钙钛矿型固态电解质的制备方法

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2024-05-21 09:11:15

权利要求书： 1.一种钙钛矿型固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：制备钙钛矿型电解质基体的目标粉料；

制备NH4Cl溶液，并将所述目标粉料与所述NH4Cl溶液混合，以使氯化锂层包裹所述钙钛矿型电解质基体，得到钙钛矿型固态电解质，其中，所述氯化锂层为由所述NH4Cl溶液与所述目标粉料发生反应得到的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备钙钛矿型电解质基体的目标粉料包括：获取基体原料以及掺杂原料，其中，所述基体原料包括LiOH·H20、La2O3以及TiO2，所述掺杂原料包括In2O3和Nb2O5；

利用所述基体原料与所述掺杂原料获得混合粉料；

以第一预设温度煅烧所述混合粉料第一预设时长，形成固态电解质基体粉料；

通过所述固态电解质基体粉料得到目标粉料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述利用所述基体原料与所述掺杂原料获得混合粉料包括：将所述基体原料与所述掺杂原料按照预设原子比混合，得到第一混合物；

对所述第一混合物进行球磨第二预设时长，得到第二混合物；

对所述第二混合物过筛，得到所述混合粉料。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述通过所述固态电解质基体粉料得到所述目标粉料包括：利用球磨罐将所述固态电解质基体粉料以第一预设转速球磨第三预设时长；

对球磨后的所述固态电解质基体粉料进行烘干以及过筛，得到所述目标粉料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备NH4Cl溶液包括：将NH4Cl按照预设质量百分比溶于去离子水中，并以第二预设转速搅拌第四预设时长，得到均匀的所述NH4Cl溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述目标粉料与所述NH4Cl溶液混合，得到钙钛矿型固态电解质包括：将所述目标粉料与所述NH4Cl溶液按照预设质量比混合，得到混合溶液；

通过粉末模具将所述混合溶液压制成电解质片；

将所述电解质片静置，并利用马弗炉烧结第五预设时长，得到所述钙钛矿型固态电解质。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在得到所述钙钛矿型固态电解质之后，所述方法还包括按照以下方式制备对称电池：通过磁控溅射将惰性金属溅射在所述钙钛矿型固态电解质上，得到惰性阻塞电极的所述对称电池。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在得到所述对称电池之后，所述方法还包括：对所述对称电池进行电导率测试，得到第一测试结果；

若在所述第一测试结果中，所述对称电池在第二预设温度下的电导率大于或等于第一目标值，则判定所述对称电池通过所述电导率测试。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在得到所述钙钛矿型固态电解质之后，所述方法还包括按照以下方式制备固态锂电池：将磷酸铁锂作为正极，以及将金属锂作为负极；

利用所述钙钛矿型固态电解质、所述磷酸铁锂以及所述金属锂制备所述固态锂电池。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在得到所述固态锂电池之后，所述方法还包括：对所述固态锂电池进行循环性能测试，得到第二测试结果；

若在所述第二测试结果中，所述固态锂电池在预设次数的充放电循环后的容量保持率大于或等于第二目标值，则判定所述固态锂电池通过所述循环性能测试。

说明书：钙钛矿型固态电解质的制备方法技术领域[0001] 本申请涉及电化学固态电解质技术领域，尤其涉及一种钙钛矿型固态电解质的制备方法。背景技术[0002] 近年来，随着科技的不断发展，各类电子设备已经成为人们生活中不可或缺的一部分，而电动汽车在市场上的占有量也逐步提升。无机固体锂离子电解质具有能量密度高、使用寿命长、功率大、安全性高、无污染等优点，在电动汽车有很好的应用市场。不过目前来看，由于钛酸镧锂本身的晶体结构的原因，导致在空气中的稳定性不好，制约了钙钛矿型固态电解质的应用。[0003] 针对上述的问题，目前尚未提出有效的解决方案。发明内容[0004] 本申请提供了一种钙钛矿型固态电解质的制备方法，以解决钙钛矿型电解质在空气中的稳定性不好的技术问题。[0005] 根据本申请实施例的一个方面，本申请提供了一种钙钛矿型固态电解质的制备方法，包括：制备钙钛矿型电解质基体的目标粉料；制备NH4Cl溶液，并将目标粉料与NH4Cl溶液混合，以使氯化锂层包裹钙钛矿型电解质基体，得到钙钛矿型固态电解质，其中，氯化锂层为由NH4Cl溶液与目标粉料发生反应得到的。[0006] 可选地，制备钙钛矿型电解质基体的目标粉料包括：获取基体原料以及掺杂原料，其中，基体原料包括LiOH·H20、La2O3以及TiO2，掺杂原料包括In2O3和Nb2O5；利用基体原料与掺杂原料获得混合粉料；以第一预设温度煅烧混合粉料第一预设时长，形成固态电解质基体粉料；通过固态电解质基体粉料得到目标粉料。[0007] 可选地，利用基体原料与掺杂原料获得混合粉料包括：将基体原料与掺杂原料按照预设原子比混合，得到第一混合物；对第一混合物进行球磨第二预设时长，得到第二混合物；对第二混合物过筛，得到混合粉料。[0008] 可选地，通过固态电解质基体粉料得到目标粉料包括：利用球磨罐将固态电解质基体粉料以第一预设转速球磨第三预设时长；对球磨后的固态电解质基体粉料进行烘干以及过筛，得到目标粉料。[0009] 可选地，制备NH4Cl溶液包括：将NH4Cl按照预设质量百分比溶于去离子水中，并以第二预设转速搅拌第四预设时长，得到均匀的NH4Cl溶液。[0010] 可选地，将目标粉料与NH4Cl溶液混合，得到钙钛矿型固态电解质包括：将目标粉料与NH4Cl溶液按照预设质量比混合，得到混合溶液；通过粉末模具将混合溶液压制成电解质片；将电解质片静置，并利用马弗炉烧结第五预设时长，得到钙钛矿型固态电解质。[0011] 可选地，在得到钙钛矿型固态电解质之后，所述方法还包括按照以下方式制备对称电池：通过磁控溅射将惰性金属溅射在钙钛矿型固态电解质上，得到惰性阻塞电极的对称电池。[0012] 可选地，在得到对称电池之后，所述方法还包括：对对称电池进行电导率测试，得到第一测试结果；若在第一测试结果中，对称电池在第二预设温度下的电导率大于或等于第一目标值，则判定对称电池通过电导率测试。[0013] 可选地，在得到钙钛矿型固态电解质之后，所述方法还包括按照以下方式制备固态锂电池：将磷酸铁锂作为正极，以及将金属锂作为负极；利用钙钛矿型固态电解质、磷酸铁锂以及金属锂制备固态锂电池。[0014] 可选地，在得到固态锂电池之后，所述方法还包括：对固态锂电池进行循环性能测试，得到第二测试结果；若在第二测试结果中，固态锂电池在预设次数的充放电循环后的容量保持率大于或等于第二目标值，则判定固态锂电池通过循环性能测试。[0015] 本申请实施例提供的上述技术方案与相关技术相比具有如下优点：[0016] 本申请通过一种钙钛矿型固态电解质的制备方法，方法包括：制备钙钛矿型电解质基体的目标粉料；制备NH4Cl溶液，并将所述目标粉料与所述NH4Cl溶液混合，以使氯化锂层包裹所述钙钛矿型电解质基体，得到钙钛矿型固态电解质，其中，所述氯化锂层为由所述NH4Cl溶液与所述目标粉料发生反应得到的。通过氯化锂层包裹钙钛矿型电解质基体，隔绝电解质与空气，解决了钙钛矿型电解质稳定性不高的问题。附图说明[0017] 此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。[0018] 为了更清楚地说明本申请实施例或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0019] 图1为根据本申请实施例提供的一种可选的钙钛矿型固态电解质的制备方法的流程图；[0020] 图2为根据本申请实施例提供的一种可选的离子电导率测试结果示意图；[0021] 图3为根据本申请实施例提供的一种可选的循环性能测试结果示意图。具体实施方式[0022] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。[0023] 在后续的描述中，使用用于表示元件的诸如“模块”、“部件”或“单元”的后缀仅为了有利于本申请的说明，其本身并没有特定的意义。因此，“模块”与“部件”可以混合地使用。[0024] 近年来，随着科技的不断发展，各类电子设备已经成为人们生活中不可或缺的一部分，而电动汽车在市场上的占有量也逐步提升。无机固体锂离子电解质具有能量密度高、使用寿命长、功率大、安全性高、无污染等优点，在电动汽车有很好的应用市场。[0025] 但LLTO(钛酸镧锂)本身的晶体结构的原因，其在空气中的稳定性不好，离子导电率较低，制约了钙钛矿型固态电解质的应用。[0026] 为了解决背景技术中提及的问题，根据本申请实施例的一方面，提供了一种钙钛矿型固态电解质的制备方法的实施例，如图1所示，包括：[0027] 步骤101，制备钙钛矿型电解质基体的目标粉料；[0028] 步骤103，制备NH4Cl溶液，并将目标粉料与NH4Cl溶液混合，以使氯化锂层包裹钙钛矿型电解质基体，得到钙钛矿型固态电解质，其中，氯化锂层为由NH4Cl溶液与目标粉料发生反应得到的。[0029] 本申请提供一种复合型钙钛矿型固态电解质的制备方法，基体为Li7La3Ti1.2In0.4Nb0.4O12钙钛矿型电解质，主要是通过在原本的固相法制备电解质的基础上掺杂铟和铌，提高了钙钛矿型电解质的离子导电率，以及在基体表面包覆一层氯化锂层，提高了在空气中的稳定性。

[0030] 掺杂是一种常用的改变材料晶体结构的方法，Li位掺杂能够改变载流子Li离子的原子占比，同时也能改变Li离子的运动通路大小，对提高LLTO的离子导电率有较好的效果。而钙钛矿型电解质表面包覆氯化锂层，能很好的提高电解质在空气中的稳定性。

[0031] 钙钛矿型固体电解质的制备方法有许多，例如：固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、溶胶凝胶?低温燃烧法等。本申请采用的是固相法去制备钙钛矿型电解质，相较于现有技术来说，本申请的制备方法更为简单、设备成本更低。[0032] 作为一种可选的实施例，制备钙钛矿型电解质基体的目标粉料包括：获取基体原料以及掺杂原料，其中，基体原料包括LiOH·H20、LA2O3以及TiO2，掺杂原料包括In2O3和Nb2O5；利用基体原料与掺杂原料获得混合粉料；以第一预设温度煅烧混合粉料第一预设时长，形成固态电解质基体粉料；通过固态电解质基体粉料得到目标粉料。[0033] 具体地，第一预设温度可以是1100℃，第一预设时长可以是9小时。[0034] 示例地，将过筛后的混合粉料放入马弗炉中以1100℃煅烧9小时，形成固态电解质基体粉料。[0035] 作为一种可选的实施例，利用基体原料与掺杂原料获得混合粉料包括：将基体原料与掺杂原料按照预设原子比混合，得到第一混合物；对第一混合物进行球磨第二预设时长，得到第二混合物；对第二混合物过筛，得到混合粉料。[0036] 预设原子比可以是Li:La:Ti:In:Nb＝7:3:1.2:0.4:0.4，第二预设时长可以是9小时。[0037] 示例地，将基体原料与掺杂原料按照预设原子比混合后，球磨9小时，然后烘干，并且将烘干后获得的混合物进行过筛，得到混合粉料。[0038] 作为一种可选的实施例，通过固态电解质基体粉料得到目标粉料包括：利用球磨罐将固态电解质基体粉料以第一预设转速球磨第三预设时长；对球磨后的固态电解质基体粉料进行烘干以及过筛，得到目标粉料。[0039] 具体地，第一预设转速可以是350rpm，第三预设时长可以是9小时。[0040] 示例地，将固态电解质基体粉料送入球磨罐中，以350rpm的转速球磨9小时后，进行烘干和过筛操作，就能得到固态电解质基体细粉料(即目标粉料)。[0041] 作为一种可选的实施例，制备NH4Cl溶液包括：将NH4Cl按照预设质量百分比溶于去离子水中，并以第二预设转速搅拌第四预设时长，得到均匀的NH4Cl溶液。[0042] 具体地，预设质量百分比可以是20wt％，第二预设转速300rpm，第四预设时长可以是9小时。[0043] 示例地，将NH4Cl按照20wt％的比例溶于去离子水中，并以300rpm的速度充分搅拌9h至均质溶液，也即均匀的NH4Cl溶液。

[0044] 作为一种可选的实施例，将目标粉料与NH4Cl溶液混合，得到钙钛矿型固态电解质包括：将目标粉料与NH4Cl溶液按照预设质量比混合，得到混合溶液；通过粉末模具将混合溶液压制成电解质片；将电解质片静置，并利用马弗炉烧结第五预设时长，得到钙钛矿型固态电解质。[0045] 具体地，预设质量比可以是87：13，第五预设时长可以是3小时。[0046] 示例地，固态电解质基体细粉料和NH4Cl溶液按照87：13的质量比充分混合均匀，然后放入粉末模具中，并在10MPa的向压力下压制成电解质片，取出电解质片后静置1个小时，然后送入马弗炉中以800℃烧结3小时，得到复合固态电解质。冷却至常温后对其表面进行细微打磨平整。[0047] 作为一种可选的实施例，在得到钙钛矿型固态电解质之后，所述方法还包括按照以下方式制备对称电池：通过磁控溅射将惰性金属溅射在钙钛矿型固态电解质上，得到惰性阻塞电极的对称电池。[0048] 示例地，通过磁控溅射的方法将金(Au)电极溅射在电解质上，能够形成金惰性阻塞电极对称电池。[0049] 作为一种可选的实施例，在得到对称电池之后，所述方法还包括：对对称电池进行电导率测试，得到第一测试结果；若在第一测试结果中，对称电池在第二预设温度下的电导率大于或等于第一目标值，则判定对称电池通过电导率测试。[0050] 第二预设温度以及第一目标值可以根据实际情况设定，如本申请中的第二预设温?4度设置为25℃，第一目标值设置为3.3×10 S/cm。

[0051] 示例地，将金阻塞电极对称电池通过交流阻抗法测试电导率，测试并计算结果表?4 ?明，该固态电解质在25℃下离子电导率达到3.3×10 S/cm，离子电导率也可能是4.2×10

4

S/cm。

[0052] 图2为本申请提供的离子电导率测试结果示意图。[0053] 作为一种可选的实施例，在得到钙钛矿型固态电解质之后，所述方法还包括按照以下方式制备固态锂电池：将磷酸铁锂作为正极，以及将金属锂作为负极；利用钙钛矿型固态电解质、磷酸铁锂以及金属锂制备固态锂电池。[0054] 示例地，将包覆氯化锂层的固态电解质与磷酸铁锂(正极)、金属锂(负极)组装成固态锂离子电池。[0055] 作为一种可选的实施例，在得到固态锂电池之后，所述方法还包括：对固态锂电池进行循环性能测试，得到第二测试结果；若在第二测试结果中，固态锂电池在预设次数的充放电循环后的容量保持率大于或等于第二目标值，则判定固态锂电池通过循环性能测试。[0056] 对电池的循环性能进行测试时，主要需确定电池的充放电模式，周期性循环至电池容量下降到某一规定值时，电池所经历的充放电次数，或者对比循环相同周次后电池剩余容量，以此表征测试电池循环性能。[0057] 可选地，预设次数可以是100次，第二目标值可以是80％，那么在容量保持率大于或等于80％时，则判定固态锂电池通过循环性能测试。[0058] 电池容量保持率是指一个电池经过n次循环使用次数之后，对其充满电后的电池容量大小与原来该电池是新的时候的满电状态下的容量进行比较，得出来的百分比数值就是这个电池在此刻下的电池容量保持率。[0059] 示例地，对固态锂电池电池进行循环性能测试，如果测试结果表明该电池在100次充放电循环后其容量保持率为85％，那么可以判定该电池的达到制备目标。[0060] 图3为本申请提供的循环性能测试结果示意图。[0061] 需要说明的是，本申请提供的各个时长、转速以及温度等均根据最优实施例提供，实际上并不限定其具体数值，可以根据实际需求调整。[0062] 作为另一种可选的实施例，还可以示意固相法制备钙钛矿型固态电解质(Li7La3Ti1In0.5Nb0.5O12)基体，其中，仅原料配比进行改动，制备方法与上述方法相同。[0063] 本申请通过一种钙钛矿型固态电解质的制备方法，包括：制备钙钛矿型电解质基体的目标粉料；制备NH4Cl溶液，并将所述目标粉料与所述NH4Cl溶液混合，以使氯化锂层包裹所述钙钛矿型电解质基体，得到钙钛矿型固态电解质，其中，所述氯化锂层为由所述NH4Cl溶液与所述目标粉料发生反应得到的。通过氯化锂层包裹钙钛矿型电解质基体，隔绝电解质与空气，解决了钙钛矿型电解质稳定性不高的问题。[0064] 可选地，本实施例中的具体示例可以参考上述实施例中所描述的示例，本实施例在此不再赘述。[0065] 本申请实施例在具体实现时，可以参阅上述各个实施例，具有相应的技术效果。[0066] 以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。