基于高活性碳纳米管海绵体载硫的锂硫电池

锂硫电池[1]的理论比容量高达1675 mAh·g-1，但是硫正极材料的活性物质利用率较低[2] 其原因有：单质硫具有电子绝缘性；硫电极的放电中间产物-锂的多硫化物在有机电解质体系中较高的溶解性产生“穿梭效应” [3~7] 近年来，为延长硫电极的循环寿命进行了大量研究[8]

碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)是一种一维纳米材料[9,10]，具有许多异常的力学、电学和化学性能[11~13] 制备CNTs的主要方法，有电弧放电法[14, 15]、激光蒸发法[16, 17]和化学气相沉积(CVD)法[18, 19] 与电弧放电法和激光蒸发法相比，CVD法的反应温度较低(约300~1400℃)，合成设备简单、操作简易、成本低廉，易实现反应条件可控的批量制备

CNTs具有优异的导电性，在二次电池方面的应用研究从未间断 利用CNTs优异的导电性及其柔性将其作为载硫基体，不仅能提高硫的利用率还能缓解硫在转变过程中的体积变化[20]，防止正极结构崩塌，且可在一定程度上抑制锂硫电池的穿梭效应 Kim等[21]为了实现硫在CNTs膜上的均匀分布，用catholyte(Li2S6)溶液浸渍CNTs制得锂硫正极，用以装配的电池起始比容量为975 mAh·g-1，可循环千余次 Zou等[22]报道了硫CNTs的模板定向合成及其在无粘结、高导电性和柔性膜中的应用 在6 A·g-1的电流密度下，可发挥712 mAh·g-1比容量(23%S,质量分数)和520 mAh·g-1比容量(50% S，质量分数) Fang等[23]建立单壁CNTs导电网络，实现了95%(质量分数)载硫量，单位面积载量为7.2 mg·cm-2，面容量高达8.63 mAh·cm-1 虽然CNTs作为硫的载体无需粘结剂和导电剂即可作为正极材料，但是为了保持硫的稳定性和抑制穿梭效应，必须使硫在CNTs管束上均匀分布且紧密接触 但是，大部分文献采用的载硫方式是熔融扩散 [22~24] 硫的自由扩散难以实现在CNTs上均匀分布，因而难以实现硫的高效利用 本文提出蒸气载硫方式，利用高活性CNTS吸附使硫均匀分布

1 实验方法1.1 CNTS和电极的制备

使用高温反应炉生成CNTs连续体[25]，其示意图在图1a中给出 将催化剂和碳源等输送到刚玉管内，高温管式炉设定的温度为1200℃，在高纯氮气保护用CVD法合成CNTs连续体 使用旋转的滚筒连续收集CNTs连续体，滚筒上贴上基底，基底可为打印纸 因其与CNTS不易黏连便于分离，CNTs连续体相互吸附堆积在基底上形成CNTS 图1b给出了CNTS的实物照片，可见长约25 cm，宽约10 cm(较为蓬松，但有一定的厚度) 制备出的海绵体尺寸可控，原料易得，易于大面积生产

图1



图1CNTS的合成装置和CNTS实物

Fig.1Schematic diagram for preparation and the morphology of the CNTS, (a) schematic diagram, (b) the digital photograph of CNTS

将一定量的硫粉质量记为M1，将制备出的CNTS剪裁成一定形状并称重，其质量记为M2(M1:M2=10) 然后将CNTS和硫粉放入聚四氟乙烯内胆并按照图2a所示摆置，再向其内胆中通入氮气(5 min)，并密封 将内胆放入水热反应釜中，再将水热反应釜放入155℃的烘箱中保温24 h，得道CNTS@S柔性电极 将CNTS@S柔性电极称重并将其质量记为M3 将CNTS@S柔性电极辊压冲片，如图2b所示

图2



图2制备电极的示意图和电极的实物照片

Fig.2Preparation process and morphology of the electrode (a) schematic diagram for preparation of CNTS@S; (b) the digital photograph of CNTS@S electrode after rolling

1.2 材料的表征

对载硫前后的CNTS和CNTS@S柔性电极进行SEM(ZEISS EVO MA10)、TEM(JEOL JEM 2100F)、XPS(Thermo ESCALAB 250XI)、XRD(PANalytical)、拉曼光谱(Thermo DXR显微激光拉曼，激光器波长为532 nm)、TG(TGA/DSCI/1600型热重分析仪，氮气保护气氛下升温从室温至600℃(10℃/min)测试 用SEM观察极片内部CNTs与硫的结合情况；用TEM观测并测出CNTs管束直径；用XRD和XPS确定硫是否载至CNTs管束上；用拉曼光谱分析载硫前后的石墨化程度，进一步证实硫是否载上CNTs管束上 用TG测试确定具体的载硫量

1.3 电池组装和电化学测试

以CNTS@S柔性电极作为正极，锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装锂硫电池(CR2032)，电解液为1 mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1(体积百分比)，并添加1%的LiNO3 电解液的添加量为50 μL 将组装好的电池静置12 h，待电解液充分浸润电极后测试锂硫电池的倍率性能，循环稳定性及交流阻抗等

2 结果和讨论2.1 载硫前后的CNTS及CNTS@S的电极分析

图3a，b给出了CNTS在不同放大倍数下的SEM照片，可见CNTS由许多CNTs相互搭接交织而成，具有3D网状结构且多孔洞 CNTs连续体堆积越多CNTS越厚，其中的3D网状结构、孔洞越多，海绵体越蓬松，越有利于硫蒸气在CNTs管束上沉积 而锂硫电池最开始的恒电流放电即是S8得到电子长链转变短链的过程，只要硫均匀地沉积在CNTs管束上成为电子的通道，就能实现电子的高速转化 图3c给出CNTS的TEM照片，可见CNTs管束交织在一起，每一根管束的直径约为20 nm 图3d，e给出了CNTS@S在不同放大倍数下的SEM照片，可见管束表面平滑且明显变粗 CNTS管径的测量和统计如图3f所示，可见管径的分布范围为35~55 nm，平均管径为41.43 nm，与原始管束相比明显变粗 这表明，CNTs管束上沉积了一层厚厚的物质，XRD测试表明是硫单质 可以推断，用硫蒸气对CNTS进行载硫处理，随着温度的降低硫蒸气变成固体沉积下来 而CNTs是优良的导电导热材料，CNTs管束的温度较快地降低，且比表面能较高的CNTs有自发降低比表面能的趋势，使硫单质易于沿着CNTs管束均匀沉积，使硫均匀分布 因此，使用蒸气载硫，充分利用CNTs的网络结构实现电子高速传输，提高锂硫电池的反应速率(即放电过程加速长链S8转化为短链，充电过程，固态的Li2S转化为长链的S8)，可实现硫的高效利用，降低内阻提升倍率性能，提高锂硫电池的循环稳定性

图3



图3不同样品的SEM照片和管径分布

Fig.3SEM images of different samples and the diameter distribution of the CNTS@S The SEM (a, b) and TEM (c) image of the CNTS; the SEM (d, e) and (f) diameter distribution of the CNTS@S

对CNTS@S极片局部进行面扫，EDS结果如图4所示 可以看出，在测试区域主要有S、C和Fe三种元素，S与C元素的分布较为一致，且分布较为均匀，相对于C，Fe分布较为分散 EDS结果进一步证明，硫在整个极片的分布较为均匀，没有出现明显的团聚 这进一步证实，使用蒸气载硫可使硫在CNTS上均匀分布

图4



图4CNTS@S的EDS测试结果

Fig.4EDS results of the CNTS@S

图5a给出了CNTS、CNTS@S及单质硫的XRD测试结果，可见CNTS在26°和44°有两个衍射峰 对硫单质的XRD测试结果表明，硫在(222)、(026)和(206)晶面存在较强的衍射峰 对CNTS@S柔性极片的XRD测试结果表明，没有CNTS的衍射峰，且在21.871°、23.059°和25.831°处的衍射峰分别与S8的(220)、(222)和(026)晶面相匹配，说明S8很好地包裹了CNTs管束 图5b给出了CNTS@S极片的XPS测试结果，表明其上确实有硫元素 图5c给出了CNTS载硫前后的拉曼光谱，其中的D峰和G峰均为C原子晶体的拉曼特征峰，D峰代表C原子晶格缺陷 载硫前的CNTS其IG/ID=3.33，说明CNTS的石墨化程度良好，只有较少的缺陷 载硫后的IG/ID=1.56，说明载硫后材料的缺陷增加，石墨化程度降低，且在100 cm-1至500 cm-1捕捉到S8的峰，证实CNTs管束上的确有硫单质 图5d给出了CNTS载硫后的TG测试结果，可见在室温至100℃出现少量的质量损失，源于材料中水分的蒸发 在100~300℃这一温区质量大量损失，是S8的质量 将该质量除以正极极片的质量，得到活性物质S8占整个正极材料的质量百分比(37%) 这一结果，与用M3和M2计算出的结果接近

图5



图5CNTS载硫前后的结构

Fig.5Analysis of the CNTS before and after sulfur loading (a) XRD patterns of CNTS before and after loading sulfur; (b) XPS of the sulfur loaded on the CNTS; (c) Raman spectra of CNTS before and after sulfur loading; (d) TG curve of the CNTS after sulfur loading

2.2 CNTS@S正极的电化学性能

图6a给出了用负载硫质量为1.91 mg的极片组装的锂硫电池100圈循环后的结果 可以看出，初始放电比容量高达1100 mAh·g-1，循环100圈后放电比容量仍然具有800 mAh·g-1，且充电比容量一直高于放电比容量 这表明，小电流放电存在较为明显的穿梭效应，使库仑效率不能达到100%，但是仍然保持在90%以上 每圈容量衰减率为0.22%，与文献[26~28]的结果相比，CNTS@S表现出较低的容量衰减率和优异的循环稳定性 图6b给出了不同电流密度下的充放电曲线，可见锂硫电池无论放电电流多大都有两个放电平台 第一个平台电位为2.3 V，第二个平台的电位为2.1 V 随着充放电电流密度的增加，两个平台对应的电位发生变化(第一个平台下移，第二个平台也会下移) 充电过程也有两个平台，第一个平台对应低电位2.2 V，充电电流越大该平台的电位越高 第二个平台的电位为2.35 V，充电电流越大电位越高 放电的第二个平台和充电的第一个平台的差值，即为极化(电池阻值) 实验结果表明，随着电流密度的增加两个平台的差值越大，即电池的内阻增大 在0.16 A·g-1的小电流密度下放电比容量高达1250 mAh·g-1，说明硫的利用率比较高 电流密度增加到1.58 A·g-1(大电流密度)放电比容量仍有820 mAh·g-1，说明电池具有良好的倍率性能 图6c给出了倍率性能，可见在0.16 A·g-1的电流密度下放电比容量高达1300 mAh·g-1 开始时衰减较快，10圈后比容量衰减至1000 mAh·g-1且趋于稳定；只有与CNTs管束存在紧密接触的硫能参与反应，说明通过蒸气载硫可使硫均匀地分布在CNTs管束上 在充放电过程中硫经历固液固的转变，一部分硫因没有与CNTs管束紧密接触而不能参与后续反应，使放电比容量降低 随着电流密度增加到0.31 A·g-1放电比容量稳定在940 mAh·g-1，电流密度增加到0.79 A·g-1放电比容量稳定在930 mAh·g-1，电流密度增加到1.58 A·g-1放电比容量稳定在823 mAh·g-1 将电流密度降低到0.16 A g-1比容量又回升到1035 mAh·g-1，并趋于稳定 这一过程表明，随着电流密度的提高极化程度增加，材料放电比容量降低 但是在1.58 A·g-1的大电流密度下放电比容量仍能稳定在823 mAh·g-1，且随着电流密度的降低放电比容量又能恢复至1035 mAh·g-1并趋于稳定，表明CNTS@S具有比文献[29~31]更高的可逆容量和优异的倍率性能

图6



图6电池的电化学性能和化成后交流阻抗图谱

Fig.6Electrochemical performance of the obtained battery (a) the cycle performance of the electrode at 0.1 A·g-1 current density; (b) charge-discharge curves at different current densities; (c) rate performance and (d) Nyquist plot of the CNTS@S electrode

图6d给出了电池化成后的交流阻抗图谱(EIS)，分为高频区和低频区 可以看出，高频区与X轴有两个交点，分别为3.0 Ω·cm2和5.17 Ω·cm2 这个固有阻抗非常小(对于锂片作为负极)，可使材料具有高倍率性能 第一个交点对应电池的固有阻抗(例如隔膜、正极、负极和电解液等) 从图中还可见一个半圆，半圆越小即RCT(电荷转移阻抗)越小 图中的等效电路图用于拟合该曲线

3 结论

(1) 用CVD法不使用表面活性剂制备CNTs，保持了CNTS的高活性表面 将其作为集流体制备锂硫电池，方法简单

(2) 利用CNTS的高活性表面对硫蒸气吸附，可实现蒸气载硫，使硫在材料上的均匀分布且与CNTs管束紧密接触以提高硫的利用率

(3) 使用CNTS作为集流体装配的锂硫电池，在0.16 A·g-1的电流密度下放电比容量高达1300 mAh·g-1，在1.58 A·g-1的大电流密度下放电比容量仍能稳定在823 mAh·g-1 对于长循环，电池每圈容量衰减率为0.22%

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