Al2O3包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂正极材料的电化学性能

锂离子电池已经广泛地应用于便携式电子产品，正进一步向储能系统和动力系统发展[1,2] 锂离子电池传统的正极材料如层状LiCoO2[3]、尖晶石型LiMn2O4[4]以及橄榄石型LiFePO4[5]的放电比容量较低、循环性能较差，不能满足需要 新型富锂正极材料的比容量较高，价格较低且热稳定性较高[6~10]，是传统正极材料理想的替代品，也是目前正极材料研究的主要方向之一 但是，富锂正极材料的首次不可逆容量损失较大、高电压下的容量和电压衰减快和循环性能欠佳[11~16] 表面包覆层的化学性质稳定，可抑制循环过程中正极材料与电解液的副反应，提高材料的电化学性能 现阶段用于正极材料表面包覆的材料有Al2O3、MgO、TiO2、V2O5、ZrO2、CaF2、AlF3和AlPO4等，包覆后的首次充放电效率和循环性能等电化学性能都得到了提高[17~23] Al2O3的成本较低且具有良好的电化学稳定性，是一种理想的表面包覆材料

本文用溶胶凝胶法制备富锂正极材料Li1.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13O2，用液相沉淀法进行Al2O3包覆，研究Al2O3包覆量对材料电化学性能的影响及其机理

1 实验方法1.1 富锂锰基正极材料的制备和氧化铝包覆改性

选择硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰为原料，柠檬酸为络合剂，用溶胶凝胶法制备正极材料 按化学计量比Mn:Co:Ni:Li=4:1:1:9.45将原料(Li源过量5%)配制成1 mol/L的金属盐溶液，按柠檬酸:金属离子摩尔比1:1称取柠檬酸配制成1 mol/L的螯合剂溶液 将柠檬酸溶液以1滴/s的速度滴加到搅拌着的金属离子混合液中，然后用氨水调节溶液的pH值为7~8 在80℃连续搅拌溶液使其充分反应得到溶胶，搅拌蒸干后得到凝胶样品

将样品在110℃烘至80 mL，然后在80℃干燥20 h，最后在120℃充分干燥至样品重量不再减小，将其充分研磨得到正极材料的前驱体粉末颗粒 将前驱体粉末在500℃马弗炉中预烧24 h；之后分别取前驱体样品以5℃/min的速度加热至750℃；然后以2℃/min的速度加热至775℃；保温5 h后得到Li1.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13O2正极材料样品，记为样品LMNCO

将适量的Al(NO3)3·9H2O、NH4HCO3分别溶于去离子水中配制成溶液，在NH4HCO3溶液中加入聚乙二醇，然后将正极材料样品分散于NH4HCO3溶液中，磁力搅拌成均匀的分散液 在90℃水浴并不断搅拌条件下将Al(NO3)3溶液滴加到该溶液中，继续搅拌4 h后进行过滤，洗涤和干燥 最后将产物在氮气气氛下在400℃管式炉中煅烧5 h，得到Al2O3包覆的正极材料样品 将Al2O3的包覆量为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料质量0.7%、1.4%的样品，分别记为LMNCO-0.7和LMNCO-1.4

1.2 材料的表征

用X射线衍射仪(MiniFlex型)分析正极材料样品的晶体结构，选取Cu靶、步长为0.01o、扫描范围2θ为10o~90o 用透射电子显微镜(JEM100CXⅡ)观测正极材料样品的形貌

将正极材料、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按8:1:1的质量比混合，用一定比例的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解成溶液，将其磁力搅拌8~10 h后得到均匀的混合浆料 将浆料均匀涂抹在铝箔片上，静置0.5 h后置于120℃的真空干燥箱中恒温干燥16 h；将干燥后的材料在油压机上以10 MPa压力压片成电极片，然后在120℃真空干燥箱中恒温干燥3 h 以金属锂片作为电池的负极、Celgard2400微孔聚丙烯为隔膜、LiPF6-EC/DMC/DEC(体积比1:1:1)为电解液、泡沫镍为垫片，在充满氩气的手套箱中装配制成CR2025型纽扣电池

使用蓝电电池测试系统(CT2001A)进行样品的充放电循环测试，测试电压范围为2.0~4.8 V、电流密度为200 mA/g(1C) 使用电化学工作站(CHI660E)进行电化学阻抗测试，交流信号振幅为±5 mV、频率范围为100 kHz~10 mHz

2 结果和讨论2.1 材料的结构和形貌

图1给出了包覆Al2O3前后Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的XRD图谱 可以看出，包覆前后样品均具有良好α-NaFeO2层状空间结构,属于六方晶系，R-3m空间群，20°~25°的较弱峰对应过渡金属层中Li2MnO3区域的LiMn6阳离子超晶格排列[24,25]；相邻的(006)峰/(012)峰及(018)峰/(110)峰表现出明显的分裂,表明包覆前后样品都具有良好的结晶性 包覆前后材料的所有特征衍射峰位置基本一致，表明Al2O3包覆后材料层状结构并未发生明显改变 包覆后未出现Al2O3的衍射峰,因为Al2O3包覆量较少且可能为无定型或固溶体[26]，不影响正极材料的晶体结构

图1



图1不同Al2O3包覆量Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的XRD谱图

Fig.1XRD patterns of materials with different Al2O3 coating amounts

对XRD精修得到了Al2O3包覆前后富锂正极材料的晶胞参数，如表1所示 由表1可见，Al2O3包覆前后样品的c，a值变化不大，而且c/a比值均大于4.99，表明所有样品材料具有良好的层状结构[27]，Al2O3包覆未改变材料有序层状结构，包覆仅在在样品表面，未进入晶格 I(003)/I(104)表征材料中Ni2+和Li+离子混排的程度，比值大于1.2时阳离子排列有序[28] 包覆前后I(003)/I(104)均大于1.2，且包覆后样品材料的R值略有提高，表明Al2O3包覆在一定程度上降低了材料晶格中Ni2+和Li+阳离子混排程度 在不同包覆比例的样品中，样品LMNCO-0.7的I(003)/I(104)峰比值最大，具有阳离子排列更为有序的层状结构，有利于提高电化学性能

Table 1

表1

表1不同Al2O3包覆量的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的晶胞参数

Table 1Lattice parameters of materials with different Al2O3 coating amounts

Coating amount/%, mass fraction	a/nm	c/nm	c/a	I(003)/I(104)
Pristine	0.28502	1.42326	4.9935	1.2199
0.7%	0.28493	1.42281	4.9936	1.2393
1.4%	0.28511	1.42369	4.9935	1.2248

图2给出了Al2O3包覆前后正极材料样品的TEM照片，可见样品都是结晶的近球体， 尺寸为100~200 nm 图2a中未包覆的样品材料颗粒表面比较清晰且光滑，颗粒出现一定团聚；图2b、c给出了不同比例Al2O3包覆后样品的TEM照片，可见颗粒表面有一层明显的包覆膜；随着包覆量的增加包覆层厚度逐渐增大，表明已经成功地在正极材料颗粒表面包覆一层Al2O3膜 样品LMNCO-0.7的表面包覆层平均厚度约为20 nm，包覆层比较均匀；样品LMNCO-1.4的包覆层厚度明显增大，可能发生堆积使厚度在20~100 nm不均匀

图2



图2Al2O3包覆前后样品的TEM照片

Fig.2TEM image of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 pristine (a) and Al2O3 coated (b, c) sample

2.2 材料的电化学性能

图3给出了室温下不同比例Al2O3包覆样品电流密度为20 mAh/g、电压为2.0~4.8 V条件下的首次充放电曲线 可以看出，充电曲线都是由4.5 V以下的斜坡和4.5 V以上的平台组成 在首次充放电过程中电压小于4.5 V时Li+从Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2层中脱离，Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+发生氧化还原反应；电压大于4.5 V时Li+从Li2MnO3层脱出释放O2-生成Li2O，从而引起较高的首次不可逆容量损失 图3可见，Al2O3包覆的正极材料样品与纯相正极材料样品相比首次充放电比容量都有一定提高，且不可逆容量减小

图3



图3不同Al2O3包覆量富锂正极材料的首次充放电曲线

Fig.3First charge/discharge curves of sample with different Al2O3 coating amounts

表2列出了所有样品的部分充放电数据 从表2可以看出，纯相LMNCO样品和LMNCO-0.7、LMNCO-1.4样品的首次充电容量分别为297.7、330.1、303.7 mAh/g，不可逆容量分别为84、78.8、82.8 mAh/g，库仑效率分别为71.8%、76.1%、72.7% 这表明，适当的Al2O3包覆影响正极材料的首次放电过程，使库仑效率提高 材料表面的Al2O3包覆物能减少正极材料和电解液水解或氧化分解产生的HF的直接接触，从而稳定正极材料的表面结构、改善锂离子迁移与传导过程，使有更多的Li+参与嵌入-脱嵌过程，提高材料的放电比容量 同时，包覆层抑制材料与电解液发生副反应，使正极材料首次不可逆容量损失降低、库伦效率提高 LMNCO-0.7样品具有较高的充放电容量，达到330.1 mAh/g和251.3 mAh/g，高于未包覆样品LMNCO和LMNCO-1.4样品；包覆后样品的首次不可逆容量损失降低，且首次库伦效率提高，其中LMNCO-0.7样品的首次库伦效率达到76.1%

Table 2

表2

表2不同Al2O3包覆量富锂正极材料的首次充放电性能

Table 2First charge/discharge parameter of sample with different Al2O3 coating amounts

Coating amount /%, mass fraction	1st charging specificcapacity /mAh·g-1	1st dischargingspecific capacity/mAh·g-1	Irreversiblecapacity loss/mAh·g-1	Coulomb efficiency /%
pristine	297.7	213.7	84	71.8%
0.7%	330.1	251.3	78.8	76.1%
1.4%	303.7	220.9	82.8	72.7%

富锂正极材料在充放电循环过程中发生由层状结构逐渐向尖晶石结构的转变，从而使放电电压衰减，表现为放电中值电压的衰减[29] 图4给出了Al2O3包覆前后富锂正极材料样品在不同循环周数下的放电曲线 可以看出，包覆后样品材料在不同循环下放电比容量均有一定的提高，其中LMNCO-0.7样品在不同循环下放电比容量提高较大，明显优于纯相正极材料；图4d给出了包覆前后样品材料放电中值电压曲线 曲线下斜情况表明，与纯相正极样品相比，包覆后正极材料样品的放电中值电压衰减的趋势明显减小，LMNCO-0.7样品不同循环的放电曲线中值电压衰减速度最小，优于纯相正极材料LMNCO样品以及LMNCO-1.4样品，表明Al2O3包覆能缓解电压衰减，在一定程度上抑制结构转变[30]

图4



图4不同Al2O3包覆量富锂正极材料不同循环的放电曲线和中值电压曲线

Fig.4Charge/Discharge curves of sample with different Al2O3 coating amounts under different cycles (a) Pristine (b) 0.7% Al2O3 coated (c) 1.4% Al2O3 coated (d) Discharge mid-point voltage

图5给出了Al2O3包覆前后富锂正极材料样品的0.1C循环性能曲线 可以看出，在充放电循环过程中，包覆前后样品的放电比容量随着循环次数的增加均表现出逐渐下降的趋势，包覆后正极材料样品曲线的下降比纯相正极材料样品明显放缓；LMNCO-0.7样品各个循环的放电比容量比较高且明显高于LMNCO-1.4样品与纯相正极材料样品 这表明，Al2O3包覆层可抑制材料与电解液的副反应，同时提高Li+的迁移速度，阻止电解液对正极材料的溶解与侵蚀，减小材料的不可逆性

图5



图5不同Al2O3包覆量富锂正极材料的循环性能

Fig.5Cyclic performance of sample different Al2O3 coating amounts

表3列出了Al2O3包覆前后富锂正极样品材料的部分循环性能参数 可进一步看出，未包覆样品在0.1C倍率下100次循环后其容量保持率仅为84.9%，而Al2O3包覆量为0.7%、1.4%的样品在相同充放电条件下，其容量保持率分别为92.9%、88% 这表明，LMNCO-0.7样品材料的放电比容量较高，其首次放电比容量可高达251.3 mAh/g，并且在100个循环后放电比容量达233.7 mAh/g，容量保持率最高 Al2O3包覆量为0.7%的材料其循环性能最佳，明显优于未包覆和其他包覆量的材料 这些结果表明，适量的Al2O3包覆可以阻碍电解液对材料的侵蚀，减少界面副反应，进而抑制容量衰减，提高其循环性能 由于Al2O3是电化学惰性的，包覆量过多使表面惰性包覆层过厚，反而阻碍了锂离子的扩散和电子的传导，影响其循环寿命

Table 3

表3

表3不同Al2O3包覆量富锂正极材料的循环性能参数

Table 3Cyclic parameter of sample different Al2O3 coating amounts

Coating amoun /%, mass fraction	1st discharging specific capacity/mAh·g-1	100th discharging specific capacity/mAh·g-1	Capacity retention rate after 100 cycles/%
Pristine	213.7	181.6	84.9%
0.7%	251.3	233.7	92.9%
1.4%	220.9	194.4	88%

图6给出了Al2O3包覆前后富锂正极材料样品电化学阻抗的测试结果 由图6可见，各样品的EIS图谱都由两个半圆弧区以及一个斜线区组成，两个半圆弧区分别反映正极材料表面固态电解质界面层SEI层的阻抗、电极/电解液界面的电化学过程电荷传递阻抗，而斜线区则表示Li+在材料体相扩散的阻抗[31,32] 图6a给出了Al2O3包覆前后正极材料样品在第3循环的EIS阻抗谱 可以看出，随着包覆量的增加半圆高频区域与半圆中频区域的半径逐渐增大，固态电解质界面层阻抗RSEI以及电极材料与电解液之间的界面电荷转移阻抗Rct均逐渐增大 这表明，Al2O3包覆层的阻抗在一定程度上影响了Li+的迁移和传导 图6b给出了Al2O3包覆前后正极材料样品在第50循环的EIS阻抗谱 横向比较可见，随着循环次数的增加半圆高频区域与半圆中频区域的半径明显增大，固态电解质界面层阻抗RSEI以及电极材料与电解液之间的界面电荷转移阻抗Rct均显著增加 这表明，在充放电循环过程中，随着电极反应的进行固态电解质界面层的逐渐生长以及电解液与电极材料之间的副反应使RSEI、Rct逐渐增大；对比可以发现，Al2O3包覆后的正极材料样品等效电路阻抗的增加比纯相正极材料样品明显减缓

图6



图6不同Al2O3包覆量富锂正极材料的EIS阻抗谱及其等效电路

Fig.6EIS curves and equivalent circuit of materials before and after Al2O3 coatingin the 3rd cycle (a) and in the 50th cycle (b)

表4列出了软件拟合计算出的样品材料等效电路的阻抗值 可以看出，LMNCO-0.7样品材料阻抗的增加最为缓慢，50次循环后的RSEI为106.43 Ω·cm2、Rct为234.99 Ω·cm2 这些结果表明，在充放电循环过程中，Al2O3包覆层不仅抑制了材料与电解液的副反应、阻止电解液对正极材料的溶解与侵蚀，还抑制了SEI膜的生长，从而抑制阻抗的增加，提高了Li+的迁移速度，有利于其迁移与传导过程；LMNCO-0.7样品材料阻抗的增加最为缓慢，表明其对阻抗增加的抑制作用最为明显 由此可见，Al2O3包覆层对样品的循环过程有重要的作用

Table 4

表4

表4不同Al2O3包覆量富锂正极材料等效电路的阻抗

Table 4Impedance of equivalent circuit

Coating amount /%, mass fraction		3rd cycle			50th cycle
	Rs/Ω·cm2	RSEI/Ω·cm2	RCT/Ω·cm2	Rs/Ω·cm2	RSEI/Ω·cm2	RCT/Ω·cm2
Pristine	16.99	77.95	109.59	12.41	278.16	417.06
0.7%	15.8	98.93	100.73	13.52	106.43	234.99
1.4%	16.2	104.97	117.01	12.74	126.43	260.64

3 结论

(1) 用溶胶凝胶法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂正极材料，用液相沉淀法可在其表面均匀包覆一层Al2O3包覆层 Al2O3包覆前后LMNCO样品都具有良好的六方晶型和α-NaFeO2层状结构，且Al2O3包覆量(质量分数)为0.7%的(LMNCO-0.7)样品具有最好的六方晶型α-NaFeO2层状结构 Al2O3包覆层只包覆在正极材料的表面，不改变其晶体结构

(2) 包覆Al2O3的正极材料具有较好的充放电性能和循环性能 LMNCO-0.7样品的首次放电比容量高达251.3 mAh/g，首次库伦效率高达76.1%，不可逆容量损失只有78.8 mAh/g，循环100次放电比容量为233.7 mAh/g，电化学性能优于没包覆Al2O3的样品 包覆Al2O3缓解了循环过程中的电压衰减，LMNCO-0.7样品的放电电压衰减最慢 均匀的Al2O3包覆可改善材料与电解液之间的界面性能，降低电化学阻抗

参考文献

View Option 原文顺序文献年度倒序文中引用次数倒序被引期刊影响因子

[1]

Liu J, Wen Z Y, Wu M M, et al.

Progress on studies of the cathode materials for Li-ion batteries. Journal of Inorganic Materials

[J], 2002, 17(1): 1

[本文引用: 1]

[2]

Tarascon J M, Armand M.

Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries

[J]. Nature, 2001, 414(6861): 359

DOIURLPMID [本文引用: 1] " />

The 'composite' layered material of 0.5Li(2)MnO(3)center dot 0.5LiMn(0.42)Ni(0.42)Co(0.16)O(2) has been successfully prepared by the solid state reaction method, and was characterized by XRD and SEM methods. The kinetics of the electrochemical insertion and extraction of lithium ions during the first three cycles in this material was investigated in detail by the open-circuit voltage (OCV), galvanostatic intermittent titration technique (GITT), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods. The activation energies (E-a) of interfacial lithium ion transfer at various oxidation-reduction reactions were evaluated from the temperature-dependence of lithium ion transfer resistance. The results show that the electrochemical kinetics of the lithium ion extraction and insertion reactions in the first three cycles of this 'composite' material is mainly controlled by the Li2MnO3 and Li2MnO3-related components in this material. The lithium ion extraction processes from the Li2MnO3 component and LiMnO2 component (after the 1st cycle) are kinetically limited as compared with that from the LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2 component, and the lithium ion insertion processes into the MnO2 (after the 1st cycle) component are kinetically limited as compared with that into the Mn0.42Ni0.42Co0.16O2 component. In addition, the interface reaction of the lithium ion into the Mn0.42Ni0.42Co0.16O2 component is also easier than that of the lithium ion into the MnO2 component originated from the Li2MnO3 component.

[25]

Zheng J M, Wu X B, Yang Y.

Synthesis optimization, characterization and electrochemical performance of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 as cathode material of lithium ion battery

[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2011, 35(10): 1188

[本文引用: 1]

[26]

Cho J, Kim Y J, Park B.

LiCoO2 cathode material that does not show a phase transition from hexagonal to monoclinic phase

[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(10): A1110

[本文引用: 1]

[27]

Shaju K. M., Subba Rao G. V., et al,

Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 as cathode for Li-ion batteries

[J]. Electrochimica Acta, 2003, 48: 145

[本文引用: 1]

[28]

Cho Y H, Park S M, Yoshio M, et al.

Effect of synthesis condition on the structural and electrochemical properties of Li[Ni1/3Mn1/3-Co1/3]O2 prepared by carbonate co-precipitation method

[J]. Power Sources, 2005, 142(1-2): 306

[本文引用: 1]

[29]

Bonani S, Nomasonto R, et al.

Coating effect of LiFePO4 and Al2O3 on Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode surface for lithium ion batteries

[J]. Power Sources, 2017, 353: 210

[本文引用: 1]

[30]

Zheng J M, Gu M, Xiao J, et al.

Functioning mechanism of AlF3 coating on the Li- and Mn-Rich cathode materials

[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(22): 6320

[本文引用: 1]

[31]

Zhang J, Lei Z H, et al.

Surface Modification of Li1.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13O2 by Hydrazine Vapor as Cathode Material for Lithium-Ion Batteries

[J]. Applied materials and interfaces, 2015, 7: 15821

URLPMID [本文引用: 1]

[32]

Qiu X Y, Zhuang Q C, Zhang Q Q, et al.

Reprint of “Investigation of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode of lithium ion battery by electrochemical impedance spectroscopy”

[J]. Electroanalytical Chemistry, 2013, 688: 393

[本文引用: 1]

Progress on studies of the cathode materials for Li-ion batteries. Journal of Inorganic Materials

1

2002