疏水可拉伸碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合薄膜的性能

近年来传感器、制动器、电池、超级电容器等柔性可穿戴电子设备，在人工智能、软机器人、人机界面等领域得到了广泛的应用 可穿戴柔性应变传感器，是柔性可穿戴电子设备的重要组成部分 应变传感器可将人体的运动行为产生的拉伸、压缩、扭转等变形转化为电学信号(电阻、电容)，实现对人体行为的监测 这种传感器在身体健康监测、柔性电子皮肤、医疗健康等领域，有广阔的应用前景[1~5] 随着应变传感器的广泛应用，对其灵敏度、应变范围、稳定性、成本以及易操作性的要求随之提高

目前，将导电填料(如碳纳米管、石墨烯、银纳米线等)与大应变、弹性好的高分子聚合物基底复合，是制备高性能应变传感器的主要方法之一[6~8] 碳纳米管具有良好的导电性、力学强度、柔性和化学稳定性，是应变传感器理想的导电填料[9~11] Zhao等将乙烯醋酸乙烯酯和碳纳米管复合，制备出具有高拉伸性(ε=190%)、线性工作范围宽(~88%)和良好稳定性的纤维型应变传感器[12]；Sun等用多壁碳纳米管包覆聚氨酯纤维制备出褶皱结构的应变传感器，具有高灵敏度(灵敏因子GF=1344)，极高的稳定性(>1000圈)和极低的监测极限(<0.1%)[13] 因为碳纳米管的分散性较大，大多数碳纳米管基应变传感器使用碳纳米管粉体或分散溶液，碳纳米管的含量较低使其导电性会受到影响 因此，使用连续碳纳米管网络制备应变传感器仍然是一个重要课题

柔性可穿戴设备在使用过程中的污染和液滴，是影响其使用的重要因素 表面疏水材料可避免液滴的干扰，特别是液滴在表面滚落可带走粉尘实现自清洁 决定材料表面润湿性的关键因素，有表面能和表面粗糙度[14~17] 硅基材料(二氧化硅、聚二甲基硅氧烷等)和高分子聚合物(聚四氟乙烯、聚苯乙烯等)，是主要的低表面自由能材料 Le等将还原氧化石墨烯(rGO)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合制备的微裂纹结构自清洁声音声传感器，具有极高的灵敏度(GF=8699)和监测极限(ε=0.000064%)[18] 天然材料荷叶和人工合成的气凝胶等粗糙的表面，有利于提高其表面疏水能力 Hu等将芳纶纳米纤维和碳纳米管复合，制备出具有焦耳加热和电磁屏蔽功能的超疏水气凝胶薄膜[19] 本文用化学气相沉积制备具有三维网络的多壁碳纳米管(MWNTs)海绵，将其与PDMS复合制备MWNTs/PDMS复合薄膜并研究其性能

1 实验方法1.1 制备MWNTs海绵薄膜

采用化学气相沉积(CVD)制备三维多孔的MWNTs海绵[20, 21] 将50 mL二氯苯(碳源)与5 g二茂铁(催化剂)混合成浓度为0.1 g/mL的二茂铁溶液，作为前驱液注入CVD管式炉中 在H2∶Ar为3∶10的气氛中，前驱液在载气的作用下转移到高温生长区，生长区位于CVD管式炉的1/3至2/3处 在 860℃反应2 h，得到多孔MWNTs海绵薄膜

1.2 制备MWNTs/PDMS复合薄膜

图1给出了制备MWNTs/PDMS复合薄膜的示意图 将PDMS(道康宁SYLGARD)预聚物和热固化剂按质量比10∶1混合，将尺寸为4 cm×0.5 cm×3 mm的长条状MWNTs海绵薄膜浸泡在PDMS混合液偶放入真空干燥箱内，抽真空使PDMS混合液完全进入海绵内部 用玻璃棒刮去MWNTs表面多余的PDMS，将其放入80℃干燥箱中干燥0.5 h得到MWNTs/PDMS复合薄膜

图1



图1制备MWNTs/PDMS复合薄膜的示意图

Fig.1Schematic diagram showing the synthesis process of MWNTs/PDMS films

1.3 性能表征

用扫描电子显微镜(SEM, JEOL JSM-6700F)表征复合薄膜的形貌；用因斯特朗单立柱万能试验机(Instron 5943)对复合薄膜进行力学测试和在不同应变、不同速度和循环稳定条件下的应变传感测试；使用润湿角测试仪(晟鼎SDC-200S)测试薄膜的疏水性 进行应变传感测试过程中，将银丝镶入MWNTs/PDMS复合薄膜的两侧作为电极，再将薄膜两侧分别夹在拉伸机两侧，将两端电极连接在Keithley 2400数字源表上，检测加载-卸载过程中薄膜电阻的变化

2 结果和讨论2.1 MWNTs/PDMS复合薄膜的微观结构

碳纳米管具有高强度、高导电能力和柔性，广泛用于制造柔性可穿戴器件 MWNTs海绵和MWNTs/PDMS复合薄膜的微观结构，如图2所示 可以看出，MWNTs海绵中大量的碳纳米管无定向的纵横交错，碳纳米管之间大量的微米级孔隙构成了连续的多孔网络结构(图2a，b) 微孔有利于碳纳米管海绵与聚合物基底的均匀负载而不是包裹在碳纳米海绵表面 碳纳米管之间的搭接使其成为一个整体，与碳纳米管分散体相比碳纳米管海绵提供了连续的导电网络和力学骨架 从图2c，d可以看出，MWNTs/PDMS复合薄膜中的PDMS填充了MWNTs的孔隙，使其结构更加致密 填充PDMS后的MWNTs/PDMS复合薄膜保持了原有的厚度，其中的碳纳米管保持原有的网络结构，使复合薄膜的导电性大大提高 复合薄膜中高强度的的碳纳米管相互搭接，为复合薄膜提供了应力传递网络和力学骨架

图2



图2MWNTs海绵和MWNTs/PDMS复合薄膜的扫描电镜照片

Fig.2SEM image of MWNTs sponges (a, b) and MWNTs/PDMS composite films (c, d)

2.2 复合薄膜的力学性能

碳纳米管具有高强度和高模量而拉伸应变较小，即使多孔气凝胶形态的碳纳米管其拉伸应变也难以监测人体行为 MWNTs海绵、PDMS薄膜和MWNTs/PDMS复合薄膜在拉断过程中的应力应变曲线，如图3a所示 可以看出，MWNTs海绵的拉伸应变(ε)小于30%，拉伸断裂应力(σ)只有1.4 MPa 其原因是，碳纳米管海绵内有大量的孔隙，杨氏模量(E=ε/σ)为4.67 MPa PDMS的拉伸能力较大，拉伸应变为270%，断裂应力1.2 MPa，而杨氏模量(0.44 MPa)较低 将PDMS与MWNTs海绵复合使MWNTs/PDMS复合薄膜具有较大的拉伸能力(应变为207%)，其断裂应力与PDMS西也有明显的提高(3.7 MPa)，分别为MWNTs海绵和PDMS薄膜的2.6倍和3.1倍 断裂应力的提高，与MWNTs海绵和PDMS的协调作用有关 一方面，PDMS填充了MWNTs海绵的孔隙；另一方面，高杨氏模量的碳纳米管增强了PDMS基底

图3



图3MWNTs海绵、PDMS薄膜和MWNTs/PDMS复合薄膜在拉断过程中的应力应变曲线和MWNTs/PDMS复合薄膜应变为50%、100%和200%的循环应力应变曲线

Fig.3Stress-strain curves of MWNTs sponges, PDMS films and MWNTs/PDMS composite films during tensile failure (a) and cyclic stress-strain curves of MWNTs/PDMS composite films at strain of 50%, 100% and 200% (b)

为了测试MWNTs/PDMS复合薄膜的回复性和弹性，将MWNTs/PDMS复合薄膜在50%，100%和200%的应变下进行拉伸循环测试，循环应力应变曲线如图3b所示 可以看出，MWNTs/PDMS复合薄膜在应变范围内有较好的弹性，下一个循环的拉伸曲线和上一个循环的回复曲线基本重合 MWNTs/PDMS复合薄膜在应变为50%、100%和200%的拉伸循环中，其应变残余分别为13%、16%和20% 聚二甲基硅氧烷的分子链在拉伸过程和释放过程中吸收和释放能量，因此应该尽量减小对结构做工而使MWNTs/PDMS复合薄膜具有较好的弹性

2.3 MWNTs/PDMS复合薄膜在拉伸循环过程中的应变传感性能

用银丝做电极，用Keithley 2400万用表记录拉伸循环过程中MWNTs/PDMS复合薄膜电阻的变化 如图4a所示，在应变分别为10%、20%、50%、80%和100%的条件下进行5次拉伸循环，MWNTs/PDMS复合薄膜的电阻变化率(△R/R0)分别为0.9%、1.4%、2.3%、3.5%和4.6%，灵敏因子(GF)分别为0.09、0.07、0.046、0.044和0.046 这表明，薄膜的电阻变化率随着应变的增加而增加，对于不同的应变均具有稳定的电学响应 电阻变化的原因，是MWNTs/PDMS复合薄膜中碳纳米管网络的变化 在加载过程中碳纳米管拉开，一些相互搭接的碳纳米管的拉开使导电通路的数量减少，使MWNTs/PDMS复合薄膜的电阻随着应变的增加而增加；在卸载过程中碳纳米管重新搭接，导电通路数量的增加，使MWNTs/PDMS复合薄膜的电阻降低 在MWNTs/PDMS复合薄膜中MWNTs保持其独特的网络结构，碳纳米管均匀分散在PDMS基体中且相互连接，使复合薄膜在拉伸过程中仍保持良好的导电性[22] 因此，应变为100%时MWNTs/PDMS复合薄膜的灵敏因子(GF)仅为0.046 为了测试MWNTs/PDMS应变传感器的稳定性，在不同拉伸速度下测试了MWNTs/PDMS复合薄膜的电阻，结果如图4b所示 可以看出，在应变为50%、拉伸速度分别为200%/min、400%/min、600%mm/min、800%/min和1000%/min条件下对MWNTs/PDMS复合薄膜进行5次拉伸循环，电阻变化基本上不受拉伸速度的影响 特别是，即使突发出现的较大应变，也基本上不影响MWNTs/PDMS应变传感器的性能 在拉伸循环过程中出现一个肩峰现象，是PDMS的迟滞所致 当MWNTs/PDMS复合薄膜拉伸到一个固定应变时，复合薄膜内部持续应力会出现回复，一些微区域朝着与应力相反的方向滑动，使薄膜的电阻降低 为了验证MWNTs/PDMS复合薄膜传感性能的循环稳定性，在应变为50%条件下对其进行200次拉伸循环，电阻的变化如图4c所示 可以看出，在200次循环过程中电阻变化率保持稳定，且未拉伸的电阻也没有出现明显的漂移 插图给出了100次至110次的循环过程的电阻变化，也可见稳定的电信号

图4



图4应变为10%、20%、50%、80%、100%条件下MWNTs/PDMS复合薄膜电阻的变化，应变为50%、拉伸速度分别为20 mm/min、40 mm/min、60 mm/min、80 mm/min和100 mm/min条件下MWNTs/PDMS复合薄膜电阻的变化以及MWNTs/PDMS复合薄膜应变为50%循环200圈电阻的变化

Fig.4Resistance changes of MWNTs/PDMS composite films at strain of 10%, 20%, 50%, 80% and 100% (a), resistance changes of MWNTs/PDMS composite films at strain of 50% at tensile speed of 200%/min, 400%/min, 600%/min, 800%/min and 1000%/min (b) and resistance change of MWNTs/PDMS composite film for 200 cycles at strain of 50% (c)

2.4 MWNTs/PDMS复合薄膜的疏水性

如图5a~c所示，MWNTs海绵，PDMS薄膜，MWNTs/PDMS复合薄膜的润湿角分别为129°、124°和122°，均具有良好的疏水性(润湿角>90°) 将MWNTs/PDMS复合薄膜浸泡在有染料的水中，取出后水滴不附着在复合薄膜表面并从薄膜表面滑落(图5d)，表明MWNTs/PDMS复合薄膜具有一定的自清洁能力 为例验证汗液对MWNTs/PDMS应变传感器的影响，用氯化钠溶液模拟人体汗液滴在薄膜表面(图5e插图) 如图5所示，滴加模拟汗液基本上不影响MWNTs/PDMS复合薄膜的未拉伸原始电阻和电阻变化 以上结果表明，MWNTs/PDMS复合薄膜具有良好的疏水性，可应用在在柔性自清洁可穿戴应变传感器和水下应变传感领域

图5



图5MWNTs海绵、PDMS薄膜和MWNTs/PDMS复合薄膜的润湿角、MWNTs/PDMS复合薄膜浸泡液体及取出后的照片以及滴加人造汗液后MWNTs/PDMS复合薄膜电阻的变化

Fig.5Wetting Angle of MWNTs sponges, PDMS films and MWNTs/PDMS composite films (a~c), photos of MWNTs/PDMS composite film soaked in liquid and taken out (d) and resistance changes of MWNTs/PDMS composite films before and after dripping artificial sweat (e)

3 结论

(1) 用浸泡、真空处理和加热固化工艺可制备具有良好力学性能的MWNTs/PDMS复合薄膜 将PDMS均匀地填充在MWNTs的孔隙中可使MWNTs保持原有的多孔网络结构并使PDMS和MWNTs之间产生协同作用，使复合后的MWNTs/PDMS薄膜具有更高的拉伸强度(3.7 MPa)和弹性

(2) MWNTs/PDMS的应变传感性能对不同应变(10%~100%)有稳定的响应，不受拉伸速度的影响

(3) MWNTs/PDMS复合薄膜良好的疏水性(润湿角为122°)使其不受液滴影响

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