表面划伤对690TT合金传热管腐蚀行为的影响

690镍基合金传热管是压水堆核电站蒸汽发生器中一回路的压力边界，其内表面积占压水堆核电站压力边界总面积约80%[1] 运行经验表明，传热管是一回路压力边界最脆弱的部位之一，其可靠性对核电站的安全运行至关重要[2] 在传热管的制造、运输以及安装过程中，其表面难免出现划伤[3] 表面划伤不仅使传热管缺陷部位的壁厚减小，还使其性能退化，影响传热管服役的可靠性

核电站的运行经验表明，应力腐蚀开裂(SCC)是传热管失效的主要形式之一[4] 表面划伤会使传热管在服役环境中的SCC敏感性提高 Meng[5~7]等研究了690合金传热管单一深度表面划伤的微观组织结构和腐蚀行为，发现划伤凹槽下沿出现了微观组织结构梯度变化、晶粒细化以及凹槽下沿的硬度明显提高 在模拟传热管与管支撑板缝隙的浓缩介质(含铅碱液)中腐蚀720 h后，690合金传热管划伤区域萌生了长达15 μm的裂纹 国外核电站曾发生多起表面划伤造成的传热管泄漏事故，美国的McGuire-2和Oconee-1机组[8]都发生过传热管SCC 失效分析结果表明，在穿管等过程中产生的表面划伤，特别是由划伤引起的近表面局部冷加工影响层，是促进SCC萌生和扩展的重要原因 研究表明，冷变形会使材料局部发生硬化并产生大量微观晶体缺陷，促进SCC的发生[9-11]

在制造蒸汽发生器时产生的传热管表面划伤复杂多样，但是尚未有针对不同深度划伤690合金传热管微观组织结构、腐蚀和应力腐蚀行为的研究 鉴于此，本文制备划伤深度不同的690合金传热管试样，系统研究划伤导致的微观组织变化及其对腐蚀、应力腐蚀行为的影响

1 实验方法1.1 试样的制备

实验用传热管材料是经过特殊热处理(TT)的镍基690合金，其化学成分列于表1 采用电火花线切割将传热管截面进行六等分切割，得到圆心角呈60°的试样片 采用实验室自制的定量划伤设备预制划伤：使用120°角锥形硬质合金定量制备三种划伤深度的传热管试样，其深度值分别为30 μm、70 μm和110 μm 使用激光共聚焦显微镜(LSCM)观察平行试样划伤区的三维形貌并测量各平行试样的划伤深度

Table 1

表 1

表 1690TT合金的化学成分

Table 1Chemical compositions of Alloy 690TT

Element	Fe	Ni	Cr	Si	Mn	Al	Ti	C	S	P
Mass fraction, %	9.81	Bal.	29.55	0.06	0.01	0.11	0.12	0.022	＜0.01	＜0.01

1.2 划伤试样的表征

使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察不同深度划伤试样表面的形貌 将划伤试样的截面用水磨砂纸从120#逐级打磨至2000#，然后用粒径为2.5 μm的金刚石抛光膏进行机械抛光 使用10%(质量分数)草酸(H?C?O?)溶液将试样截面进行电解刻蚀(刻蚀电压为4 V，刻蚀时间为10 s)后，用金相显微镜观察划伤区截面的金相组织

用水磨砂纸将带有50 μm划伤深度的试样截面从120#逐级打磨至5000#，然后用粒径为2.5 μm的金刚石抛光膏进行机械抛光，再用纳米级SiO2悬浮液对试样进行4 h手动抛光 使用配有电子背散射衍射(EBSD)附件的SEM对划伤区的截面进行扫描，加速电压为25 kV，扫描步长为1.5 μm 使用OIM(Orien-tation imaging microscopy)软件分析得到的数据

1.3 高温高压水腐蚀实验

在10% NaOH溶液中进行高温高压腐蚀与应力腐蚀实验，实验温度为325℃，压力为10.5 MPa 实验前使用高纯N2对溶液除氧4 h，总实验时间为2000 h 实验结束后，先用附带能谱仪(EDS)的SEM分析划伤试样划伤区外层氧化物的形貌和成分，然后观察截面的形貌并统计划伤位置裂纹的数量和长度 制备截面试样时，为了保护截面区的氧化膜，先在试样外表面镀一层致密的Ni保护层 每种划伤深度的试样有3个，编号分别为1#、2#和3#

2 结果和讨论2.1 划伤试样的形貌

690TT合金具有典型的奥氏体组织，其微观组织形貌见图1所示

图1



图1690TT合金基体的金相组织

Fig.1Metallographic structure of of Alloy 690TT matrix

表面有三种不同深度划伤试样的三维形貌，如图2所示 名义深度为30 μm、70 μm和110 μm的试样，其深度测量值分别为29.42 μm、68.47 μm和108.92 μm 实验室制备的模拟样品划伤深度数据与名义深度间误差较小，满足实验精度要求，具有可靠性

图2



图2不同深度划伤试样的激光共聚焦测试结果

Fig.2Laser confocal test results of scratched samples with different scratch depths (a) 30 μm; (b) 70 μm; (c) 110 μm

2.2 划伤试样的微观组织

图3给出了划伤试样划伤区的表面形貌 可以看出，划伤区域包括划伤沟槽和沟槽两侧的塑性变形区 划伤沟槽的形貌与山谷类似，此区域称为“划伤谷(Groove)”；沟槽两侧的塑性变形区的形貌与河堤相似，此区域称为“划伤堤(Bank)” 由图3可以看出，划伤堤附近局部区域已撕裂，其他区域因塑性变形而发生堆积 划伤后部分金属以碎屑的形式脱离基体，没有游离碎屑的区域因塑性协调变形使该区域划伤谷两侧的金属受到拖拽而发生犁耕变形 拖拽作用使划伤堤部位产生撕裂、微裂纹、滑移台阶，局部受拉 Ghosh[12]等认为，滑移台阶的产生主要归因于划伤过程中压头产生的最大剪切应力 最大剪切应力略微偏离划伤方向，并在划伤方向两侧呈对称分布 位于锥形头正下方的划伤谷受到垂直于划伤方向向下的压力作用，局部受压而产生塑性变形，出现鱼鳞状剥落，与Hadal[13]等在有机涂层表面划伤中观察到的结果相同，会影响材料的局部力学性能，使组织不均而影响材料的腐蚀行为

图3



图3划伤深度为30 μm、70 μm、110 μm试样的表面形貌

Fig.3Surface morphologies of the scratched sample with the scratch depth of 30 μm, 70 μm and 110 μm (a1~a3) overview; (b1~b3) scratch groove; (c1~c3) scratch bank and affected area

图4给出了划伤试样截面的金相组织 由图4可见，两侧的划伤堤出现大量变形条带，与图3中的SEM照片一致 划伤谷底部的晶粒沿着划伤轮廓切线方向明显变长，有些晶粒移动使关联晶界扭转 金相组织照片反映出划伤变形区的大致范围，以110 μm深度的划伤为例，其影响范围超出了几个基体晶粒，表明变形较为明显

图4



图4不同深度划伤试样的金相组织

Fig.4Metallographic microstructure of scratched samples with different scratch depths (a) 30 μm; (b) 70 μm; (c) 110 μm

划伤深度为70 μm试样截面的EBSD观察结果，如图5所示，图中的黄色实线表示划伤谷的外轮廓 划伤谷下边缘约30~40 μm的区域解析率低，局部呈点状分布，在反极图(IPF)和点间平均取向差(KAM)图中，该区域难以解析 由于EBSD对高应变区域的信号不敏感，因此说明该区域的变形程度大、残余应变高 距离凹槽底部40 μm以外的区域EBSD解析度高(图5白色实线下方的区域) 在40~110 μm区域内(图5白色实线与黑色实线之间)，由上到下KAM值逐渐递减，说明划伤深度为70 μm的表面划伤其影响范围至少可延伸至距凹槽底部边缘约110 μm的基体部位，且残余应变随着距离凹槽底部的距离增加而降低，呈现梯度变化特征，同时划伤所产生的影响区范围已经远超出了基体奥氏体晶粒平均尺寸，与图4给出的截面金相结果一致 关于晶界类型的分布，在白色实线和黑色实线间小角晶界(取向角在5°~15°)分布在凹槽近底部区域，能量低、晶界析出物少和抗应力腐蚀的能力优异[14]的重合位置点阵(CSL)晶界，主要分布在基体侧 因此，划伤区的晶界能量高，活性大，可能降低材料的抗应力腐蚀性能

图5



图5划伤深度为70 μm的试样截面的EBSD结果

Fig.5EBSD results of the sample with a 70 μm scratch (a) Inverse pole figure; (b) Kernel average misorientation; (c) Image quality superimposed grain boundary type figure

2.3 划伤试样的腐蚀行为

图6给出了690TT合金划伤试样在除氧条件下在10% NaOH溶液中腐蚀2000 h后表面腐蚀产物的形貌，实验温度为325℃ 使用SEM/EDS分别观察和分析划伤谷、划伤堤及影响区(划伤区内因划伤变形而出现在划伤堤附近具有形貌起伏，产生变形条带的区域)的表面腐蚀产物形貌和成分，其中影响区观察集中在划伤堤向外20~80 μm内 可以看出，表面腐蚀产物呈随机性分布，与划伤深度没有明显的相关性 在划伤谷、划伤堤及影响区表面腐蚀产物密度的差异也不明显 在试样表面都覆盖了一层均匀致密的小颗粒氧化物，而在其上方又覆盖一层大颗粒块状氧化物 图7给出了划伤试样腐蚀2000 h划伤谷、划伤堤及影响区中氧化物的能谱分析结果 可以看出，颗粒氧化物主要为Ni、Fe及Cr的氧化物，大颗粒块状氧化物的Ni含量更高 划伤区不同位置的氧化物，其成分差异不明显

图6



图6划伤深度为30 μm、70 μm、110 μm试样腐蚀2000 h后腐蚀产物的形貌

Fig.6Morphologies of oxide on scratched samples with the scratch depth of 30 μm, 70 μm and 110 μm after a 2000 h corrosion test (a1~a3) overview; (b1~b3) scratch groove; (c1~c3) scratch bank; (d1~d3) affected area

图7



图7划伤试样腐蚀2000 h后腐蚀产物的能谱分析

Fig.7Energy spectrum analysis results of the oxide on the scratched sample after a 2000 h corrosion (a) the scratch groove (b) the scratch bank and the scratch affected area

使用SEM分别观察了划伤试样腐蚀2000 h后划伤谷位置和划伤堤位置的截面，结果如图8所示 在图8中，箭头指出了典型的SCC裂纹和截面发生择优氧化的区域 表2列出了不同划伤深度试样腐蚀2000 h后截面裂纹(数量和长度)的统计结果，每个划伤深度都设有3个平行试样 可以看出，在试样截面均出现了长短不一的SCC裂纹，在划伤堤及其影响区内发生了择优氧化 择优氧化主要发生在沿划伤堤内相互平行的变形条带或机械孪晶位置，与Meng[5]等的结果一致 裂纹多发于划伤堤区域，划伤谷区域未见明显裂纹，表明划伤区两侧的划伤堤其SCC敏感性更高 关于应力分布[15]，划伤谷区域所受的应力为压应力；而划伤堤处则受拉应力作用，更易出现SCC Alexandreanu[16]等证实，晶界变形对沿晶应力腐蚀有促进作用 本文实验中划伤堤附近的晶界也因划伤变形而出现相对滑动，促进了应力腐蚀开裂的发生 West等[17]提出，690TT自身大量的Σ3晶界(多数为退火孪晶)降低了材料的应力腐蚀敏感性，但是划伤变形破坏了退火孪晶原有结构，使其变为变形组织而导致划伤区应力腐蚀敏感性提高 由表2可见，随着划伤深度的增大裂纹的数量和长度都呈现增加趋势，最长的裂纹出现在划伤深度为110 μm的试样上，长度达51.1 μm 划伤深度增大使划伤区的残余应变随之增大，局部应变梯度更剧烈并产生大量位错及机械孪晶组织，这些因素都促进了SCC的发生

图8



图8划伤深度为30 μm、70 μm、110 μm试样腐蚀2000 h后截面的形貌

Fig.8Cross-sectional morphologies of scratched samples with the scratch depth of 30 μm,70 μm and 110 μm after 2000 h corrosion (a1~a3) scratched groove; (b1~b3) left scratch bank; (c1~c3) right scratch bank

Table 2

表2

表2不同划伤深度试样腐蚀2000 h后划伤区截面裂纹的统计结果

Table 2Information of cracks on the cross-sections of samples with different scratch depths (including parallel samples) after 2000 h corrosion test

Depth /μm	Parallel samples	Left bank			Groove			Right bank
		Number	Sum	Length /μm	Number	Sum	Length /μm	Number	Sum	Length /μm
30	1#	0	2	0	0	0	0	0	0	0
	2#	2		8.3/12.15	0		0	0		0
	3#	0		0	0		0	0		0
70	1#	0	3	0	0	0	0	0	1	0
	2#	2		4.98/13.3	0		0	0		0
	3#	1		10.4	0		0	1		6.88
110	1#	1	3	15.4	0	0	0	0	3	0
	2#	1		9.08	0		0	1		7.49
	3#	1		13.7	0		0	2		51.1/7.69

3 结论

(1) 在690TT合金传热管表面划伤的划伤堤和划伤谷附近出现了严重的塑性变形，并在划伤堤附近产生大量的滑移台阶和撕裂变形 在划伤沟槽附近产生了具有梯度变形特点的变形层，残余应变随着距离划伤谷底部距离的增加而降低 在划伤沟槽底部区域CSL晶界的数量分数降低，小角度晶界的数量分数增大

(2) 腐蚀2000 h后，划伤堤及影响区表面的腐蚀产物呈随机性分布，与划伤深度间没有明显的相关性，划伤谷、划伤堤及影响区的表面腐蚀产物密度的差异也不明显

(3) 腐蚀2000 h后，试样截面出现了长短不一的SCC裂纹，并在划伤堤及其影响区内发生择优氧化 在划伤过程中产生的滑移台阶、微裂纹等缺陷易成为SCC裂纹优先萌生位置 与划伤谷相比，两侧的划伤堤的SCC敏感性更高

(4) 随着划伤深度的增大SCC裂纹的数量和长度都呈增加的趋势，表明材料的SCC敏感性与划伤深度相关

参考文献

View Option 原文顺序文献年度倒序文中引用次数倒序被引期刊影响因子

[1]

Zinkle S J, Was G S.

Materials challenges in nuclear energy

[J]. Acta Mater., 2013, 61(3): 735

[本文引用: 1]

[2]

Zang X N. Nuclear Power Plant Systems and Equipment [M].

Beijing:

Tsinghua University Press, 2010

[本文引用: 1]

臧希年. 核电厂系统及设备 [M].

北京:

清华大学出版社, 2010

[本文引用: 1]

[3]

Wu B, Meng F J, He G Q, et al.

An overview on the stress corrosion cracking caused by scratches on steam generator tubes

[J]. Corrosion and Protection, 2020, 41(09): 1

[本文引用: 1]

吴 斌, 孟凡江, 和广庆等.

核用传热管表面划伤致应力腐蚀失效问题及研究进展

[J]. 腐蚀与防护, 2020, 41(09): 1

[本文引用: 1]

[4]

Staehle R W, Gorman J A.

Quantitative assessment of submodes of stress corrosion cracking on the secondary side of steam generator tubing in pressurized water reactors: Part 1

[J]. Corrosion, 2003, 59(11): 931

[本文引用: 1]

[5]

Meng F, Wang J, Han E-H, et al.

Effects of scratching on corrosion and stress corrosion cracking of Alloy 690TT at 58 degrees C and 330 degrees C

[J]. Corros. Sci., 2009, 51(11): 2761

[本文引用: 2]

[6]

Meng F, Han E-H, Wang J, et al.

Localized corrosion behavior of scratches on nickel-base alloy 690TT

[J]. Electrochim. Acta, 2011, 56(4): 1781

[7]

Meng F J, Wang J Q, Han E-H, et al.

Microstructure near scratch on alloy 690TT and stress corrosion induced by scratching

[J]. Acta. Metall. Sin, 2011, 47(7): 839

[本文引用: 1]

孟凡江, 王俭秋, 韩恩厚等.

690TT合金划痕显微组织及划伤诱发的应力腐蚀

[J]. 金属学报, 2011, 47(7): 839

[本文引用: 1]

[8]

Muransky J S, Shatford J G, Peterson C E, et al.

Oconee nuclear power station main steam line break analysis for steam generator tube stress evaluation

[J]. Nucl. Technol., 2017, 148(1): 48

[本文引用: 1]

[9]

Arioka K, Yamada T, Miyamoto T, et al.

Dependence of stress corrosion cracking of alloy 690 on temperature, cold work, and carbide precipitation—role of diffusion of vacancies at crack tips

[J]. Corrosion, 2011, 67(3): 1

[本文引用: 1]

[10]

Hou J, Peng Q J, Lu Z P, et al.

Effects of cold working degrees on grain boundary characters and strain concentration at grain boundaries in Alloy 600

[J]. Corros. Sci., 2011, 53(3): 1137

[11]

Andresen P L, Morra M M, Ahluwalia K.

SCC of Alloy 690 and its Weld Metals; proceedings of the, Cham, F, 2011

[C].

Springer International Publishing.

[本文引用: 1]

[12]

Ghosh D, Subhash G, Radhakrishnan R, et al.

Scratch-induced microplasticity and microcracking in zirconium diboride-silicon carbide composite

[J]. Acta Mater., 2008, 56(13): 3011

[本文引用: 1]

[13]

Hadal R S, Misra R D K.

Scratch deformation behavior of thermoplastic materials with significant differences in ductility

[J]. Mater. Sci. Eng., A, 2005, 398(1-2): 252

[本文引用: 1]

[14]

Kuang W, Was G S, Miller C, et al.

The effect of cold rolling on grain boundary structure and stress corrosion cracking susceptibility of twins in alloy 690 in simulated PWR primary water environment

[J]. Corros. Sci., 2018, 130: 126

[本文引用: 1]

[15]

Wang J, Huang F, Han E-H, et al.

Microscopic residual stresses beneath a scratch and their effects on scratch-related crack initiation of thermally treated UNS N06690 in high-temperature pressurized water

[J]. Corrosion, 2013, 69(9): 893

[本文引用: 1]

[16]

Alexandreanu B.

Grain boundary deformation-induced integranular stress corrosion cracking of nickel-chromium(16)-iron(9) in 360 degrees Celsius water

[D].

State of Michigan:

University of Michigan, 2002

[本文引用: 1]

[17]

West E A, Was G S.

IGSCC of grain boundary engineered 316L and 690 in supercritical water

[J]. J. Nucl. Mater., 2009, 392(2): 264

[本文引用: 1]

Materials challenges in nuclear energy

1

2013