循环流速对磁化铜电解过程的影响

阴极铜质量不稳定是铜电解领域的重要问题，尤其是在高电流密度下阳极钝化、电解液中杂质离子超标以及阳极泥沉降困难已经成为影响电解铜质量的关键因素[1,2,3,4] 其中阳极钝化使铜酸比例失衡，导致析出杂质离子的概率增大 Mitra等[5]研究电位差和电流密度对铜镀层晶体形貌的影响时发现，钝化层主要是高电场引起电解液pH分布不均匀造成的，使整个系统铜酸比例失衡而导致电解液中杂质离子增多，危害最大的是As、Sb和Bi离子 Moats M S等[6]发现，砷锑铋离子是形成漂浮阳极泥的核心元素，而适当提高电解液中As5+浓度减少Sb和Bi离子有助于漂浮阳极泥沉降 但是，砷离子浓度超标又使电解液粘度提高，不利于铜电解的进行 Moats[7]还发现，Ni2+也是影响电解液粘度的重要因素 另外，在一定温度下离子浓度的变化使电解液的表面张力改变 因此，电解液的表面张力也是影响铜电解工艺的关键因素 Davenport等[8]研究铜电解液粘度和表面张力与电流效率的关系时发现，降低电解液粘度和表面张力有利于改善阴极铜的质量 而磁场影响离子水合作用使水溶液的粘度和表面张力改变，且出现多极值变化趋势[9] Sueptitz等[10]将上述现象归因于磁处理过程中力的作用，如洛伦兹力、磁场梯度力以及顺磁性浓度梯度力 目前有关磁场强化铜电解的研究，主要集中在洛伦兹力与磁场梯度力对电子转移、质量传递和晶粒尺寸的影响[11,12] 例如，Heather A用梯度磁场改变了电沉积铜的晶粒尺寸[13] Lu[14]发现，磁场不影响由电子转移控制的阳极溶解速率，但是却使质量控制下金属阳极的溶解速度提高 同时，迄今为止磁处理的研究还只是定性的，特别是没有提出磁处理的机理 鉴于此，本文磁场协同强化铜电解，研究洛伦兹力和磁场梯度力对Cu2+的扩散、杂质离子浓度和阴极铜表观质量的影响，并分析垂直取向磁场和水平取向磁场强化铜电解的机理

1 实验方法1.1 实验装置

在原铜电解循环系统的基础上添加旁路循环系统 实验装置由电解槽、循环泵(1)、阀门(1)、循环泵(2)、流量计、高位槽、垂直取向磁场、水平取向磁场、阀门(2)、阀门(3)组成，如图1所示 其中电解槽的尺寸为15 cm×15 cm×40 cm，有效体积为1 L，上面架设阳极铜和始极片，阳极铜的尺寸为10 cm×1 cm×15 cm，始极片的尺寸为10 cm×15 cm 阳极铜和始极片通过铜导线与直流电源(上海稳凯电源设备有限公司)的正极和负极连接 在铜电解过程中采用下进上出的循环方式，原电解循环系统的流速为0.02 m/s，其值结合超声波流量计(江苏美安特自动化仪表有限公司)利用阀门设置，旁路磁化循环系统的流速v控制在0~1.2 m/s，通过超声波流量计测量，其大小由阀门调整，高位槽内设加热装置 垂直取向磁场和水平取向磁场装置的磁感应强度均为3 T

图1



图1试验装置示意图

Fig.1Schematic diagram of experiment device

1.2 铜电解实验

电解液和阳极铜的元素含量分别列于表1和表2 实验中使用7 L电解液，电解液由高位槽以0.02 m/s的流速进入电解槽，使温度升高至65℃ 调节阀门至实验所需流速，进行垂直取向磁场条件下铜电解的实验，其中流速设定值依次为0、0.3、0.6、0.9和1.2 m/s 进行水平取向磁场实验时，调节阀门至实验所需流速 待系统稳定运行后将打磨和泡洗好的阳极铜和始极片进行干燥称重装槽，设定电流密度为260 A/m2 电解实验完成后，将残极和阴极铜用稀硫酸煮洗后进行真空干燥和称重，计算阴极铜的表观质量

Table 1

表1

表1阳极铜主要化学成分分析结果(%，质量分数)

Table 1Chemical composition of the anode (%, mass fraction)

Elements	Cu	Zn	Fe	Sb	Bi	Ni	As	Ca
Mass fraction/%	99.581	0.006	0.041	0.043	0.016	0.024	0.059	0.023

Table 2

表2

表2电解液的主要成分

Table 2Chemical composition of copper electrolyte

Elements	Cu	As	Sb	Bi	Ni	Fe	Zn	Ca	H2SO4
Concentration/mol·L-1	0.614	0.202	0.002	0.001	0.213	0.019	0.009	0.010	1.633

1.3 检测指标

电解4、8、12、16、20、24 h时测量电解液的粘度、表面张力以及离子浓度，求其均值，得到最终的粘度、表面张力以及离子浓度值 每组试验重复3次，取其平均值 将残极和阴极铜用稀硫酸煮洗后进行真空干燥、称重，并观察其表面结构 采用火焰原子吸收分光光度法测量离子浓度 使用NDJ-9S系列粘度计测量电解液的粘度，根据在一定温度下电解液在不同直径毛细管中的高度差测量表面张力 电解液的表面张力为[15]

T=D1D2mvg[h1-h24(D2-D1)-124]

(1)

式中D1和D2为两个毛细管的直径(D1=0.3×10-3 m，D2=0.5×10-3 m)；h1和h2 为相对应毛细管中溶液上升的高度(m)；m为电解液质量(g)；v为电解液体积(L)，g为重力加速度(m/s2)

2 结果和讨论2.1 循环流速对磁化铜电解过程铜/酸的影响

图2a给出了不同取向磁场条件下循环流速对铜电解精炼过程中Cu2+浓度的影响 可以看出，磁场导致铜电解过程发生一种更为复杂的反应 垂直取向磁场强度为3 T时，循环流速对Cu2+浓度的影响不明显，保持在0.578~0.593 mol/L，该指标的变化取决于铜阳极的失重量、阴极析出量以及进入阳极泥的铜质量 如图2b所示，铜阳极的质量损失随着循环流速的增加出现递减趋势 在流速v为0.3 m/s时阴极析出量达到极大值 根据表1中阳极铜的成分及含量，阳极中铜的失重量与阴极析出量的差值为1.89 g，可计算出流速为0.3 m/s时7 L的电解液进入阳极泥的铜质量为13.13 g 而流速为0、0.6、0.9和1.2 m/s时进入阳极泥的铜质量分别为17.24、11.70、14.66、15.37 g 在此条件下，随着流速的提高H2SO4浓度的变化趋势与阴极铜的析出量相似，流速为0.3 m/s时达到极大值 但是，施加3 T的水平取向磁场时随着循环流速的增加Cu2+浓度和H2SO4浓度呈周期性波动的趋势 根据阳极中铜的失重量和阴极析出量可知，随着流速的提高，即流速为0、0.3、0.6、0.9、1.2 m/s时，进入阳极泥的铜质量依次为17.24、3.22、19.71、14.23、6.48g 这表明，施加磁场可降低电解过程中铜的损失量 结合图2d可见，施加综合垂直和水平取向磁场，硫酸浓度的变化是影响Cu2+进入阳极泥量的关键因素 即硫酸的浓度越低进入的阳极泥的铜质量越多，副反应越强 因此，对于磁化铜电解过程杂质离子，循环流速也是一个不可忽略的因素

图2



图2不同取向的磁场循环流速对铜/酸的影响

Fig.2Effect of cyclical flow velocity on copper/acid under different orientation magnetic field (a) Cu2+ concentration, (b) anodic dissolution, (c) cathode copper precipitation, (d) H2SO4 concentration

2.2 不同取向磁场循环流速对磁化铜电解过程杂质离子浓度的影响

图3给出了施加不同取向磁场杂质离子浓度随循环流速变化的趋势 如图3所示，施加磁场后杂质离子浓度均出现不同程度地降低，但是施加不同取向的磁场流速对杂质离子浓度的影响不同 施加垂直取向磁场时，As5+浓度随着流速增加呈减小的趋势，而Sb3+和Bi3+浓度则较为复杂，流速为0.6 m/s时出现极小值 施加水平取向磁场时As5+和Sb3+浓度变化较为明显，在流速为0.3~0.6 m/s条件下As5+和Sb3+浓度降低的幅度最大 而锑是形成漂浮阳极泥的核心元素(表3)，因此降低As5+和Sb3+浓度有助于降低铜电解过程中形成漂浮阳极泥的概率 此外，铜电解液的粘度与离子浓度的关系(公式(2))表明，减少Ni2+浓度可降低电解液的粘度[16]，有利于提高阳极泥的沉降速率和电解液的清晰度 同理，Fe2+和Pb2+浓度越低电解液清晰度越高，可改善阴极铜的表观质量

η=0.07989+0.002868[Cu]+0.0005293[H2SO4]

+0.003349[Ni]+0.004768[As]-0.007038T

-2.175×10-5T[As]

(2)

图3



图3施加不同取向磁场循环流速对杂质离子浓度的影响

Fig.3Effect of cyclical flow velocity on impurity ion concentration in magnetic field with different orientations (a) Sb3+, (b) Bi3+, (c) Ni2+, (d) Fe2+, (e) Zn2+, (f) Ca2+

Table 3

表3

表3漂浮阳极泥的化学成分

Table 3Chemical composition of floating anode slimes samples (%, mass fraction)

Elements	Cu	As	Sb	Bi	Zn	Ca	Pb
Mass fraction/%	1.15	17.35	44.87	8.96	0.028	0.36	0.21

综上所述，结合图2和图3，在循环流速为0.3 m/s的条件下，施加水平取向磁场可最大程度地促进阴极析出速度，降低电解液中杂质离子浓度和铜损失量，降低析副反应，提高电解液的清晰度和阴极铜的表观质量

3 施加不同取向磁场流速对磁化铜电解过程的作用机理

电解液流经垂直取向磁场时带电离子受到洛伦兹力，其值取决于离子速度 在垂直取向磁场的作用下，流速为0~0.9 m/s时电解液的粘度保持不变，流速为0.9~1.2 m/s时出现增大的趋势；表面张力先减后增，在0.3 m/s时出现极小值 根据表面张力与体系能量关系(公式(3))，在密度和分子数量一定的条件下表面张力越大其活化能越大

ΔEvis=-ΔΕ=Nψ(r0)f(n)

(3)

其中，f(n)为密度，△Evis是两个分子相互作用的平均势能，N为分子数量，ΔE为活化能，ψ(r0)是距离为r0两分子的平均势能，其中ψ(r0)=-γr0-6，γ是表面张力[17]

因此，电解液的表面张力与离子水化熵成正比 高水合的阳离子和阴离子使表面张力急剧增加，阳离子与阴离子的相互作用也影响表面张力的变化 因此，表面张力是对水合离子数量的间接表征 磁处理可引起水分子与溶液中离子分子间作用力变化，如削弱氢键作用 而离子水合作用影响水分子的结构，导致表面张力发生变化[18] 铜电解液的表面张力主要依赖阴离子的类型，对阳离子类型的依赖性较弱[19] Cu2+、H+、Ni2+和Fe2+是高度水合的，压缩水分子以增大水分子的表面张力，具有离子水合作用 铜电解液中的大部分砷锑铋离子分别以AsO43-、SbO33-和BiO33-的形式存在[20]，它们和SO42-都有降低水合作用的效果 但是根据图2a，电解液中Cu2+浓度的变化不明显，铜阳极的失重量却逐步降低，阴极析出量先增大后减小 阳极反应速率由电子转移步骤控制，而阴极反应速率由电子转移步骤和扩散步骤控制[21]，因此垂直取向磁场能抑制电子转移，强化扩散过程 其主要原因是，洛伦兹力打断了水分子与离子之间形成的氢键(图4)，降低了扩散层厚度和离子水合作用[22]，强化Cu2+扩散性能，提高阴极铜的表面性能(图5a和b)；另一方面，磁化处理可提高电解液中的溶解氧量和微气泡量[23] 溶解氧量的增加，主要是电解液离子水合作用降低引起的，而微气泡则是在铜阳极溶解过程中形成的离子空位碰撞后形成的过饱和纳米气泡[24]，如图6中 因此，流速越高电解液中溶解氧和微气泡的量越多 微气泡压缩水分子使表面张力提高[25]，抑制Cu2+扩散性能，降低硫酸浓度，结果是流速为0.3 m/s时阴极析出量出现极大值 另外，微气泡增加还影响阴极铜的表观质量，导致阴极铜表面出现气孔，其作用原理见图6，结果如图5c、d和e所示

图4



图4洛伦兹力影响离子水合作用的理论模型

Fig.4Theoretical model of Lorentz force affects ionic hydration (A: negative ions, C: positive ions, B: magnetic field density, FL: Lorentz force, v: velocity)

图5



图5施加垂直取向磁场循环流速对阴极铜表观质量的影响

Fig.5Effect of cyclical flow velocity on surface quality of cathode copper under vertical orientation magnetic field (a) 0 m/s, (b) 0.3 m/s, (c) 0.6 m/s, (d) 0.9 m/s, (e) 1.2 m/s

图6



图6循环流速影响磁化铜电解过程的机理

Fig.6Mechanism of cyclical flow velocity affects magnetized copper electrolysis process (a) 0 m/s, (b) lower cyclical flow velocity, (c) higher cyclical flow velocity

另外，在高电流密度条件下电解液的强制对流有助于减少铜电解过程砷锑铋离子的析出量[26] 同理，电解液中的带电离子经过磁场时受到的洛伦兹力引起电解液中离子的微观搅动 与循环流速为0 m/s时相比，砷锑铋离子浓度出现明显的降低 但是，微观搅动越强烈离子空位碰撞越剧烈，使微气泡量增加，加之氢键作用越弱，导致微气泡中的溶解氧含量急剧增多，促使Sb3+转变成Sb5+[27]，减少砷锑铋形成沉淀阳极泥的比例 其结果又提高了形成漂浮阳极泥的概率而影响电解液的清晰度，更为严重的是过量溶解氧引起阳极钝化(见图6) 因此，流速的提高使砷锑铋离子浓度回升，形成的漂浮阳极泥黏附在阳极表面容易引起阳极钝化，使阳极溶解减缓 同时，在铜电解精炼过程中NiO基本上没有溶解，大部分集中在阳极泥中[28] 因此，在垂直磁场的作用下溶解氧量增加使镍表面形成氧化膜 所以流速越大，Ni2+浓度越低[29] 同理，在Fe2+表面形成保护膜，但是当流速超过0.6 m/s时洛仑磁力又把保护膜冲刷掉，从而使电解液中的Fe2+浓度提高 在垂直取向磁场作用下Pb2+浓度的变化取决于硫酸浓度，酸度越高Pb2+浓度越低(图3f)

在平行磁场作用下离子因磁性差异受磁场梯度力的影响[30]，如公式(4),(5)和(6)所示

Ez=-(n/2)χH(z)2

(4)

其中E(z)为离子的磁能，χ为摩尔磁化率，n为离子的摩尔数，H(z)是位于位置z磁感应强度 磁化率的差异可定性地解释过渡金属离子的磁选，因此离子的磁场梯度力可表示为

Fz=-?Ez/?z=nχHz?H(z)/?z

(5)

由上式可知，假设离子是顺磁性的(χ>0)，则其磁场能量E(z)较小，并稳定在磁感应强度的最大点 其原因是，离子受到磁场梯度力F(z)作用，在磁感应强度增加的方向被吸引 如果离子是抗磁性的(χ<0)，在磁场外是稳定的，即它们受到磁场的排斥 金属离子在磁场中的敏感性不同，迁移距离也不同，迁移距离随着磁化率的增加而增大 另外，溶液的粘度也影响迁移距离 对于在粘性介质η中运动流体动力半径为R的离子，漂移速度v(z)与磁场梯度力F(z)的关系

πvz=F(z)/6πRη

(6)

因此，根据离子磁性的差异水平取向磁场有分离离子的效果 本文实验中的流速方向与磁感线方向一致 根据公式(5)和(6)，由于Cu和Ni属于顺磁性元素，Fe属于铁磁性元素，O属于顺磁性元素，As、Sb和Bi属于抗磁性元素，因此在平行磁场作用下，磁场梯度力一方面增大砷锑铋的磁能，另一方面减小砷锑铋与溶解氧的接触机会，减缓Sb3+转变成Sb5+的趋势 二者结合产生的协同效应加速砷锑铋形成沉淀阳极泥的沉降，降低形成漂浮阳极泥的比例，提高了电解液的清晰度 同时，磁场梯度力增加Ni和Fe与溶解氧的接触机会，形成NiO和Fe3O4的保护膜，降低电解液中镍铁离子浓度 在流速较低的条件下电解液与磁场接触较充分，加之微气泡和溶解氧量少，因此在水平取向磁场作用下流速v为0.3 m/s时Sb离子浓度达到极小值 另外，由于水具有抗磁性性质，由公式(4)和(5)可得，磁场梯度力可增大水分子能量，降低Ni、Fe和Cu离子与水分子之间的氢键作用，从而减弱离子水合作用程度，作用原理如图7，表现为电解液表面张力降低(图8b)和阴极铜表观质量的改善(图9a和b) 但是，随着流速的增大磁场梯度力的作用逐步减弱，并且高流速加剧离子空位碰撞，增大电解液中的微气泡数量和溶解氧量，导致阴极铜表面出现气孔和晶粒粗大(图9d) 这些因素导致杂质离子浓度回升，电解液的粘度提高，使Cu2+扩散性能减弱 即使在硫酸浓度较高的情况下，阴极的析出速度依然放缓，具体作用机理如图6

图7



图7磁场梯度力影响离子水合作用的理论模型

Fig.7Theoretical model of magnetic gradient force affects ionic hydration (B: magnetic field density, FG: magnetic gradient force, v: velocity)

图8



图8施加不同取向磁场循环流速对粘度和表面张力的影响

Fig.8Effect of cyclical flow velocity on viscosity and surface tension under different orientation magnetic field (a) viscosity, (b) surface tension

图9



图9施加平行取向磁场循环流速对阴极铜表观质量的影响

Fig.9Effect of cyclical flow velocity on surface quality of cathode copper under parallel orientation magnetic field (a) 0.3 m/s, (b) 0.6 m/s, (c) 0.9 m/s, (d) 1.2 m/s

4 结论

(1) 垂直取向磁场条件下，恰当的洛伦兹力一方面可降低离子水合作用，引起微观搅拌，提高溶解氧量，从而提高Cu2+扩散速率和阴极析出速度，降低砷锑铋和镍铁离子浓度，从而达到改善阴极铜表观质量的目的 另一方面，高流速下过量微气泡和溶解氧会促进阳极钝化，增强离子水合作用，导致阴极铜表面出现气孔，因此，垂直取向磁场条件下，存在最佳流速v，其值为0.3 m/s

(2) 平行取向磁场条件下，恰当的磁场梯度力可降低Cu2+、Ni2+和Fe2+与水分子的离子水合作用，提高Cu2+扩散速率和阴极析出速度，改善阴极铜的表观质量，降低铜损失量以及砷锑铋和镍铁离子浓度 并且在流速v为0.3 m/s的条件下磁场梯度力达到最佳效果

(3) 在铜电解工业化生产过程中，宜选用水平取向磁场磁化电解液，其磁场强度为3 T，循环流速为0.3 m/s 另外，表面张力随溶解氧的变化可解释磁场条件下表面张力和粘度出现多极值的现象，其中，溶解氧量取决于离子水合作用 同时，磁化铜电液可证实高流速条件下会加剧离子空位向微气泡转变的趋势

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