溶剂萃取法从钒渣中提钒新工艺

165 编辑：中冶有色技术网来源：核工业北京化工冶金研究院，承德金科科技开发有限公司

2024-07-09 16:10:52

成果简介：

针对攀钢、承钢、建龙钢铁等提钒企业现有提钒工艺存在产品档次低(含钠高)、能耗高、铵钠盐废水处理难度大等问题开发出伯胺萃取提钒-弱碱性铵盐反萃取沉淀直接制备钒酸铵新工艺，采用伯胺萃取钒使钒与钠和硫酸根等离子分离，萃取余液循环浸出直至硫酸钠累积到一定浓度后冷却结晶硫酸钠后母液继续浸出，萃取钒负载有机相用弱碱性铵盐反萃取直接沉淀得到钒酸铵产品，分离钒酸铵后的反萃取母液补充少量氨(调整pH值)后继续作为反萃取剂循环使用，使硫酸钠和硫酸铵完全分离，解决了目前含硫酸钠、硫酸铵酸性废水难处理问题，大幅度降低了试剂成本和化学法沉淀钒及废水浓缩的能耗。解决的关键技术问题有两个：①使用弱碱性萃取剂选择性萃取钒酸根阴离子与钠钾等阳离子分离，使钒得以纯化，同时易于钒的反萃取;②采用弱碱性铵盐反萃取直接沉淀得到钒酸铵与传统生产工艺相比避免钠离子进入后续产品制备系统，提高了产品质量，铵盐循环使用。关键技术难题是如何控制反萃取工艺条件使钒产品结晶粒度粗且均匀，同时将有机相、水相和固体产品易于分离。目前利用钒渣为原料提钒企业如攀钢、承钢、建龙钢铁、川威等均采用碳酸钠氧化焙烧-水浸-化学沉淀除杂-弱酸性铵盐沉淀制备多钒酸铵的传统工艺，该工艺最大缺点是沉钒母液是含高浓度硫酸铵、硫酸钠酸性溶液，且含有六价的铬酸根离子，处理方法为先用二氧化硫将六价铬还原成三价铬后调整pH值至7.0-7.5沉淀后母液再蒸发浓缩得到混合盐堆存，据了解攀钢已有近20万吨，含硫酸钠60%、硫酸铵20%、水20%，如何处置已成为企业难题，另外还有先加碱蒸汽提氨吸收至氨水或硫酸铵，再浓缩得到无水硫酸钠，存在处理成本高、设备腐蚀等问题。应用本技术从源头将先将六价铬选择性沉淀回收后萃取钒将硫酸钠与硫酸铵完全分开，硫酸钠采用冷冻结晶法提取、硫酸铵循环使用，既节约试剂，处理成本又大幅度降低(为原来30%-40%)。从上看出，新工艺具有广阔市场应用前景。

应用案例：

承德锦科科技股份有限公司年产500吨高纯五氧化二钒(99.5%以上)生产线

研发背景

目前国内提钒工艺为钒钛磁铁矿经磁选得到精矿再经高炉炼铁-转炉提钒得钒渣，钒渣焙烧-水浸-化学除杂-弱酸性铵盐沉淀钒制多钒酸铵-热解熔化制片状V2O5，缺点是总回收率低(≯50%)、工艺流程长、能耗高、工艺废水难处理(含铵酸性废水)、产品档次低(98冶金级片钒)。承德钢铁公司钒化工二厂生产统计资料表明，该工艺存在以下问题：1)由于钒液中钠含量高，化学法沉钒时钠共沉淀进入多钒酸铵产品晶体，导致产品钠含量高、产品质量不合格;2)高温沉钒过程消耗60%以上能源，能耗高;3)每生产1吨五氧化二钒产生约40立方米难以治理的酸性含铵废水，目前采用浓缩法处理，存在能耗高、设备腐蚀严重等问题，

2012年7月29日国家发改委公布的《国家钒钛资源综合利用和产业发展“十二五”规划》明确指出：钒钛产业仍然存在资源开发粗放、利用水平不高，深度加工不足、未形成集聚优势，产品档次较低、创新能力不强，工艺装备落后、环境污染严重等主要问题。同时还指出：到2015年，资源综合利用率达到50%以上，自主创新实现新的突破，高档产品比例大幅提升，节能减排取得明显成效、污染物100%达标排放。鉴于目前传统化学沉淀法提钒存在的钒钠分离困难、高耗能和工艺废水无法处理等难题，研发一种新的提钒技术与先进的工艺装置取代化学沉淀法提钒已是势在必行，本项目技术可达到以下目的：

1)实现钒钠分离，钒钠比达到4/1以上。

2)产品纯度>99%以上，达到YB/T5304-2006冶金99级标准。

3)通过降低主工艺温度和工艺废水循环使用，达到降低能耗和减少废水处理费用。

作用原理

研究采用溶剂萃取法提钒，主要是为了解决现有工艺技术存在的产品钠含量超标导致的产品质量低、大量含铵酸性废水难以处理，以及工艺温度高消耗大量能源等这三个主要问题。因此研究的关键主要包括三方面内容：一是解决钒钠分离，二是实现工艺废水循环利用，三是降低能耗。

钒净化液中钒以VO3-阴离子形式存在，而钠以一价阳离子形式存在，因此研究的关键即简化为阴阳离子的分离。阴阳离子分离可以通过选择合适的萃取剂即可实现，研究选择了一种合适的阴离子萃取剂，萃取机理遵循阴离子交换机理，在适当的工艺条件下，能够选择性萃取钒阴离子，而不萃取钠等金属阳离子，从而达到钒钠分离的效果。

铵类反萃取剂不会引入杂质离子进入产品，此外，由于偏钒酸铵在水相中的溶解度较小，常温下溶解度为0.608g/100g(25℃)，因此研究选用含铵的反萃取剂，在一定的工艺条件下，将钒从萃取剂中反萃下来，直接在水相中形成偏钒酸铵沉淀。经过过滤后煅烧，即可得到五氧化二钒产品。

萃余水是能代替清水用于浸出工序，萃余水在循环使用中主要会产生硫酸钠盐的累积，而可溶性钠盐对浸出基本无影响，鉴于钒渣浸出液在进入萃取槽前都设有净化工序，除钠等可溶性离子不能除去以外，其他杂质离子基本会维持一个相对较低的水平。因此，萃余水通过定期除盐，就能够达到循环使用的目的，硫酸钠在水中的溶解度曲线表明，在15℃至0.7℃区间，下降比较明显，约从12%下降到4.5%，因此可以利用冷冻结晶的方法除盐。

现有化学沉淀工艺，需要加热到98℃以上沉钒，消耗大量的蒸汽。溶剂萃取法最高工艺温度在45℃以下，可以节约能源消耗1/2以上。

市场分析

该项目研究的意义重大，主要包括以下几个方面：

1)产品升级

传统工艺产品质量仅达到YB/T 5304-2006中V2O5 98牌号(V2O5≥98%)标准，难以满足市场的日益对高纯钒增长的需要，新工艺根据不同原料液可生产99.9%、99.5%和99.0%三种级别的高纯钒产品，可满足各方面对高纯钒产品的需求。

2)经济效益

新工艺与装置具有节能、降耗、减排及产品档次升级等优点，因此采用新工艺与先进装置生产1吨V2O5比传统工艺新增经济效益10256元。2012年，我国钒钛磁铁矿提钒企业钒产品(折合V2O5)约3.9万吨，如采用本项目技术，年可产生技术经济效益在4亿元以上。

3)社会效益

本项目技术成果可用于改造我国钒钛磁铁矿提钒的传统工艺，其特点是节能降耗、减排及产品档次升级。

节能降耗方面：由于采用中温反萃取沉钒技术，代替传统工艺使用的高温化学沉钒，吨产品可节煤4～5吨，符合国家低碳经济政策。

减排方面：本项目实现了污水零排放，年产3.9万吨钒/年可节水175万m3，保护了生态环境。

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