基于水热反应制备SnO2纳米棒阵列

随着能源危机和环境污染的加剧，人们迫切需要可再生清洁能源 钙钛矿太阳能电池作为第三代新型清洁能源的代表，受到人们的极大关注 2009年Miyasaka等将CH3NH3PbX3 (X=Br, I)钙钛矿材料用于制备太阳能电池，使其光电转化效率达到3.8%的 [1] 人们对钙钛矿太阳能电池进行了深入研究[2-9] 韩国化学技术研究所研制的单结电池，其光电效率达到24.2% 钙钛矿太阳能电池的效率，已经可媲美甚至超过晶硅太阳能电池和薄膜太阳能电池 同时，钙钛矿电池的成本较低且有可溶液成型的优势 常规钙钛矿太阳能电池的工作原理，如图1所示 入射的太阳光使带隙适宜的钙钛矿材料发生电子跃迁产生激子，光生电子和空穴在钙钛矿材料本体中传导输运，分别移动至其与电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)材料的界面处，在界面处电子和空穴分别注入到ETL和HTL中并相应地在ETL和HTL中完成扩散输运，最后分别被导电玻璃FTO和对电极Au收集，经由外电路形成闭合回路 电子传输层(ETL)作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，与钙钛矿吸光层密切接触 前者的形貌直接影响后者的结晶状态和二者之间的界面性能[5, 9] 电子传输层的导带能级低于钙钛矿层的导带能级，负责接收和传输来自钙钛矿层的光生电子，与电池内部界面处的电子提取、电子收集以及载流子复合等过程密切相关[10~12] 因此，对于钙钛矿太阳能电池的光伏性能，电子传输层材料的类型和形貌至关重要

图1



图1钙钛矿太阳能电池的工作示意图，其中ETL和HTL分别代表电子传输层和空穴传输层

Fig.1Schematic diagram of the perovskite solar cells, ETL and HTL denote the electron transfer layer and hole transfer layer, respectively

目前，钙钛矿太阳能电池大多使用效率较高的ZnO和TiO2作为电子传输层材料[13~16] 但是，ZnO的热稳定性和化学稳定性较差，TiO2的光照稳定性不高且使电池出现严重的光电滞后 这些因素影响钙钛矿太阳能电池的稳定性，成为制约其商业化的瓶颈[17~19] 与ZnO和TiO2相比，SnO2具有较高的电子迁移率、较宽的带隙、较高的透明性、化学稳定性和光照稳定性，而且没有光电滞后，是理想的钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料[20, 21]

电子传输层的微观形貌，也影响电池光电的性能 与常规的介孔和平面纳米晶材料相比，一维纳米棒阵列有突出的优点：其一，纳米棒阵列在长度方向上高度取向，晶界较少，能抑制载流子在界面处的复合，有利于电荷的传输[22] 其二，纳米棒阵列排列规整，能协助制备形貌规整的钙钛矿晶体并使二者之间形成良好的界面接触，也有利于电荷的提取和运输 其三，纳米棒阵列良好的光散射可增强钙钛矿吸光层对光的再利用，提高太阳能电池的吸光性能[23] 目前，用于钙钛矿太阳能电池的纳米棒阵列有ZnO[24~26]和TiO2[27~29]，关于SnO2纳米棒阵列的报道尚不多见[22,30] 鉴于此，本文基于水热反应制备一维SnO2纳米棒阵列(1D-SnO2 NRAs)，研究水热反应过程中前驱体的浓度和NaCl添加剂、反应时间和次数、反应温度等因素对纳米棒阵列的生长和形貌的影响

1 实验方法1.1 水热合成SnO2纳米棒阵列

因为欲制备的电子传输层厚度只有几十至几百纳米，因此所用的FTO导电玻璃(方块电阻7 Ω，透光率80%)基底的清洁度对器件的性能有很大的影响，必须彻底清洗：1) 用去离子水反复冲洗，除去玻璃表面的浮尘和附着的大颗粒杂质；2) 用沾有清洁剂的湿柔软无尘布擦拭玻璃表面，用去离子水冲洗后再放入有洗洁剂的溶液中超声清洗15~20 min；3)用去离子水冲洗至表面没有泡沫，再放入去离子水中超声清洗15~20 min；4) 将玻璃放入乙醇中超声清洗15~20 min；5) 取出后在超净室中用氮气将玻璃表面的乙醇快速吹干，待用

为了进行水热反应制备纳米棒，必须在玻璃基底上旋涂晶种层 先在氮气手套箱中配制0.1 mol/L的二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O，99.99%)异丙醇(C3H8O，99.7%)溶液，在70℃回流冷凝1 h后用孔径为0.22 um的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液 然后将清洗后的FTO玻璃基底用Plasma等离子体轰击5~10 min进一步去除玻璃表面的有机残留物，提高基底的表面浸润性 再将玻璃基板导电面朝上放置在旋涂仪上，用移液枪滴加45 uL的晶种溶液，先以1000 rpm的转速旋涂10 s，再以4000 rpm的转速旋涂30 s的程序进行旋转涂膜 最后将涂有晶种层的玻璃基底在500℃的温度下烧结30 min，自然冷却后待用

在试剂瓶中依次加入50 mL超纯水、50 mL乙醇(C2H6O，99.7%)和4 mL浓盐酸(HCl，36%~38%)，超声5 min加入不同量的五水四氯化锡 (SnCl4·5H2O，99.0%)，震荡至固体全部溶解并接着超声5 min，将得到的反应物前驱体溶液放入4 ℃的冰箱中密封保存待用(避免提前反应) 随后将旋涂有晶种层的玻璃基底放入100 mL反应釜中，基底侧靠反应釜璧，非导电面朝上，向釜中缓慢加入50 mL制备的反应物前驱体溶液，将反应釜密封后放入不同温度的烘箱中加热反应不同时间 待反应结束后将反应釜冷却至室温后取出样品，将其正面朝上放入超纯水中超声清洗10 s，然后转移至乙醇溶液中 最后将样品在超净室中用氮气吹干后放在500℃的热台上烧结30 min，得到SnO2纳米棒阵列

上述过程为反应一次 为了研究反应次数对纳米棒阵列的形貌影响，须进行多次反应 将反应1次、2次和3次的试样分别记为：1a，2b，3c 为了研究水热反应前驱体浓度对纳米棒阵列形貌的影响，SnCl4·5H2O的加入量分别为70、130和190 mg，将相应的样品分别记为a-70 mg、b-130 mg和c-190 mg 为了研究水热反应前驱体中饱和氯化钠(NaCl，99.5%)水溶液加入量的影响，在试剂瓶中加入SnCl4·5H2O时分别加入0 mL，2 mL和4mL饱和NaCl水溶液，将相应的样品分别记为：0 Cl，2 Cl，4 Cl 为了研究水热反应温度对的影响，反应釜的温度分别为180℃、190℃和200℃，将相应的样品分别记为：a-180℃，b-190℃，c-200℃ 为了研究水热反应时间的影响，在烘箱中的加热时间分别为12 h、17 h和20 h，相应的样品分别记为：a-12 h，b-17 h，c-20 h

1.2 样品的表征

使用场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800)观察样品正面和横截面处的微观形貌，加速电压为10 kV 用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance)测试样品的X-射线衍射谱，测试角度为20°~80°，测试速度为10°/min

2 结果和讨论2.1 前驱体的浓度对纳米棒阵列形貌的影响

样品的结构为：基底是掺F元素的SnO2(FTO)导电玻璃，FTO基底上旋涂有SnO2晶种(seed)层，在SnO2晶种层上生长了SnO2纳米棒阵列 根据样品的XRD晶相数据分析了SnO2纳米棒阵列的生长状况(与FTO玻璃基底和旋涂晶种层的样品对照)，见图2a 在FTO导电玻璃、SnO2晶种层和SnO2纳米棒阵列样品的XRD谱中，均出现(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)晶面的特征衍射峰 对比结果表明，上述衍射峰与标准金红石型四方SnO2(JCPDS 41-1445)卡片的峰完美对应，说明生成的样品为SnO2晶体，没有杂质 与FTO基底相比，旋涂SnO2晶种后特征衍射峰的强度没有明显的变化，因为晶种层较薄，晶种层上SnO2的晶体状态与FTO基底上的SnO2类似，没有取向生长 在晶种层上发生水热反应后(101)晶面对应的峰强明显提高，而其它晶面对应的衍射峰强度没有变化 这表明，SnO2晶体沿着特定的(101)晶面方向取向生长，与SnO2纳米棒的晶体结构特征相符 为了更好地表征晶体沿(101)晶面的生长，选取(200)晶面的峰强作为参比(水热反应前后(200)晶面峰强无变化) 如图2b所示，在FTO基底上生长晶种层后(101)/(200)晶面的相对峰强比不变，晶体状态没有变化；随着水热反应前驱体浓度的提高(101)/(200)晶面的相对峰强比增大，说明纳米棒沿(101)晶面生长的程度提高

图2



图2使用不同浓度前驱体生成的纳米棒阵列的XRD衍射谱和(101)晶面与(200)晶面的峰强比

Fig.2X-ray diffractometry (XRD) patterns of SnO2 nanorod arrays using precursor of different content (a) and the intensity ratio of their corresponding (101)/(200) peaks (b)

图3中样品的SEM照片表明，在FTO基底上生长出了垂直于基底方向、排列规整的纳米棒阵列，棒的截面呈四方形 从图3a~c可见部分裸露的大块FTO，说明在水热反应过程中在纳米棒生成的同时溶液也将晶种部分溶解掉 由于FTO较为粗糙旋涂的晶种在较尖锐处比较薄，这些较薄的晶种溶解后在此处难以生成纳米棒；但是，随着前驱体浓度的提高FTO的裸露区域逐渐减少，纳米棒阵列对基底的覆盖率显著提高 同时，随着前驱体中SnCl4·5H2O浓度(a-70 mg，b-130 mg，c-190 mg)的提高，纳米棒的直径R依次为10 nm、20 nm和27 nm，棒长L依次为60 nm、90 nm和120 nm(直径和长度均为测试的统计平均值)，长径比L/R依次为6、4.5和4.4 这表明，前驱体浓度较低时纳米棒的长径比更大，与棒的形貌相符 其原因是，浓度低使水热反应较慢，新生成的SnO2来得及旋转到最低能量的(101)晶面并沿着棒长方向择优生长[22] 而前驱体的浓度提高后，一些棒的截面形状变得更加趋近圆形(图3c)，表明高浓度对纳米棒横向生长的作用大于对其纵向生长作用

图3



图3使用不同前驱体浓度生成的纳米棒阵列的SEM照片所对应的截面图

Fig.3SEM images of SnO2 nanorod arrays grown on FTO substrate (a~c) the surface morphology, (d~f) the cross-sectional of the samples with precursor content of 70 mg, 130 mg and 190 mg, respectively

2.2 水热反应时间对纳米棒阵列形貌的影响

从图4可以看出，随着反应时间的增加(101)晶面的峰强明显提高 这表明，随着时间的增加纳米棒沿长度方向的生长更明显 从图5a~c可见，反应时间为12、17和20 h的纳米棒阵列的直径没有明显的增大、覆盖率也没有明显的提高，纳米棒的直径均约为20 nm；而纳米棒长度依次为90、120和170 nm(图5d~f)，即纳米棒的长度随着反应时间的延长继续增加 这表明，在本文的反应时间范围内水热反应后期纳米棒的生长主要发生在纵向 后期反应有利于棒的取向生长，其原因是，在水热反应前期初步长成的纳米棒之间的间隙变小，反应后期生成的纳米SnO2颗粒被阻挡在纳米棒阵列顶端，有利于纵向生长 这表明，延长反应时间有利于制备高长径比的纳米棒阵列 而覆盖率不再明显提高的原因是，晶种的溶解使后期没有晶种位点提供新的纳米棒的生长，覆盖率不随着反应时间的延长而提高

图4



图4不同反应时间生成的纳米棒阵列的XRD谱

Fig.4X-ray diffractometry (XRD) patterns of SnO2 nanorod arrays for different reaction time (a) and the intensity ratio of their corresponding (101)/(200) peaks (b)

图5



图5不同反应时间生成的纳米棒阵列表面和截面的SEM照片

Fig.5SEM images of SnO2 nanorod arrays grown on FTO substrate (a~c) denote the surface morphology and (d~f) denote the cross-sectional of the samples under hydrothermal reaction time of 12 h, 17 h and 20 h, respectively

2.3 水热反应温度对纳米棒阵列形貌的影响

从图6可见，水热反应温度升高10℃样品的(101)晶面峰强有明显的提高，表明纳米棒的生长对温度的变化极为敏感 从图7可见，随着反应温度的提高(a-180℃，b-190℃，c-200℃)纳米棒的直径和长度都增大，纳米棒的直径分别为20、35和45 nm，棒长分别为90、160和250 nm 同时，纳米棒阵列对基底的覆盖率也随着反应温度的提高而提高 其原因是，温度高使水热反应加快，更多的晶种在没有溶解前就生长成纳米棒，晶种的溶解少使阵列对基底的覆盖率高 另外，纳米棒的长径比也随着反应温度的提高而逐渐增大，表明温度的提高对纳米棒纵向生长的作用大于横向生长

图6



图6水热反应温度不同的纳米棒阵列的XRD衍射谱和(101)晶面与(200)晶面处的峰强比(b)

Fig.6X-ray diffractometry (XRD) patterns of SnO2 nanorod arrays with different hydrothermal reaction temperature (a) and the intensity ratio of their corresponding (101)/(200) peaks (b)

图7



图7反应温度不同的纳米棒阵列表面和截面的SEM照片

Fig.7SEM images of SnO2 nanorod arrays grown on FTO substrate (a~c) denote the surface morphology and (d~f) denote the cross-sectional of the samples under reaction temperature of 180℃, 190℃ and 200℃, respectively

2.4 水热反应次数对于纳米棒阵列形貌的影响

从图8可以看出，随着反应次数的增加(101)晶面的峰强显著提高 与前驱体的浓度和反应时间的影响相比，反应次数促进纳米棒生成的作用更大，与温度对纳米棒生长的影响相似(见图6b和图8b中曲线的斜率) 图9表明，随着反应次数的增加纳米棒的直径和长度都明显增大(直径依次为20，40和55 nm；棒长依次为90、180和270 nm)，而纳米棒的长径比几乎不变(均为4.5左右) 同时，纳米棒阵列对基底的覆盖率也随着反应次数的增加而有提高的趋势

图8



图8反应次数不同的纳米棒阵列的XRD衍射谱(a)和(101)晶面与(200)晶面处的峰强比

Fig.8X-ray diffractometry (XRD) patterns of SnO2 nanorod arrays with different number of reactions (a) and the intensity ratio of their corresponding (101)/(200) peaks (b)

图9



图9反应次数不同的纳米棒阵列表面和截面的SEM照片

Fig.9SEM images of SnO2 nanorod arrays grown on FTO substrate (a~c) denote the surface morphology and (d~f) denote the cross-sectional of the samples under reaction cycle of 1, 2 and 3, respectively

2.5 NaCl的添加量对于纳米棒阵列形貌的影响

从图10和图11可见，NaCl加入量提高氯离子Cl-的含量随之提高，一方面使纳米棒变细，0 mL、2 mL和4 mL试样的纳米棒直径分别为20、15和10 nm；另一方面使纳米棒的长度略有增大，依次为90、100和110 nm 其原因可能是，饱和食盐水中的Cl-先吸附在纳米棒的截面处，Cl-吸引溶液中的SnO2粒子在此处生长从而增强纳米棒的取向生长 另外，吸附着Cl-的纳米棒成为较易生长的位点 而这样的位点比原晶种的位点少，使纳米棒的生长更为集中，导致基底覆盖率的降低，如图11a~c所示

图10



图10不同NaCl添加量的纳米棒阵列的XRD衍射图和(101)晶面与(200)晶面处的峰强比

Fig.10X-ray diffractometry (XRD) patterns of SnO2 nanorod arrays with different NaCl additions (a) and the intensity ratio of their corresponding (101)/(200) peaks (b)

图11



图11NaCl添加量不同的纳米棒阵列表面和截面的SEM照片

Fig.11SEM images of SnO2 nanorod arrays grown on FTO substrate (a~c) denote the surface morphology and (d~f) denote the cross-sectional of the samples under NaCl additions of 0 mL, 2 mL and 40 mL, respectively

Table 1

表1

表1水热反应条件不同的SnO2纳米棒阵列的尺寸和形貌参数

Table 1Morphology parameters of SnO2 nanorod arrays prepared under different hydrothermal conditions

Hydrothermal conditions	Size and morphology parameters of SnO2 nanorod arrays
Precursor content/mg/100 mL	R / nm	L / nm	L / R	Coverage
70	10	60	6	Increases significantly with precursor content
130	20	90	4.5
190	27	120	4.4
Reaction time/h	R / nm	L / nm	L / R	Coverage
12	20	90	4.5	Does Not change much over time
17	20	120	6
20	20	170	8.5
Reaction temperature/℃	R / nm	L / nm	L / R	Coverage
180	20	90	4.5	Increases significantly with reaction temperature
190	35	160	4.6
200	45	250	5.6
Number of reactions/cycles	R / nm	L / nm	L / R	Coverage
1	20	90	4.5	Increases slightly with number of reactions
2	40	180	4.5
3	58	270	4.6
NaCl addition/mL/100 mL	R / nm	L / nm	L /R	Coverage
0	20	90	4.5	Decreases slightly with NaCl addition
2	16	100	6.3
4	12	110	9.2

Note:R—nanorod diameter, L—nanorod length, L/R—nanorod length to diameter ratio, Coverage—coverage of nanorod array on FTO glass substrate



3 结论

(1) 应用水热反应可在FTO透明导电基底上制备出规整的SnO2纳米棒阵列

(2) 随着前驱体浓度的提高纳米棒的长度和直径增大、纳米棒对基底的覆盖率提高，但是低浓度有利于制备大长径比的纳米棒；随着反应时间的延长，纳米棒的长度增加，直径和基底覆盖率没有明显的变化 随着温度的提高，纳米棒的长度、直径增大，基底覆盖率大幅提高；反应次数对纳米棒阵列生长的影响与反应温度的影响相似

(3) 在前驱体溶液中加入NaCl有利于纳米棒的取向生长，Cl-使纳米棒的长度略有增大而直径有所减小、使基底覆盖率降低

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