铵10：5：1.51.5实施例18前处理壳聚糖10：5：1.51.5实施例19聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物10：5：1.51.5实施例20聚醚多元醇10：5：1.51.5实施例21十二烷基硫酸钠10：5：1.51.5实施例22前处理壳聚糖10：5：2.01.5实施例23前处理壳聚糖10：5：1.01.5实施例24前处理壳聚糖10：4：1.51.5实施例25前处理壳聚糖10：3：1.51.5实施例26前处理壳聚糖10：6.5：1.51.5实施例27前处理壳聚糖10：5：1.51.0实施例28前处理壳聚糖10：5：1.50.3

实施例18

所述前处理壳聚糖的制备方法为：向壳聚糖中加入壳聚糖质量10%的盐酸，所述盐酸的质量浓度分数为40%，搅拌半小时使得壳聚糖完全溶解，之后再加入氨水调整pH为7，得到前处理壳聚糖。

[0035]对比例3

与实施例17不同的是，未添加硬模板剂纳米碳酸钙。

[0036]对比例4

与实施例17不同的是，未添加软模板剂十六烷基三甲基溴化铵。

[0037]对比例5

与实施例17不同的是，未通入H2。

[0038]实施例29

将实施例17-28和对比例3-5制备得到的基于活性氧化铝的介孔系催化剂进行性能测定，测定指标包括比表面积、孔容和平均孔径。测试方法按照实施例16的方法进行，最终的测试结果如表4所示，实施例18得到的催化剂BET测试结果如图1所示。

[0039]表4 实施例17-28和对比例3-5的催化剂BET测试结果

组别BET比表面积(m2·g-1)孔容(cm3·g-1)平均孔径(nm)实施例173712.6620.35实施例183802.6518.18实施例193652.5217.02实施例203202.3716.41实施例213062.4016.70实施例223452.6517.93实施例233382.2315.91实施例243182.1212.65实施例252992.019.71实施例263822.0415.64实施例273412.3516.18实施例282891.908.63对比例32531.818.21对比例43152.2011.27对比例52911.958.55

如表4所示，本发明实施例制备得到的催化剂比表面积为289-382m2·g-1，孔容为1.90-2.65cm3·g-1，平均孔径为8.63-20.35nm。实施例17-21中，通过改变软模板剂的种类，得到的催化剂具有较高的比表面积、孔容和平均孔径，软模版剂通过研磨后均匀分布在硅-拟薄水铝石中，随着煅烧过程的进行，这些化合物通过升华形成气体逸出反应体系，从而在体系中形成均匀而致密的介孔;实施例18的软模版剂为前处理壳聚糖，通过加入少量的盐酸用以溶解壳聚糖，与硬模板剂和硅-拟薄水铝石球磨后，以壳聚糖大分子结构为模板形成连续的三维网络骨架，同时在机械化学作用下壳聚糖分子中的氨基和羧基形成了大量氢键，在后续煅烧过程初期壳聚糖与硅-拟薄水铝石形成凝胶，最终形成介孔。如图1所示，实施例18制备得到的催化剂氮气吸脱附曲线的回滞环类型为H2型，表明本发明制备得到的催化剂为介孔结构，孔道构型为相对稳定的墨水瓶形孔。实施例22-23与实施例18的结果进行对比可知，软模版剂需和其它两组分保持合理配比。实施例24-26与实施例18的结果显示，在其它两组分保持不变的情况下，随着碳酸钙用量的增加，比表面积逐渐提高，但是孔容和孔径却有所降低，如实施例26所示，碳酸钙起到致孔作用，最后加入盐酸进行去除，碳酸钙加入量过大时可能导致部分孔的塌陷。实施例18与实施例27、28的结果显示，通过控制氢气的压强在0.3-1.5MPa的范围，能起到良好的结构导向作用。

[0040]实施例30-41

将仲丁醇铝溶解于异丙醇中得到仲丁醇铝溶液;所述仲丁醇铝溶液的浓度为0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇铝溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和4.9mL去离子水，于70℃、600rpm搅拌状态下水解3.5h得到混合液;将所述混合液升温至120℃，水热反应2h得到凝胶;将所述凝胶进行真空抽滤、洗涤干燥后得到硅-拟薄水铝石;将硅-拟薄水铝石与硬模板剂和前处理壳聚糖按照10：5：1.5的质量比加入球磨机中，球磨3h得到混合料;所述硬模板剂为纳米碳酸钙;将混合料置于管式炉中，使用N2置换出管式炉中的空气，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率进行第一次升温，温度升高至800℃后进行第一次煅烧，煅烧3.5h得到活性氧化铝;

将所述活性氧化铝50mg分散在30mL去离子水中，并使用盐酸调节pH为3.5得到活性氧化铝分散液;将二水钨酸钠溶解于去离子水中得到钨酸钠溶液;四水合醋酸镍溶解于去离子水中得到四水合醋酸镍溶液;将钨酸钠溶液与四水合醋酸镍溶液混合得到钨镍金属溶液;所述钨镍金属溶液中钨与镍的摩尔质量比为3：1;所述活性氧化铝分散液与所述钨镍金属溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅烧料;所述待煅烧料中所述钨和所述镍的质量总和为0.06mg;将所述待煅烧料再次置于管式炉中，按照8℃/min的速率进行第二次升温，温度升高至800℃后进行第二次煅烧，煅烧2h得到中间体;向所述中间体中加入100mL体积分数为50%的盐酸溶液，以100HZ的频率超声10min得到负载金属的介孔氧化铝;所述负载金属的介孔氧化铝经过离心、去离子水洗涤以及干燥，得到基于活性氧化铝的介孔系催化剂。

[0041]实施例制备过程的具体信息如表5所示。

[0042]表5 负载金属的介孔氧化铝制备信息和催化剂的催化活性

组别pHn(W)：n(Ni)钨与镍的质量总和(mg)转化率(%)实施例303.53：10.0662.8实施例314.03：10.0651.0实施例323.03：10.0674.5实施例332.53：10.0674.0实施例341.53：10.0667.2实施例353.01：10.0674.7实施例363.03：20.0666.4实施例373.02：30.0672.7实施例383.03：10.0974.9实施例403.03：10.1475.3实施例413.03：10.2274.0对比例63.00：100.0647.2对比例73.010：00.0636.7对比例83.0n(W)：n(Pt)=3：10.0675.8

实施例42

将实施例30-41和对比例6-8制备得到的催化剂进行催化活性的测试，具体测试方法如下：将100g含硫量为17.3%的二苯并噻吩于DMF中，并分别加入0.15g实施例30-41和对比例6、7得到的基于活性氧化铝的介孔系催化剂混合均匀，在高压反应釜中使用H2将反应釜中的气体置换5次，保证反应釜为H2气氛，调整反应温度为230℃，转速为300rpm的条件下反应10h。反应结束后将产物通入气相色谱分析仪中，分析产物中二苯并噻吩的含量，并计算二苯并噻吩的转化率。转化率的结果记录在表5中。另外，使用DX-2700 X射线衍射分析仪对实施例32和35得到的催化剂进行表征，XRD测试结果如图2所示。

[0043]如表5所示，本发明实施例制备得到的催化剂用于含硫二苯并噻吩的加氢脱硫反应，原料的转化率在51.0%-75.3%的范围。本发明通过制备得到基于活性氧化铝的介孔系催化剂，对二苯并噻吩进行催化，实现加氢脱硫的效果，原料的转化率高，在富硫燃料净化方面具有潜在的应用价值。实施例30-34中，通过对体系pH的调整，得到的二苯并噻吩去除率在51.0%-74.5%的范围，其中实施例32的pH为3.0时，转化率最高。实施例32、35-37的催化结果显示，不同金属含量配比负载的介孔氧化铝催化剂催化效果不同，随着钨和镍金属中钨的提高，转化率呈现升高、降低和升高的趋势。本发明通过将金属负载在活性硅改性氧化铝上，氧化铝大的比表面积有利于活性组分的均匀分布，使得活性位点的数量明显增多，同时合适的孔径和孔容为反应物提供了充分的接触空间，提高了转化率。镍具有吸电子能力，使得硫元素失去电子从而被脱除反应体系;钨元素在后续煅烧过程中形成了W-O-Al结构，提高了催化剂表面的酸值，催化效果提高。如图2所示，XRD图谱中显示，基于活性氧化铝的介孔系催化剂与PDF#98-000-0059卡片吻合，金属的负载阻碍了部分氧化铝晶相的形成，实施例32和35的XRD图谱结果显示，负载的金属钨和镍需要进行合理配比。实施例32、38-40的测试结果显示，随着催化剂中钨和镍金属负载量的增加，转化率先升高后降低，实施例40的催化剂催化得到产物转化率最高，为75.3%。对比例6、7，仅负载钨或镍，转化率大大降低，表明两种金属协同起到了提高催化活性的作用。对比例8中将镍替换为了贵金属铂，最终的转化率为75.8%，本发明制备得到的催化剂催化效果与之相当，从节约成本的角度考虑，使用镍作为负载金属。

[0044]实施例43

将仲丁醇铝溶解于异丙醇中得到仲丁醇铝溶液;所述仲丁醇铝溶液的浓度为0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇铝溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和4.9mL去离子水，于70℃、600rpm搅拌状态下水解3.5h得到混合液;将所述混合液升温至120℃，水热反应2h得到凝胶;将所述凝胶进行真空抽滤、洗涤干燥后得到硅-拟薄水铝石;将硅-拟薄水铝石与硬模板剂和前处理壳聚糖按照10：5：1.5的质量比加入球磨机中，球磨3h得到混合料;所述硬模板剂为纳米碳酸钙;将混合料置于管式炉中，使用N2置换出管式炉中的空气，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率进行第一次升温，温度升高至800℃后进行第一次煅烧，煅烧3.5h得到活性氧化铝;

将所述活性氧化铝50mg分散在30mL去离子水中，并使用盐酸调节pH为3.0得到活性氧化铝分散液;将二水钨酸钠溶解于去离子水中得到钨酸钠溶液;四水合醋酸镍溶解于去离子水中得到四水合醋酸镍溶液;将钨酸钠溶液与四水合醋酸镍溶液混合得到钨镍金属溶液;所述钨镍金属溶液中钨与镍的摩尔质量比为3：1;所述活性氧化铝分散液与所述钨镍金属溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅烧料;所述待煅烧料中所述钨和所述镍的质量总和为0.14mg;将所述待煅烧料再次置于管式炉中，按照8℃/min的速率进行第二次升温，温度升高至800℃后进行第二次煅烧，煅烧2h得到中间体;向所述中间体中加入100mL体积分数为35%的盐酸溶液，以100HZ的频率超声10min得到负载金属的介孔氧化铝;所述负载金属的介孔氧化铝经过离心、去离子水洗涤以及干燥，得到基于活性氧化铝的介孔系催化剂。

[0045]实施例44-50

与实施例43不同的是，具体的制备信息如表6所示。

[0046]表6 实施例44-50 盐酸处理的介孔氧化铝信息

组别盐酸溶液体积分数(%)超声频率(100HZ)超声时间(min)实施例433510010实施例444510010实施例455010010实施例466010010实施例47458010实施例484512010实施例49451008实施例504510013对比例94510030对比例10010010

对比例11

与实施例43不同的是，未添加正硅酸乙酯和钨镍金属溶液。

[0047]实施例51

通过吡啶吸附FT-IR表征测试L酸的含量，使用Agilent Cary 630 FT-IR进行测试，将实施例43-50和对比例9-11的催化剂在320℃的环境中真空处理3h，之后降温至200℃，吸附吡啶至饱和状态，再进行脱附，直至平衡，最后降温采集谱图，L酸的含量通过半定量方式进行计算;

通过NH3-TPD表征测试B酸的含量，使用AutoChem II 2920型全自动化学吸附仪进行测试，将实施例和对比例得到的催化剂进行程序升温，并去除催化剂表面吸附的气体，进行NH3的吸附-脱附试验，脱附达到平衡后通过测定NH3的脱附量得到总酸量。测试结果见表7。

[0048]测试结果显示实施例制备得到的催化剂B酸量为1.93-2.85µmol/g，L酸量为20.49-25.91µmol/g，总酸量为23.05-28.76µmol/g。B酸量为铝氧四面体表面的酸性羟基，能提供氢质子，L酸指不饱和配位的阳离子，能接受电子对，不负载金属和不进行的改性氧化铝基本只存在L酸(如对比例10结果)，高B酸量和低L酸量有利于脱氢去硫反应的催化进行。本发明通过使用盐酸溶液超声处理，一方面可将体系中的硬模板剂碳酸钙除去，一方面引入氯元素，同时使用正硅酸乙酯对氧化铝进行改性和负载钨镍金属，得到的催化剂B酸量、L酸量和总酸量均提高。实施例43-46中，随着盐酸体积分数的增加，B酸量升高后逐渐降低。实施例44、47、48的测试结果显示，超声的频率需在80-120HZ的范围内，得到的基于活性氧化铝的介孔系催化剂具有较高的B酸量、L酸量和总酸量。实施例44、49、50的结果显示，超声时间需控制在8-13min的合理范围，如果超声时间过长，如对比例9所示，负载的金属在超声的过程中溶出，另外超声时间过长使得氧化铝的组分受到破坏，故B酸量、L酸量和总酸量均下降，催化剂的整体性能下降。综上所述，本发明制备得到的催化剂具有高的B酸量、L酸量和总酸量，催化性能良好。

[0049]表7 实施例43-50和对比例9、10的催化剂吡啶吸附和红外测试结果(320℃测试条件)

组别B酸量(µmol/g)L酸量(µmol/g)总酸量(µmol/g)实施例431.9321.1223.05实施例442.8525.9128.76实施例452.7125.5328.24实施例462.5926.6029.19实施例472.2923.4025.69实施例482.4824.8527.33实施例492.0220.4922.51实施例502.4425.1627.60对比例91.7519.7021.45对比例100.8617.3518.21对比例110.0112.1812.19

实施例52

将仲丁醇铝溶解于异丙醇中得到仲丁醇铝溶液;所述仲丁醇铝溶液的浓度为0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇铝溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和4.9mL去离子水，于70℃、600rpm搅拌状态下水解3.5h得到混合液;将所述混合液升温至120℃，水热反应2h得到凝胶;将所述凝胶进行真空抽滤、洗涤干燥后得到硅-拟薄水铝石;将硅-拟薄水铝石与硬模板剂和前处理壳聚糖按照10：5：1.5的质量比加入球磨机中，球磨3h得到混合料;所述硬模板剂为纳米碳酸钙;将混合料置于管式炉中，使用N2置换出管式炉中的空气，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率进行第一次升温，温度升高至800℃后进行第一次煅烧，煅烧4.0h得到活性氧化铝;

将所述活性氧化铝50mg分散在30mL去离子水中，并使用盐酸调节pH为3.0得到活性氧化铝分散液;将二水钨酸钠溶解于去离子水中得到钨酸钠溶液;四水合醋酸镍溶解于去离子水中得到四水合醋酸镍溶液;将钨酸钠溶液与四水合醋酸镍溶液混合得到钨镍金属溶液;所述钨镍金属溶液中钨与镍的摩尔质量比为11：9;所述活性氧化铝分散液与所述钨镍金属溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅烧料;所述待煅烧料中所述钨和所述镍的质量总和为0.14mg;将所述待煅烧料再次置于管式炉中，按照8℃/min的速率进行第二次升温，温度升高至800℃后进行第二次煅烧，煅烧2h得到中间体;向所述中间体中加入100mL体积分数为45%的盐酸溶液，以100HZ的频率超声10min得到负载金属的介孔氧化铝;所述负载金属的介孔氧化铝经过离心、去离子水洗涤以及干燥，得到基于活性氧化铝的介孔系催化剂。

[0050]实施例53-60、对比例12-14

与实施例52不同的是，以下制备条件发生改变，具体如表8所示。

[0051]表8 实施例53-60和对比例12-14正硅酸乙酯和钨、镍金属加入量的变化

实施例正硅酸乙酯的添加量(g)钨和镍的金属添加量(mg)实施例522.090.14实施例531.850.14实施例541.710.14实施例552.500.14实施例563.350.14实施例572.500.20实施例582.500.23实施例592.500.26实施例602.500.30对比例1200.20对比例132.500对比例1400

实施例61

将实施例52-60和对比例12-14制备得到的催化剂进行催化循环性能测试。具体测试方法如下：按照实施例42的方法用量对含硫二苯并噻吩进行脱硫催化性能测试，测试结束后将各实施例和对比例得到的催化剂使用去离子水洗涤，并烘干，之后重新投入进行催化性能测试，共进行了10次催化循环性能检测，转化率的结果展示在图3中。

[0052]如图3所示，本发明实施例制备得到的催化剂首次催化后转化率为60.5%-74.0%，5次使用后催化后转化率为55.4%-69.5%，10次循环使用后催化后转化率为44.2%-59.7%，经过10次循环使用后转化率和未循环使用相比，转化率降低18.5%-26.9%。实施例52-56中，通过改变引入的正硅酸乙酯的用量，得到的催化剂转化率不同，转化率在60.5%-73.1%的范围。实施例55、57-60的结果对比可知，控制钨和镍的金属在氧化铝中的负载量，得到的催化剂催化性能良好，其中实施例57的催化剂首次循环后转化率为73.8%，5次循环后转化率为68.9%，10次循环后转化率为60.1%;实施例60催化剂首次循环后转化率为74.0%，但是经过10次循环使用后催化剂转化率下降了19.3%，转化率为59.7%。对比例12-14，不添加正硅酸乙酯、钨和镍金属以及正硅酸乙酯和金属都不添加，转化率较实施例下降，所得催化剂经过10次循环后，转化率大大降低，如对比例14所示，经过10次循环后催化转化率仅为10.7%。本发明通过正硅酸乙酯对氧化铝进行改性，并负载金属钨和镍，在反应过程中Si、W和Ni取代了部分Al-O键中Al的位置，保护了氧化铝的水解降解活性位点，另外，A1-0-Si键以及Si-O-Si键的形成可以进一步增加凝胶网络结构的强度，使催化剂在循环的干燥过程中能够抵御毛细管力，避免出现开裂和坍塌，提高了催化剂的稳定性，从而提高了所得催化剂的催化循环性能。

[0053]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

说明书附图(3)