磁性多孔rGO@Co/CoO复合材料的制备和吸波性能

随着电子信息技术的飞速发展和广泛应用,电磁波污染愈加严重,不仅干扰电子仪器的正常运行,对环境产生污染,而且对我们的健康与安全也构成危害[1~4] 另外,随着科学技术的发展,在军事领域中对隐身技术有更高的要求,因此消除电磁波污染和提高隐身材料的性能已经引起了世界各国的重视 在国防领域和民用领域里,研发高性能“轻、薄、宽、强”的微波吸收材料都极为迫切[1~4]

石墨烯因其具有特殊的六元环结构、超高的比表面积、质轻及优异的化学稳定性等优势,备受研究人员的关注[5] Wang等[6]用抗坏血酸对氧化石墨烯进行绿色还原,制备出多孔茧状石墨烯,在填充量(质量分数)为7%、匹配厚度为2 mm时其RLmin为-29.05 dB,有效吸收带宽为5.27 GHz 但是,碳材料通常只有单一的电损耗机制,且介电常数偏高,致使大部分电磁波不能进入材料内部,不利于阻抗匹配 因此,从结构设计和性能优化角度出发,将磁性纳米粒子负载于三维石墨烯上,可调节电磁参数、提高电磁波在材料内部的衰减及降低团聚,制备出具有多种损耗机制及特殊结构的吸波材料[7~9]

磁性纳米钴粒子具有耐高温、磁饱和强度高等优点,是制造合金、电池、生物传感器、吸波材料等的重要原料[10] 基于此,本文将介电损耗型材料和磁损耗型材料有效复合,将溶剂热法与高温原位裂解法结合制备一系列的rGO@Co/CoO纳米复合材料,系统研究其吸波性能

1 实验方法1.1 氧化石墨烯和rGO@Co/CoO复合材料的制备

用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)[11] rGO@Co/CoO复合材料的制备过程为：在冰水浴状态下将0.2 g的GO粉末和5 mL的聚乙烯醇(PVA)用超声处理分散在40 mL的乙二醇(EG)中,将得到的溶液记为溶液A；然后在超声处理条件下将1.5 g的乙酰丙酮钴(AACo)和2 g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用机械搅拌分散在40 mL的EG中,生成紫红色溶液,记为溶液B；将溶液A加入溶液B中混合均匀后转移到不锈钢反应釜(150 mL)中,在200℃反应8 h 反应系统自然冷却至室温后,将目标产物用蒸馏水充分洗涤,冷冻干燥后得到前驱体 将上述前驱体放入高温管式炉中,在惰性气体Ar保护下煅烧2 h,煅烧温度分别为350、500和650℃(将相应的最终产物记为S350、S500、S650),升温速率为3℃/min,将GO还原为rGO(Reduced graphene oxide)后得到rGO@Co/CoO纳米复合材料 合成工艺流程,如图1所示

图1



图1rGO@Co/CoO纳米复合材料的合成路线

Fig.1Schematic illustration for the formation of the rGO@Co/CoO nanocomposites

1.2 性能表征

用Max-2400型X-射线衍射分析晶体结构,X-射线源为Cu靶(λ=0.15406 nm),扫描范围在10°~80°内,扫描速度10(°)/min[11] 用SENTERRA R200型拉曼光谱仪在633 nm激光激发下测量样品的拉曼光谱,扫描范围为400~4000 cm-1[11] 用X射线光电子衍射仪(ESCALAB 250Xi型)分析样品的表面化学元素组成和化学状态[11] 用XFlash 5030型扫描电镜(SEM)和Tecnai F30透射电子显微镜(TEM)观察和分析材料的形貌及微观结构[11]

用Aglilent 8720ET型矢量网络分析仪测试样品的电磁参数(ε, μ),频率范围为1~18 GHz 将吸波粒子与石蜡基体混合均匀后制成一个内径为3.04 mm,外径为7.0 mm,厚度在3.00 mm的空心环状样品,放置于同心轴模具内用于测试[11]

2 结果和讨论2.1 结构和物相组成

图2给出了S350、S500、S650复合材料的XRD图谱 可以看出,S350图谱中36.5°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°处出现的特征衍射峰分别对应CoO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS No.43-1004)；S500图谱中44.2°、51.5°、75.9°、53.5°处的衍射峰对应Co面心立方(fcc)晶体结构的(111)、(200)、(220)晶面(JCPDS No.15-0806)；但是,与S500图谱相比,S650图谱中多出了心形标记的41.7°、42.4°、47.5°特征峰,分别对应(100)、(002)、(101)晶面的衍射,归于Co密排六方(hcp)晶体结构(JCPDS 05-0727) 这表明,S650图谱由Co的双晶型(fcc和hcp)构成 同时,与S500图谱相比,S650图谱中42.4°处的特征峰强度更大,也表明使由双晶型特征峰叠加的 而在S350、S500、S650图谱中26°附近可观察到一个特征峰,对应C的(002)晶面 这也表明复合材料中石墨烯的成功合成 三条曲线表明,在不同温度可合成一系列rGO@Co/CoO复合材料

图2



图2多孔磁性rGO@Co/CoO纳米复合材料的XRD谱

Fig.2XRD patterns of porous magnetic rGO@Co/CoO nanocomposit

用XPS来表征GO和rGO@Co(S500)的表面化学组成和元素价态 图3a中S500总谱中的特征峰表明,样品中除了Co,O和C元素,无其他元素,与XRD表征结果相符,表明经过煅烧后其他原料完全除去,产物较纯 为了进一步确定rGO@Co纳米复合材料元素的价态,分别对C、Co进行分峰拟合 Co 2p的高分辨率光谱,如图3b所示 位于结合能778.5 eV处的振动峰对应于零价钴,进一步证明由Co纳米粒子的产生；位于结合能781.0和786.7 eV的振动峰对应Co3+,位于结合能797.0和803.1 eV的振动峰对应Co2+,可以归因于XPS主要测的是样品表面的化学元素价态,而零价Co纳米颗粒置于空气中其表面易氧化生成Co3O4[12] rGO@Co纳米复合材料的C 1s谱图,如图3c所示 位于结合能284.8 eV的振动峰可归属于C-C/C=C基团 与GO的C 1S谱图相比,rGO@Co的C/O比明显升高,也表明经过两步法后GO还原成rGO,表面含氧基团大量脱除

图3



图3rGO@Co的XPS全谱图、rGO@Co的Co 2p谱图、rGO@Co的C 1s谱图以及GO的C 1s谱图

Fig.3XPS full spectrum of rGO@Co (a), Co 2p spectrum of rGO@Co (b), C 1s spectrum of rGO@Co (c) and C 1s spectrum of GO (d)

通过拉曼光谱分析碳材料的石墨化程度和内部结构缺陷,说明高温煅烧的不同温度对碳骨架结构变化的影响 图4给出了S350、S500、S650的拉曼光谱 可以看出,三种材料均在1350及1590 cm-1附近处出现了特征峰,分别对应D和G峰[11] D峰对应碳原子无序诱导或晶格结构中的缺陷；而G峰归因于碳原子sp2杂化的面内拉伸振动,表征材料近似石墨结构的程度[11] 且D和G峰的面积强度比(ID/IG值)与碳原子晶体的缺陷成正比,所以ID/IG值越高表明缺陷程度越高,石墨化程度越低[11,13~18] 计算结果表明,S350、S500、S650的ID/IG值分别为1.73、1.82、1.71 其原因是,煅烧温度的提高使碳的缺陷程度提高 但是复合材料中的Co纳米粒子促进碳的结晶,从而使S650的ID/IG与S500相比略有下降 但是与GO的ID/IG相比,S650的强度比ID/IG仍然很大 这表明,高温煅烧使复合材料的缺陷增加,有利于提高材料的界面极化,产生更多的极化中心使入射电磁波产生损耗

图4



图4S350、S500、S650的拉曼光谱

Fig.4Raman spectra with corresponding ID/IG ratios of as-prepared S350, S500 and S650

2.2 微观结构

用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征S500(rGO@Co)复合材料的形貌和微观结构,结果如图5所示 由SEM形貌(图5a、b)可见,合成的rGO@Co具有褶皱的多孔结构,粒径约为20 nm的fcc型Co纳米粒子均匀地附着在石墨烯片层上 从图中还可以看出,制备的Co纳米粒子呈大小较为均一的球形,说明石墨烯有效防止了金属纳米粒子的团聚,使吸波性能提高；更为重要的是,独特的三维多孔结构能承载更多的磁性纳米粒子,在不同界面间产生界面极化使电磁波损耗 图5c、d给出了S500在不同倍数下的TEM照片,进一步表明Co纳米粒子分散的均匀性 Co纳米粒子的高分辨率TEM照片中,间距为0.201 nm的条纹对应Co纳米粒子的(111)晶面,与XRD的结果相吻合 这表明,已经成功合成出rGO@Co复合材料

图5



图5S500不同倍数下SEM照片和S500在不同倍数下TEM照片

Fig.5SEM morphologies of S500 at different magnifications (a, b) and TEM morphologies of S500 at different magnifications (c, d)

2.3 吸波性能

最小反射损耗(Minimum reflection loss,简称RLmin)、有效吸收带宽(Effective absorption bandwidth,简称EAB)是衡量吸波性能的关键指标[11] 根据传输线理论,材料的反射损耗(RL)为

πZin=Z0μrεrtanhj2πfdμrεrc

(1)

RL(dB)=20lgZin-Z0Zin+Z0

(2)

其中Zin、Z0、εr、μr分别为吸波材料的输入阻抗、空气的固有阻抗、相对复介电常数和磁导[11]；其中c、f、d分别为真空中的光速、电磁波频率和涂层厚度[11] 图6为填充量为10%(质量分数)不同厚度的S350、S500、S650复合材料的RL值随频率变化的反射损耗图 图6a、b给出了S350的反射损耗图像 可以看出,匹配厚度为2.2 mm时多孔rGO@CoO复合材料的RLmin值为-26.7 dB,对应频率为14.6 GHz,有效吸收带宽为6.1 GHz 而煅烧温度提高到500℃(图6c、d)时fcc型rGO@Co复合材料的EMW (Electromagnetic wave)吸收性能极大提高；匹配厚度为2.5 mm时面心立方型rGO@Co复合材料(S500)的RLmin值为-74.5 dB,EAB为6.1 GHz 当厚度从2 mm变为5 mm时,S500的EAB可覆盖的频率范围为13.5 GHz(4.5~18 GHz) 而煅烧温度提高到650℃(图6e、f)时双晶型rGO@Co复合材料的RLmin值为-29.1 dB,对应频率为13.9 GHz,匹配厚度为4.0 mm,此时EAB为2.4 GHz(5.6~8.0 GHz)

图6



图6S350、S500以及S650的二维及三维反射率

Fig.6Representation of RL values of S350 (a, b), S500 (c, d) and S650 (e, f)

同时,随着匹配厚度的增大三种复合材料反射损耗的峰值从高频向低频转移 这表明,调节吸波材料的匹配厚度影响试样的吸波频率范围 这种现象,可用1/4波长干涉原理解释：

tm=nλ4=nc4fmεrμr(n=1,3,5,…)

(3)

式中tm为匹配厚度,c为光速, εr和 μr分别为复介电常数(εr)和复磁导率(μr)的模量 由 式(3)可知,谐振频率和材料的匹配厚度成反比 反射损耗峰出现于试样内部反射的电磁波相位相反的位置,即当匹配厚度是入射电磁波的1/4波长的奇数倍时[11] 复合材料中Co/CoO含量的降低使体系中石墨烯的含量相对提高,导致复合材料的磁导率降低而介电常数明显增大,而两者的乘积(εr× μr)增大 因此,当匹配厚度相同时磁性纳米粒子含量低的复合材料其谐振频率更高,即反射损耗峰向低频方向移动 而磁性纳米粒子过多或过少都难以得到较好的阻抗匹配特性和较大的衰减系数,从而降低复合材料的吸波性能

比较结果表明,S500复合材料不论是最小反射损耗(RLmin=-74.5 dB)还是有效吸收带宽值(EAB=6.1 GHz)都最强,说明S500的吸波性能更优异 与文献(表1)报道的吸波材料比较的结果表明,本文制备的S500的吸波性能(RLmin和EAB)优于大多数材料 同时,其填充量(质量分数为10%)超低,更加满足“轻、薄、宽、强”的要求

Table 1

表1

表1文献中吸波材料的吸波性能

Table 1Microwave absorption performance of best microwave absorption materials reported in literatures

Samples in matrices	Filler loading /%, mass fraction	Thickness /mm	RLmin /dB	EAB /GHz	Ref.
rGO@CoO/Co	10	2.5	-74.5	6.1	This wrok
MGF@Fe3O4	23	2.4	-74.4	6.0	[5]
Air@rGO€Fe3O4	33	2.8	-52	7.2	[7]
FeCo/Graphene	50	1.5	-40	5	[8]
CoO nanosheet-coated Co	70	1.6	-30.4	4.6	[10]
Co/C Composite	-	4.7	-58.5	2.7	[12]
RGO-PANI	-	2	-41.4	4.2	[13]
Graphene/ZnO hollow spheres	50	2.2	-45.1	2.3	[14]
N-GN/Fe3O4	50	3.4	-65.3	4	[17]
α-Fe2O3/rGO	50	4	-46.8	4.9	[18]
Hollow Carbon@Fe@Fe3O4	50	1.5	-40	5.2	[19]
RGO-Fe3O4	50	3.9	-44.6	4.3	[20]
Hollow urchin like α-MnO2	50	1.9	-41	<4	[21]
Dendrite-like Fe3O4	70	4	-53	3.1	[22]
Hierarchically porous carbons	30	2.71	-62.2	7.3	[24]

2.4 电磁参数

样品材料的电磁波(EMW)吸收性能与相对复磁导率(μr=μ′-jμ″)和相对复介电常数(εr=ε′-jε″)有关[18]

图7a~d分别是填充量为10%(质量分数)的S350、S500、S650在1~18 GHz内的电磁参数曲线图 由于共振行为和介电弛豫,S350、S500、S650复合材料的介电常数实部(ε′)和介电常数虚部(ε″)值表现和频率大小呈反比的趋势(图7a~b),而ε″值的图像中出现多个峰,可归因于偶极极化和界面极化引起的位移电流滞后,从而产生的极化驰豫 偶极极化是在外加电磁场的作用下rGO@CoO/Co的残留缺陷和官能团处的偶极子重取向[11] 在电磁波频率较低时偶级子的取向能跟得上外加电场的变化,而频率变高时电介质的极化速度跟不上外加电场的变化,从而产生滞后而形成驰豫,引起介电损耗 而频率继续提高使偶极子停止取向,对介电损耗没有贡献,因此随着频率的升高介电常数随之降低；界面极化与在外电场作用下rGO还原过程中残留的缺陷处、石墨烯和CoO/Co之间的界面、石墨烯及CoO/Co与空气的界面等非均相介质界面处电子或离子的聚集导致的位移电流滞后有关,从而使界面极化驰豫影响复合材料的介电损耗

图7



图7S350、S500、S650复合材料介电常数d及磁导率的实部和虚部

Fig.7Real part (ε′) (a), imaginary part (ε″) (b) of relative complex permittivity and real part (μ′) (c) and imaginary part (μ″) (d) of relative complex permeability

在复合型吸波材料中,复磁导率也对吸波性能有重要的影响 从图7c中可以看出S350、S500、S650的磁导率实部图(μ′)值和频率大小呈反比,且在中高频范围内出现多次波动,是因为涡流损耗和多种剩磁损耗的共同作用 同时,在高频区域,在交变电磁场中材料内部的电磁共振使磁场能与电场能相互转换,是rGO@CoO/Co复合材料的磁导率虚部(μ″)值出现负值的原因 这一现象,与材料内部的电子极化驰豫、界面极化弛豫有关[5]

介电损耗正切(tanδε=ε″/ε′)和磁损耗正切(tanδμ =μ″/μ′)是评估电磁波吸收材料的主要损耗机理的两个关键参数 图8给出了S350、S500、S650复合材料在1~18 GHz频率范围内的tanδε 和tanδμ 曲线 可以看出和tanδε 值相比,三个样品的tanδμ 值更低,表明在此类材料中介电损耗衰减更多的入射电磁波 同时,图8a~b中出现的多次波动,表明多种磁损耗机制共同作用

图8



图8介电损耗的正切和磁损耗的正切(tanδμ )

Fig.8Dielectric loss tangent (tanδε ) (a) and magnetic loss tangent (tanδμ ) (b)

2.5 介电损耗和磁损耗

根据Debye偶极弛豫[18]理论,ε″与ε′的关系为

(ε'-εs-ε∞2)2+(ε")2=(εs-ε∞2)2

(4)

其中εs为静态介电常数,τ和ε∞分别为极化弛豫时间和高频极限处的相对介电常数[11] 若只有Debye弛豫作用时,则 ε'- ε"图中的Cole-Cole环是规则的半圆,现在rGO@CoO/Co复合材料的图中(9a~c)出现多个半圆环,表明rGO@CoO/Co复合材料存在多个松弛过程,这有利于材料吸波性能的提高 此外S350、S500、S650的Cole-Cole半圆是扭曲的,这意味着S350、S500、S650复合材料中还有其他损失机制,例如rGO@CoO/Co复合材料中存在的Maxwell-Wagner弛豫,电子/离子极化,界面极化等[20] 这些结果表明,S350、S500、S650复合材料的介电损耗是多重介电损耗机制决定的

除了介电损耗,磁损耗也影响着吸波性能 材料的磁损耗与与多种因素有关,主要包括磁滞、自然共振、涡流效应、畴壁位移以及交换共振等[21] 因为磁滞损耗、畴壁共振通常分别只存在于强磁场和弱磁场(<2 GHz)中,可忽略不计[11] 通常材料在交流磁场作用下磁性物质因磁感应而产生涡流及涡流损耗,但涡流损耗会阻碍电磁波进入材料内部,根据趋肤效应,涡流损耗为[22]

πC0=μ″(μ')-2f-1=2πμ0σd23

(5)

其中μ0为真空中的磁导率,σ为材料的电导率,d为材料的厚度[11] 由公式可知,若涡流系数C0恒定,则证明在1~18 GHz频率范围内涡流损耗占主导地位[23] 但是图9d表明,在1~6 GHz和10~18 GHz频率范围内S500的C0值随频率而发生波动而不等于零 这表明,在低频和高频范围内面心立方型rGO@Co的多孔结构和rGO与Co之间的电磁相互作用抑制了涡流损耗,使更多的入射电磁波进入材料内部 磁损耗正切图(图8b)中可见在低频(1~6 GHz)范围内出现了由自然共振引起的波动,在高频处(12~18 GHz)出现了由CoO/Co纳米粒子和空间电荷等引起的交换共振而产生的波动 因此,磁损耗由自然共振、交换共振和涡流损耗共同决定 其中自然共振然共振为

π2πfr=rHα

(6)

Hα=4K1/3Hμ0Ms

(7)

其中r为旋磁比,Hα 为各向异性场能量,K1为各向异性常数,Ms为饱和磁化强度 位于低频区的共振峰反映自然共振,而共振频率的理论计算结果与实验有所不同,主要是小尺寸磁性纳米晶的有效形状各向异所致

图9



图9Cole-Cole半圆(ε′对ε″)和1~18 GHz频率范围内的C0值

Fig.9Cole-Cole semicircles (ε′ versus ε″) (a~c) and C0 versus in the range of 1~18 GHz (d)

2.6 阻抗匹配和衰减常数

电磁波和材料表面接触时,并非所有的电磁波均能进入材料内部,在其表面会发生反射和透射 为了提高材料的吸波性能,需让更多的入射电磁波透过材料表面,因此适宜的阻抗匹配尤为重要 同时,为了使进入材料内部的电磁波尽可能被损耗掉,这需要优异的衰减常数 因此,阻抗匹配(Z)

Z=(μ"2+μ'2)/(ε"2+ε'2)

(8)

和衰减常数(α)

α=2πfc×(μ"ε"-μ'ε')+(μ"ε"-μ'ε')2+(μ'ε"+μ"ε')2

(9)

是确定材料优异吸收特性的两个重要因素[24] 其中f为电磁波频率,c为光速 由图10a可见,S350, S500, S650三种复合材料的阻抗匹配均随频率的增加而成增大的趋势,只有较小的波动 式(2)表明,Zin 与Z0的值越接近,更多的电磁波就能透过材料表面进入材料内部,阻抗匹配性能越适宜 因此,理论上为了满足阻抗匹配条件应该使μr=εr,而对于复合型吸波材料,在低频处因μr与εr相差过大难以满足条件 但是,因介电常数和磁导率具有频散特性,在高频处两者的差值较小,因此由图可知其最佳的吸波性能(RLmin)出现在高频处 同时,S500的阻抗匹配特性要优于S350和S650 这表明,fcc型Co纳米粒子与石墨烯片之间的协同作用优于CoO或双晶型Co纳米粒子,使电磁波更容易进入材料内部而损耗掉 从图10b可见,三种复合材料的衰减系数均呈先增大后减小的趋势,因为高频处的磁导率虚部呈负数并且涡流损耗受到了抑制 同时,S500的衰减常数保持很大的值,表明高频处较好的阻抗匹配特性和较大的衰减常数可极大地提高材料的电磁波损耗性能

图10



图10复合材料S350、S500以及S650的阻抗匹配和衰减常数

Fig.10Impedance matchingand Attenuation constant of S350, S500, S650 composite

综上所述,rGO@Co优异的吸波性能主要源于以下几点：(1)rGO@Co复合材料的3D多孔结构使石墨烯的有效电子跃迁共同形成了高导电网络,从而提高了材料的损耗机制；复合材料的电导率适宜,不会使入射电磁波在表面大量反射而进入材料内部传播,多孔结构使入射电磁波在材料中产生多次损耗 (2)Co纳米粒子的小尺寸效应和与石墨烯间的大量界面及空隙之间的作用产生许多缺陷,这些缺陷作为极化中心诱导界面极化弛豫和偶极极化,从而产生介电损耗 (3)由于Co纳米粒子的存在,材料在1~18 GHz频率范围内的磁损耗包括多种损耗机制,包括自然共振(低频),交换共振(高频)和涡流损耗,并且在低频及高频处材料的涡流损耗受到了抑制,从而产生了较好的阻抗匹配特性和较大的衰减系数,使材料具有更优异的EMW吸收性能

3 结论

使用氧化石墨烯和乙酰丙酮钴为原料,溶剂热还原自组装和高温原位裂解法合成了三维多孔rGO@Co/CoO纳米复合材料 在不同温度煅烧的S350、S500、S650复合材料中,S500的EMW吸收性能最好 S500填充量仅为10%时其RLmin值达到-74.5 dB,匹配厚度为2.5 mm,有效吸收带宽为6.1 GHz(10.7~16.8 GHz) 多重损耗机制和独特的微观结构是此类材料吸波性能优异的重要原因

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以氧化石墨烯和乙酰丙酮镍为原料,用溶剂热法合成了三维多孔RGO@Ni纳米复合材料 采用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征了材料的晶体结构和组成,根据拉曼谱分析了材料内部的石墨化程度和结构缺陷,用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了材料的形貌和微观结构 结果表明,当RGO@Ni纳米复合材料的填充量(质量分数)为25%时在最小反射损耗(RL_min)和最大有效吸收带宽(EAB)方面显示出优异的EMW吸收性能；厚度为2.2 mm的RGO@Ni纳米复合材料其RL_min为-61.2 dB,而在2.5 mm匹配厚度下覆盖的EAB范围最广,为6.6 GHz(10.5~17.1 GHz) 这种复合材料优异的微波吸收性能,归因于协同效应的增强和特殊的多孔结构

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