纳米级燃油催化氧化-吸附脱硫催化剂的制备方法

权利要求书： 1.一种纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：以杂多酸为活性组分，纳米级层次二氧化硅空心球为载体，通过在纳米级层次二氧化硅空心球上嫁接氨基，得到氨基?纳米级层次二氧化硅空心球，将杂多酸以分子形态分散在氨基?纳米级层次二氧化硅空心球表面，制得杂多酸固载氨基嫁接层次二氧化硅空心球；

所述氨基?纳米级层次二氧化硅空心球是由小空心球聚集形成的大空心球；

所述杂多酸占杂多酸固载氨基嫁接层次二氧化硅空心球总重量的10?50%；

所述杂多酸为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4PMo11O40、H5PMo102O40、H6PMo93O40中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：（1）取纳米级层次二氧化硅空心球加入无水乙醇中，超声分散，回流，抽滤，洗涤，干燥，得A品；

（2）将A品加入甲苯中，再滴加3?氨丙基三乙氧基硅烷，回流，抽滤，洗涤，干燥，得B品；

（3）将B品加入无水乙醇中，超声分散，加入杂多酸，搅拌均匀，回流，抽滤，洗涤，干燥，得杂多酸固载氨基嫁接层次二氧化硅空心球。

3.根据权利要求2所述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，按比例，取0.5?2g没有煅烧干燥过的纳米级层次二氧化硅空心球加入50?200mL无水乙醇中。

4.根据权利要求2所述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，超声分散的时间为8?12min，在氮气的保护下进行回流4?8h，回流的温度为75?85℃，氮气流量为10?30mL/min；采用无水乙醇进行洗涤2?4次，在50?70℃下干燥4?8h。

5.根据权利要求2所述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，按比例，将0.5?2g的A品加入50?200mL甲苯中，再滴加0.25?1mL的3?氨丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求2所述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，在氮气的保护下进行回流12?48h，回流的温度为105?115℃，氮气流量为10?30mL/min；采用甲苯进行洗涤2?4次，在105?115℃下干燥5?7h。

7.根据权利要求2所述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，按比例，将0.5?2g的B品加入50?200mL无水乙醇中，超声分散，加入0.125?0.5g杂多酸。

8.根据权利要求2所述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，超声分散2?4min；在氮气的保护下进行回流4?8h，氮气流量控制在20?30mL/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤2?4次，在105?115℃下干燥10?14h。

说明书： 一种纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法技术领域[0001] 本发明是涉及一种纳米级催化氧化吸附脱硫催化剂的制备方法,更具体的说是一种制备具有高催化活性的复合型纳米HP?NH2?HHSS脱硫催化剂的方法。背景技术[0002] 随着全球工业化的发展，大气污染问题日益严峻。大气污染中的有害气体SO2对人们的生活工作和财产安全造成了直接的影响，如酸雨对树木，钢铁建筑物、人体皮肤和等造成了严重的酸腐蚀，以及对水体造成了严重污染等。SO2的主要来源之一便是汽车尾气排放，随着汽车保有量持续增长,根据相关统计结果,预计到2020年,全国汽车的保有量将会达到2.5～2.9亿辆,我国已经进入了“汽车社会”，为了减少负面的环境和健康影响，许多国家和地区对燃料油中的硫含量的要求已经低于10ppm,因此深度脱硫和超深度脱硫已然成为一个全球性的研究课题，在2000年,我国的汽油标准在全国执行GB17930—1999标准,规定硫含量在800ppm以下；在2009年年底,我国的汽油标准在全国执行GB17930—2006标准,规定硫含量在150ppm；而在2009年,欧盟和美国环境保护局分别要求汽油中最大含硫量为10ppm和15ppm；而在2017年起始,美国环境保护局要求柴油中最大含硫量低于10ppm,我国目前在部分城市开始实行国六标准,要求汽油中含硫量为10ppm。从这一系列的标准中,可以看出我国对汽油中的含硫量的标准正朝着与国际接轨。因此有效的降低柴油中硫含量己成为全世界研究热点,这也将使石油产品的超深度脱硫研究工作显得尤其重要。

[0003] 目前工业上的脱硫手段主要分为加氢脱硫技术和氧化脱硫技术，其中加氢脱硫技术因其脱硫条件苛刻(300～350℃、5～10MPa)，成本高，危险大而在脱硫行业受到阻碍，同时对燃料油深度脱硫尚有不足。相比于加氢脱硫，氧化脱硫因其脱硫率高、反应条件温和、绿色环保等受到国内外研究者的青睐。氧化法脱硫(ODS)的核心是先把油品中的噻吩类硫化物氧化为极性较强的砜类或亚砜类硫化物，而极性较强的砜或亚砜可以采用萃取、吸附、精馏等分离技术很容易地从油品中脱除，从而达到脱硫的目标。氧化脱硫技术的核心是催化氧化脱硫体系中催化剂和氧化剂的开发，催化剂?氧化剂体系有多种，其中H2O2?杂多酸催化氧化脱硫体系受到广泛关注，主要是由于双氧水(H2O2)廉价易得、来源广泛、产物是水、绿色环保；易于和油品分离而不改变油品的质量。氧化脱硫技术中存在以下缺点：催化剂颗粒大、孔道长，使得反应时间长，反应速度慢；催化剂颗粒太大，吸附脱附速度太慢，不利于催化反应和产物吸附；催化剂本身极性比较小，无吸附性能，在DBT被氧化后，需要使用乙醇或乙腈等极性有机溶液进行萃取，使得脱硫工艺复杂，脱硫成本高；双氧水用量大，导致脱硫成本高；催化氧化步骤和含硫氧化产物分离步骤是分开的，操作繁琐，效率低。发明内容[0004] 本发明的目的在于，提供一种纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法。本发明所制备的催化剂尺寸大小在100纳米左右，具有小空心球聚集形成大空心球的结构，通过硅烷偶联剂嫁接氨基，氨基再通过正负电荷作用力固载杂多酸，最大程度的分散活性组分，使得其具有非常优异的催化性能，而且杂多酸和氨基的相互作用使得其不容易流失，循环稳定性好。同时催化剂载体表面具有大量的极性基团(羟基和氨基)，能有效吸附大极性氧化后的含硫化合物(砜和亚砜类)。本发明具有制备工艺简单,能高效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物，大大缩短反应时间，同时也减少了催化剂用量；作为催化剂的同时也作为产物的吸附剂，对含硫氧化产物具有很高的吸附容量，不需要萃取脱硫流程,并且循环稳定性良好。一步实现催化氧化?吸附脱硫耦合，提高催化剂的脱硫效率,简化脱硫工艺流程，大大降低了工业应用成本，在燃油催化氧化脱硫方面具有良好的应用前景。

[0005] 本发明的技术方案：一种纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，以杂多酸为活性组分，纳米级层次空心二氧化硅空心球为载体，通过在纳米级层次空心二氧化硅空心球上嫁接氨基，得到氨基?纳米级层次空心二氧化硅空心球，将杂多酸以分子形态分散在氨基?纳米级层次空心二氧化硅空心球表面，制得杂多酸固载氨基嫁接层次空心二氧化硅空心球。[0006] 前述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法中，所述杂多酸占杂多酸固载氨基嫁接层次空心二氧化硅空心球总重量的10?50％。[0007] 前述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法中，所述杂多酸为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4PMo11O40、H5PMo102O40、H6PMo93O40中的任意一种。[0008] 前述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，具体包括有以下步骤：[0009] (1)取纳米级层次空心二氧化硅空心球加入无水乙醇中，超声分散，回流，抽滤，洗涤，干燥，得A品；[0010] (2)将A品加入甲苯中，再滴加3?氨丙基三乙氧基硅烷，回流，抽滤，洗涤，干燥，得B品；[0011] (3)将B品加入无水乙醇中，超声分散，加入杂多酸，搅拌均匀，回流，抽滤，洗涤，干燥，得杂多酸固载氨基嫁接层次空心二氧化硅空心球。[0012] 前述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中，按比例，取0.5?2g没有煅烧干燥过的纳米级层次空心二氧化硅空心球加入50?200mL无水乙醇中。[0013] 前述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中，超声分散的时间为8?12min，在氮气的保护下进行回流4?8h，回流的温度为75?85℃，氮气流量为10?30ml/min；采用无水乙醇进行洗涤2?4次，在50?70℃下干燥4?8h。[0014] 前述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中，按比例，将0.5?2g的A品加入50?200ml甲苯中，再滴加0.25?1ml的3?氨丙基三乙氧基硅烷。[0015] 前述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中，在氮气的保护下进行回流12?48h，回流的温度为105?115℃，氮气流量为10?30ml/min；采用甲苯进行洗涤2?4次，在105?115℃下干燥5?7h。[0016] 前述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中，按比例，将0.5?2g的B品加入50?200mL无水乙醇中，超声分散，加入0.125?0.5g杂多酸。[0017] 前述的纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中，超声分散2?4min；在氮气的保护下进行回流4?8h，氮气流量控制在20?30ml/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤2?4次，在105?115℃下干燥10?14h。[0018] 注：杂多酸为HPA、磷钨酸(H3PW12O40)为HPW、纳米级层次空心二氧化硅空心球为HHSS、氨基?纳米级层次空心二氧化硅空心球为NH2?HHSS、杂多酸固载氨基嫁接层次空心二氧化硅空心球为HPA?NH2?HHSS。[0019] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：[0020] 本发明是通过浸渍法,在纳米级层次空心球状材料HHSS上长出以分子形态高度分散的杂多酸小颗粒,得到复合型HPA?NH2?HHSS催化剂，该催化剂尺寸大小在100纳米左右，具有小空心球聚集形成大空心球的结构，比表面积大，同时表面富含大极性基团。该方法所制备的催化剂具有制备条件简便而高效,活性组份以分子高度分散在载体表面,分散性好,催化剂活性高,稳定性好，脱硫效率在一个30min就可达到99.36％,同时催化剂载体表面具有大量的极性基团(羟基和氨基)，能有效吸附大极性氧化后的含硫化合物(砜和亚砜类)，使得该材料在既是催化剂也是吸附剂，不需要进行大极性溶剂萃取氧化后的含硫化合物。同时载体不含金属且成本低等优点,可以广泛应用于高效环保柴油生产工艺。

[0021] 实验证明：[0022] 一、同本发明实施例制备方法步骤(1)和(3)相同，省略步骤(2)，载体为没有嫁接氨基的HHSS，得到HPW@HHSS催化剂f。将催化剂f与本发明的实施例1?5制备得到的催化剂a、b、c、d、e进行如下实验：[0023] 将0.431g二苯并噻吩放入100ml的烧杯中，加入20ml正辛烷搅拌溶解，转移到干燥的250ml容量瓶中，滴定到刻度线处，得到含硫量为300ppm的模拟油。[0024] 将催化剂f与本发明的实施例1?5制备得到的催化剂a、b、c、d、e分别在模拟油品催化氧化吸附脱硫反应中的催化性能,全回流的三口烧瓶体系中进行的,反应条件为:温度60℃,催化剂用量0.06,(硫含量为300ppm模拟油,氧化剂为过氧化氢,[o]/[s]＝2.5:1,反应时间为30min)。所得二苯并噻吩转化率结果见表1：[0025] 表1二苯并噻吩转化率[0026]催化剂 二苯并噻吩转化率(％)

实施例1a 99.36

实施例2b 64.14

实施例3c 97.56

实施例4d 95.67

实施例5e 88.33

f 98.08

[0027] 通过比较可知:HPW的负载量为20％，暴露最多的活性位点，脱离效率最高，我们也曾尝试将HPW与未嫁接氨基的HHSS直接复合得到HPW@HHSS,其脱硫率仅为98.08％。[0028] 现有技术中：磷钨酸固载氨基嫁接的MCM?41分子(HPW?NH2?MCM?41)，催化剂颗粒大于1微米，脱硫时间为180分钟，氧硫比为8:1，使用甲醇为萃取剂，脱硫效率为100％。本发明本专利技术：HPA?NH2?HHSS中，以HPW?NH2?HHSS为实例，其催化剂颗粒为100纳米，脱硫时间为30分钟，氧硫比为2.5:1，不使用任何有机溶剂，脱硫效率为99.36％。[0029] 通过对比发现，本发明的催化剂处于纳米级，还具有纳米级层次空心球的特殊结构，使得其催化速度得到很大的提升，由180分钟缩短到30分钟，脱硫效率达到99.36％，极大的缩短了整个脱硫工艺的时间；同时双氧水的用量也极大的减少，由以前的氧硫比为8:1降到2.5:1，降低了脱硫工艺的成本；最重要的是由于本发明催化剂具有大极性基团，能直接吸附掉氧化后的含硫化合物，完全不需要使用其他有机溶剂做萃取剂，省去的脱硫工艺中的萃取工艺，极大地降低脱硫工艺成本和操作成本。[0030] 二、发明人针对实施例1制备得到的HPW为20％的HPW?NH2?HHSS催化剂A进行以下实验及分析：[0031] 说明：OADS＝催化氧化?吸附脱硫[0032] 1、附图1是本发明(a)和(b)分别是载体HHSS的扫描电镜(SEM)图，(c)和(d)分别是载体HHSS和20％HPW?NH2?HHSS催化剂的透射电镜(TEM)图；[0033] 附图1展示了HHSS和20％HPW?NH2?HHSS催化剂的SEM和TEM图像。从SEM图像(附图1a)中，我们可以看到，具有纳米尺寸的HHSS是由许多直径约20纳米的空心球体组成。大部分粒子保持其球形对称性，外表面光滑，从破碎的球体上可以清楚地看到小空心球@大空心球的层次的空心球结构。TEM图像(附图1c)也验证了双侧尺寸为100nm的层次的空心球HHSS是存在的。HHSS是由小空心球聚集形成大空心球的。附图1b和1d分别呈现了纳米尺寸HPW?NH2?HHSS催化剂的SEM和TEM图像。从图中1b可以清晰地看到HHSS在表面固定了催化剂HPW后，仍然保留纳米孔分级中空结构和形貌。通过HPW?NH2?HHSS催化剂的TEM图像(附图1d)我们可以看到在HHSS表面没有团聚的HPW大颗粒，证明HPW是以分子的形态均匀分散在HHSS表面和内部。

[0034] 2、附图2是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂的元素分布图：(a)是20％HPW?NH2?HHSS催化剂的扫描透射电镜(STEM)图，(b)N,(c)O,(d)Si,(e)P和(f)W是20％HPW?NH2?HHSS催化剂的元素分布(Mapping)图；[0035] 20％HPW?NH2?HHSS催化剂的扫描透射电镜(附图2a)及元素映射图(附图2b，c,d,e,f)分别显示了N、O、Si、P、W元素均匀分布在HHSS上，说明?NH2成功嫁接在HHSS上，而且HPW成功地固定在NH2?HHSS上。[0036] 3、附图3是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂XPS图；其中(a)样品的总谱图,(b)C1s,(c)N1s,(d)P2p,(e)W4f,(f)O1s和(g)Si2p：

[0037] 采用XPS法研究了20％HPW?NH2?HHSS催化剂的元素组成和化学状态。如附图3a所示，样品由C、O、N、Si、P、W组成。附图3b显示HHSS上存在C1s元素(284.8e)，对说明APTES接枝于HHSS上。在附图3c中，电压为400.08e的地方，还可以看到N1s的微弱信号，证明了这一点在HHSS表面成功地接枝3?氨基丙基三乙氧基硅烷。同样如附图3d所示，133.22e处的P2p弱峰对应HPW中的P。附图3e展示了35.46e和37.48e处的峰分别属于W4f7/2和4f5/2，说明了6+ 6+

W ?O?Si和W ?O?W在HPW?NH2?HHSS上的化学配位。Wf7/2和Wf5/2的结合能相差了2ev，这个差异表明WO3存在与氨基嫁接的HHSS的表面。如附图3f所示,从526.9～538.25e的O1s结合能可以看出，氧存在于HPW和二氧化硅中。附图3g所示，值为103.31e和154.33e的峰，分别对应于Si2p，这是HHSS中Si以及被嫁接到HHSS表面APTES中Si元素的特征。这些结论与HPW?NH2?HHSS的Mapping和TEM图像保持一致。因此，可以认为HPW是通过质子化胺桥成功固定在NH2?HHSS上的。

[0038] 4、附图4是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂，其中a线是HPW的热重图，b线是20％HPW?NH2?HHSS的热重图，c线NH2?HHSS的热重图，d线是HHSS的热重图；[0039] 纯HPW,20％HPW?NH2?HHSS,NH2?HHSS以及HHSS样品的TGA分析如附图4所示。纯HPW的TGA曲线(附图4a)显示，在186℃左右出现了一个失重步骤，速率为4.8％，属于从HPW水合物中释放结合水分子。200～800℃无失重，表明keggin型HPW在高温下稳定。对于载体HHSS(附图4d)来说,在25℃～800℃范围内，总重量损失率为44％，,第一次失重是在25℃和200℃之间，属于物理和化学吸附水的脱除,以及200℃和300℃之间的第二次失重主要是由于二氧化硅表面未煅烧的羟基脱水。如附图4c所示，NH2?HHSS样品在25～800℃范围内的失重与未煅烧HHSS相同(约44％)，但热行为与纯HHSS明显不同。例如，NH2?HHSS纳米复合材料在200℃时羟基脱水峰较小，而在400?500℃时由于极性氨基的分解而出现较大的失重峰，此外，可以看出，由于APTES掺入到空心孔隙中，失重峰值向高温区转移。在25?800℃范围内，

20％HPW?NH2?HHSS的减重为28.3％，归因于HPW和HHSS氨基组的分解(附图4b)。20％HPW?NH2?HHSS的分解率比NH2?HHSS高15.4％，说明HPW被很好地固定在氨基嫁接的HHSS上。结果与HPW?NH2?HHSS的XPS分析、Mapping和TEM图像保持一致。

[0040] 5、附图5是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂对不同硫化合物苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、十二硫醇(DT)的催化氧化?吸附脱硫性能比较；[0041] 附图5研究了20％HPW?NH2?HHSS催化剂对不同硫化物催化氧化脱硫的影响。氧化反应活性降低的顺序为DBT>DT>BT,BT的反应活性最低，这与硫原子上不同的电子密度有关。DBT硫原子的电子密度为5.758,BT为5.739,DBT硫原子的电子密度高于BT，说明催化剂HPW?NH2?HHSS对DBT的催化氧化活性高于BT。[0042] 6、附图6是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂，其中A是20％HPW?NH2?HHSS催化剂对不同硫浓度的模拟油的催化氧化?吸附脱硫性能比较,；B是20％HPW?NH2?HHSS催化剂对硫(DBTO2)的最大吸附容量曲线；[0043] 如附图6A所示，为了测定纳米多孔HPW?NH2?HHSS催化剂的吸附能力，将20％HPW?NH2?HHSS(60mg)样品加入到含有不同浓度DBT的模型燃料油中。结果表明，该方法的去除率?1较高，DBT随着浓度的增加而降低。此外，300mg.L 是最佳浓度，在反应30min后，脱硫率达到最高(99％)，主要是由于DBTO2的含量低于最大吸附量。当DBT浓度大于400mg/L时，DBT的去除率降低(附图6A)。采用如下表达式计算了催化剂对DBTO2的吸附能力：

[0044][0045] 其中qe为纳米孔催化剂的吸附能力(mg.g?1)，Co和Ce为S的初始浓度和平衡浓度(mg.L)，m为催化剂的质量，MDBOT2为二苯并噻吩砜的分子量，MS为硫的分子量为模拟油量?1(L)。通过计算，20％HPW?NH2?HHSS催化剂对DBTO2的吸附能力约为374mg.g ，如附图6B所示[0046] 7、附图7是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂，其中(a)是温度对脱硫性能的影响；

(b)是杂多酸(HPW)负载量对脱硫性能的影响；(c)是氧硫比对脱硫性能的影响；(d)是催化剂的加入量对脱硫性能的影响；

[0047] 为了获得OADS体系中DBT的最佳去除率，研究了反应温度、杂多酸(HPW)负载量、H2O2/DBT摩尔比(记为O/S)、催化剂加入量等反应条件对脱硫率的影响。(OADS＝催化氧化?吸附脱硫)[0048] 反应温度也是影响脱硫过程的重要因素，如附图7(a)所示。结果表明，DBT的去除率与温度有直接关系。在40℃时，DBT去除率仅为72.56％，在60℃时达到最高值(99.36％)。这可能是由于温度产生的大量W(O2)n活性物质形成过氧化物金属配合物，可以增强其对硫化物的氧化能力。同时，高温会增加脱硫成本。

[0049] 考察了不同HPW负载量(10?50％)条件下HPW?NH2?HHSS样品的DBT去除效率，各催化剂重量不变(60mg)，结果如图7(b)所示。以上样品在60℃、30min条件下去除率分别为65.32％、99.36％、95.29％、93.44％、88.23％。可见，20％HPW?NH2?HHSS的催化性能最好。

HPW含量对催化性能起着关键作用。20％HPW?NH2?HHSS的DBT去除率高于10％HPW?NH2?HHSS。

DBT的去除率随着HPW的连续加载而增大，直到其优化点后，去除率才减小。这一现象与样品的BET表面积和孔隙体积逐渐减小有关。因此，DBT去除率分别为30％、40％和50％HPW?NH2?HHSS低于20％。从以上结果可以看出，不同含量的HPW被均匀分散地固定在纳米尺寸NH2?HHSS上。此外，该氨基功能化体系还具有多种催化活性位点以及极性羟基和氨基基团，它们在OADS体系中起着吸附中心的作用。

[0050] 在OADS体系中，氧化剂的用量是影响DBT去除率的主要因素之一。采用不同的[O]/[S]摩尔比进行了一系列实验来验证氧化剂量的影响。如图7(c)所示，在相同的条件下考察了H2O2/DBT摩尔比0:1、1:1、2:1、2.5:1、3.5:1、4:1对去除率的影响。在OADS体系中，当H2O2缺失时，DBT的去除率基本保持不变(附图7(c)[O]/[S]＝0:1)。通过将[O]/[S]含量从1:1提高到2.5:1,DBT的去除率大幅提高，除此之外,去除率降低(图7(c))。H2O2的实际用量大于化学计量量，因为H2O2氧化剂在加热条件下会分解。此外，我们还应该考虑经济因素，尽量减少过氧化氢的使用。因此，我们认为不需要过量的H2O2，并选择了最佳的[O]/[S]＝2.5[0051] 为了获得最大的OADS效率，用量为为30～70mg范围的一系列新鲜的催化剂20％HPW?NH2?HHSS在相同条件下使用。从附图7(d)可以看出，随着催化剂用量从30mg增加到60mg,DBT的去除率在10分钟内从35.5％急速增长到92.45％，并在30min后去除率由59.23提高到99.36％。在催化剂用量由60mg增加到70mg时，随着反应时间的逐渐增加，DBT的去除率由92.45％缓慢增加到95.19％，时间达到30min后，两种催化剂的去除率都达到了

99.36％。从附图7(d)可以看出，提高催化剂重量可以提高脱硫率。这是由于过量的催化活性位点，与吸附效率有关。但是，当催化剂质量进一步增加到70mg时，DBT的去除率并没有明显变化，说明催化剂的吸附能力已经超过了硫氧化物的量。因此，OADS体系催化剂用量以60mg为宜。

[0052] 8、附图8是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂的脱硫性能循环稳定性测试图；在工业应用中，可重用性和稳定性是影响多相催化剂性能的两个关键因素。将20％HPW?NH2?HHSSS回收利用于OADS系统。如附图8所示，20％的HPW?NH2?HHSS的催化效率几乎没有降低，从99.36％降至99.24％。证明20％HPW?NH2?HHSS催化剂具有良好的重复使用性，这是由于?NH2的正电荷与HPW的负电荷之间存在强电负性，这种电负性阻止了HPW在极性溶剂的洗涤过程中溶解。[0053] 本申请人还对其它实施例制得的HPA?NH2?HHSS进行了上述1?8所述的实验测试及分析，所得结果与以上的测试及分析结果相当。[0054] 综上所述，本发明具有制备工艺简单,能高效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物，大大缩短反应时间，同时也减少了催化剂用量；作为催化剂的同时也作为产物的吸附剂，对含硫氧化产物具有很高的吸附容量，不需要萃取脱硫流程,并且循环稳定性良好。一步实现催化氧化?吸附脱硫耦合，提高催化剂的脱硫效率,简化脱硫工艺流程，大大降低了工业应用成本，在燃油催化氧化脱硫方面具有良好应用前景的有益效果。附图说明[0055] 图1是本发明(a)和(c)分别是载体HHSS的SEM和TEM图，(b)和(d)是20％HPW?NH2?HHSS催化剂SEM和TEM图；[0056] 图2是本发明(a)是20％HPW?NH2?HHSS催化剂的TEM图，N(b),O(c),Si(d),P(e)andW(f)是20％HPW?NH2?HHSS催化剂的Mapping图；[0057] 图3是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂XPS图；其中(a)样品的总谱图,(b)C1s,(c)N1s,(d)P2p,(e)W4f,(f)O1s和(g)Si2p；[0058] 图4是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂，其中a线是HPW的热重图，b线是20％HPW?NH2?HHSS的热重图，c线NH2?HHSS的热重图，d线是HHSS的热重图；[0059] 图5是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂对不同硫化合物苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、十二硫醇(DT)的催化氧化?吸附脱硫性能比较；[0060] 图6是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂的催化性能和吸附容量图，其中A是20％HPW?NH2?HHSS催化剂对不同硫浓度的模拟油的催化氧化?吸附脱硫性能比较；B是20％HPW?NH2?HHSS催化剂对硫(DBTO2)的最大吸附容量曲线；[0061] 图7是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂，其中(a)是温度对脱硫性能的影响；(b)是杂多酸(HPW)负载量对脱硫性能的影响；(c)是氧硫比[O]/[S](摩尔比)对脱硫性能的影响；(d)是催化剂的加入量对脱硫性能的影响；

[0062] 图8是本发明20％HPW?NH2?HHSS催化剂的脱硫性能循环稳定性测试图。具体实施方式[0063] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。[0064] 一种纳米级燃油催化氧化?吸附脱硫催化剂的制备方法，具体包括有以下步骤：[0065] (1)按比例，取0.5?4g没有煅烧干燥过的HHSS加入50?200mL无水乙醇中，超声分散的时间为8?30min，在氮气的保护下进行回流2?8h，回流的温度为75?85℃，氮气流量为10?30ml/min；采用无水乙醇进行洗涤2?4次，在50?100℃下干燥4?12h，得A品；

[0066] (2)按比例，将0.5?4g的A品加入50?200ml甲苯中，再滴加0.1?4ml的APTS，在氮气的保护下进行回流12?48h，回流的温度为105?115℃，氮气流量为10?30ml/min；采用甲苯进行洗涤2?4次，在105?115℃下干燥5?7h，得B品(NH2?HHSS)；[0067] (3)按比例，将0.5?4g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL无水乙醇中，超声分散2?4min，加入0.125?2g的HPW，搅拌均匀，在氮气的保护下进行回流2?8h，氮气流量控制在10?

30ml/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤2?4次，在80?120℃下干燥4?24h，得HPW?NH2?HHSS催化剂。

[0068] 所述步骤(1)优选：按比例，取0.5?2g没有煅烧干燥过的HHSS加入50?200mL无水乙醇中，超声分散的时间为8?12min，在氮气的保护下进行回流4?8h，回流的温度为75?85℃，氮气流量为10?30ml/min；采用无水乙醇进行洗涤2?4次，在50?70℃下干燥4?8h，得A品；[0069] 所述步骤(2)优选：将0.5?2g的A品加入50?200ml甲苯中，再滴加0.25?1ml的APTS，在氮气的保护下进行回流12?48h，回流的温度为105?115℃，氮气流量为10?30ml/min；采用甲苯进行洗涤2?4次，在105?115℃下干燥5?7h，得B品(NH2?HHSS)；[0070] 所述步骤(3)优选：按比例，将0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL无水乙醇中，超声分散2?4min，加入0.125?0.5gHPW，搅拌均匀，在氮气的保护下进行回流4?8h，氮气流量控制在20?30ml/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤2?4次，在105?115℃下干燥10?14h，得HPW?NH2?HHSS催化剂。[0071] 实施例1?5按照上述步骤分别制备，得到HPW占HPW?NH2?HHSS总重量的10?50％的HPW?NH2?HHSS，其中：实施例1得HPW为20％的HPW?NH2?HHSS催化剂a；实施例2得HPW为10％的HPW?NH2?HHSS催化剂b；实施例3得HPW为30％的HPW?NH2?HHSS催化剂c、实施例4得HPW为40％的HPW?NH2?HHSS催化剂d、实施例5得HPW为50％的HPW?NH2?HHSS催化剂e，具体如下：[0072] 催化剂制备实例1：20％HPW?NH2?HHSS(a)制备[0073] 步骤(1)和步骤(2)如上所述进行，步骤(3)按比例，将0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL无水乙醇中，超声分散2?4min，加入0.125?0.5gHPW，搅拌均匀，在氮气的保护下进行回流4h，氮气流量控制在20ml/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤2次，在105℃下干燥10h，得20％HPW?NH2?HHSS催化剂。

[0074] 催化剂制备实例2：10％HPW?NH2?HHSS(b)制备[0075] 步骤(1)和步骤(2)如上所述进行，步骤(3)按比例，将0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL无水乙醇中，超声分散2?4min，加入0.075?0.25g的HPW，搅拌均匀，在氮气的保护下进行回流6h，氮气流量控制在25ml/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤3次，在110℃下干燥12h，得10％HPW?NH2?HHSS催化剂。[0076] 催化剂制备实例3：30％HPW?NH2?HHSS(c)制备[0077] 步骤(1)和步骤(2)如上所述进行，步骤(3)按比例，将0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL无水乙醇中，超声分散2?4min，加入0.2?0.75g的HPW，搅拌均匀，在氮气的保护下进行回流6h，氮气流量控制在25ml/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤3次，在110℃下干燥12h，得30％HPW?NH2?HHSS催化剂。[0078] 催化剂制备实例4：40％HPW?NH2?HHSS(d)制备[0079] 步骤(1)和步骤(2)如上所述进行，步骤(3)按比例，将0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL无水乙醇中，超声分散2?4min，加入0.325?1.33g的HPW，搅拌均匀，在氮气的保护下进行回流6h，氮气流量控制在25ml/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤3次，在110℃下干燥12h，得40％HPW?NH2?HHSS催化剂。[0080] 催化剂制备实例5：50％HPW?NH2?HHSS(e)制备[0081] 步骤(1)和步骤(2)如上所述进行，步骤(3)按比例，将0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL无水乙醇中，超声分散2?4min，加入0.5?2g的HPW，搅拌均匀，在氮气的保护下进行回流8h，氮气流量控制在30ml/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤4次，在115℃下干燥14h，得50％HPW?NH2?HHSS催化剂。

[0082] 催化剂制备实例6：20％HPW?HHSS(f)制备[0083] 步骤(1)如上所述进行，省略步骤(2)，步骤(3)按比例，将0.5?2g的A品(HHSS)加入50?200mL无水乙醇中，超声分散2?4min，加入0.125?0.5g的HPW，搅拌均匀，在氮气的保护下进行回流6h，氮气流量控制在25ml/min；抽滤，采用无水乙醇进行洗涤3次，在110℃下干燥12h，得20％HPW?HHSS催化剂。

[0084] 催化剂制备实例7：其他纳米级杂多酸催化剂合成[0085] 通过改变所用杂多酸(H3PW12O40(HPW)、H3PMo12O40(HPM)、H4SiW12O40(HSW)、H4PMo11O40(HPM)、H5PMo102O40(HPM2)和H6PMo93O40(HPM3)),合成的NH2?HHSS固载杂多酸催化剂有以下6种：HPW?NH2?HHSS、HPM?NH2?HHSS、HSW?NH2?HHSS、HPM?NH2?HHSS、HPM2?NH2?HHSS和HPM3?NH2?HHSS。[0086] 发明人还针对20％HPW?NH2?HHSS催化剂的进行以下实验：[0087] 脱硫应用：通过将二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中制备了含硫量为300ppm的模型油。模型燃料的OADS在装有全回流装置的三颈烧瓶中进行的。除非另有规定，否则催化氧化吸附反应在40?70℃温度条件下进行，加入10ml模型油和30?70mg的催化剂，一定量的30％H2O2水溶液(氧硫比＝1:1到4.5:1)。反应装置被固定在一个不同温度的水浴锅中搅拌和回流。每隔一段时间收集一次样品，经过离心后取上层清液，用微库仑硫测定仪(WK?2D)分析样品中的硫含量。反应结束后将固体催化剂离心回收，循环利用。DBT的转化率(η)可根据下面的方程式计算得到(CO和C分别代表硫的初始浓度和最终浓度)。

[0088] η＝[(CO?C)/CO]×100％[0089] 脱硫实验实例1：20％HPW?NH2?HHSS催化剂用于二苯并噻吩(DBT)?正辛烷体系：[0090] 通过将二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中制备了含硫量为300ppm的模型油。模型燃料的OADS在装有全回流装置的三颈烧瓶中进行，反应在60℃温度条件下进行，加入10ml模型油和60mg的催化剂，一定量的30％H2O2水溶液(氧硫比＝2.5:1)。反应装置被固定在一个不同温度的水浴锅中搅拌和回流。每隔5分钟收集一次样品，经过离心后取上层清液，测得30分钟脱硫效率达到99.36％。反应结束后将固体催化剂离心回收，循环利用。[0091] 脱硫实验实例2：20％HPW?NH2?HHSS催化剂用于苯并噻吩(BT)?正辛烷体系：[0092] 通过将苯并噻吩(BT)溶解在正辛烷中制备了含硫量为300ppm的模型油。模型燃料的OADS在装有全回流装置的三颈烧瓶中进行，反应在60℃温度条件下进行，加入10ml模型油和60mg的催化剂，一定量的30％H2O2水溶液(氧硫比＝2.5:1)。反应装置被固定在一个不同温度的水浴锅中搅拌和回流。每隔5分钟收集一次样品，经过离心后取上层清液，测得30分钟脱硫效率达到65.23％。反应结束后将固体催化剂离心回收，循环利用。[0093] 脱硫实验实例3：20％HPW?NH2?HHSS催化剂用于十二硫醇(DT)?正辛烷体系：[0094] 通过将十二硫醇(DT)溶解在正辛烷中制备了含硫量为300ppm的模型油。模型燃料的OADS在装有全回流装置的三颈烧瓶中进行，反应在60℃温度条件下进行，加入10ml模型油和60mg的催化剂，一定量的30％H2O2水溶液(氧硫比＝2.5:1)。反应装置被固定在一个不同温度的水浴锅中搅拌和回流。每隔5分钟收集一次样品，经过离心后取上层清液，测得30分钟脱硫效率达到80.72％。反应结束后将固体催化剂离心回收，循环利用。[0095] 研究发现，20％HPW?NH2?HHSS催化剂都能对多种含硫化合物(如DBT、DT和BT)进行催化氧化?吸附作用，脱硫效率的顺序为DBT>DT>BT,其中发现催化剂对BT的脱除效率最低，催化剂HPW?NH2?HHSS对DBT的催化氧化活性和吸附能力最好。