ZnO/CdS/Ag复合光催化剂的制备及其催化和抗菌性能

半导体光催化技术能直接利用太阳能实现能源转化、污染物降解和杀菌消毒等功能，应用前景十分广阔 ZnO是一种常见的半导体光催化材料，具有良好的光电特性、化学稳定性及热稳定性，可应用于光电催化领域[1] 棒状纳米ZnO具有空间各向异性，其电化学性质及电子传输能力优异[2] ZnO的带隙能较高，约为3.3 eV，其价带、导带分别高于(H2O/·OH)和(O2/·O2-)的转化电势，能同时产生多种活性氧基团[3,4]，使其光催化及灭菌性能提高；但是，ZnO对可见光的响应较弱，采用掺杂、嵌入、形成异质结等方法对ZnO改性可降低带隙能、提高载流子分离效率[5~7]

CdS是一种窄带隙(2.4 eV)半导体材料，常用作光敏剂促进可见光的吸收，尤其是六方晶相CdS晶体对可见光的响应良好 有文献报道，由ZnO纳米棒和CdS组成的二元异质结光催化体系能有效吸收可见光，提高电子-空穴对的分离效率和促进光催化活性的提升[8,9] Liu等[10]用水热法将花状CdS涂覆在ZnO纳米棒表面形成了核壳结构，用CdS修饰过后的ZnO的(001)晶面具有更高的电子传导和分离性能；Bai等[11]用化学法将CdS纳米颗粒负载于ZnO纳米棒表面构建了CdS/ZnO二元异质结，该催化剂的电子-空穴分离效率较高，对Cr(VI)、亚甲基蓝分别展现出良好的光催化还原、光催化降解活性 目前，基于ZnO纳米棒和CdS的二元异质结光催化剂制备，普遍采用的策略是将CdS纳米晶附着或镶嵌在ZnO纳米棒表面，CdS作为光敏物质提高可见光吸收并起到电子传递的作用 但是，Lei等也指出，虽然CdS能显著提高ZnO的光催化性能，但是对环境和人类健康不利

Ag、Au、Pt等贵金属纳米颗粒能产生表面等离子共振效应(SPR)，显著提高复合材料对可见光的吸收 Ha等[12]为了克服ZnO只吸收紫外光的缺点，用水热和光还原两步法合成了Ag负载ZnO复合光催化剂，在ZnO表面负载Ag纳米颗粒形成局部离子表面共振效应(LSPR)使ZnO吸收边缘红移，极大的增强了对可见光的吸收，并对活性红色偶氮染料和氧氟沙星抗生素有良好的降解效果 同时，Ag纳米颗粒还具有良好的导电性能，能转移电子提高电子和空穴的分离率 Zhang等[13]以泡沫镍为模板成功构建Ag-ZnO三维纳米棒列阵，在可见光条件下Ag纳米颗粒能转移ZnO的光生电子和提高光催化活性，使Ag-ZnO三维纳米棒列阵具有良好的导电性能和光生电子-空穴分离效果 本文用水热法制备六方晶相CdS多层级花状微球，将ZnO纳米棒均匀包覆在其表面以克服CdS晶体裸露于表面所产生生物毒性，并通过光还原法将Ag纳米颗粒生长于ZnO纳米棒表面以促进其光生电子转移，制备ZnO/CdS/Ag三元复合光催化剂 以亚甲基蓝(MB)作为模型污染物，以革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)作为模型菌种，考察ZnO/CdS/Ag三元复合光催化剂的可见光催化降解及抗菌性能，并探究反应机理

1 实验方法1.1 实验用材料和装置

实验用材料(分析纯)：氢氧化钠、四水合硝酸镉；无水乙醇、六水合硝酸锌、硫脲(CH4N2S)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)；六亚甲基四胺(C6H12N4)；硝酸银；三乙醇胺、二水合乙酸锌、牛肉膏、蛋白胨、琼脂；氯化钠；金黄色葡萄球菌(ATCC25923)、大肠埃希式菌(ATCC25922)；实验用水均为去离子水

实验用装置：电热鼓风干燥箱(DGG-101BS，)、氙灯光源(CEL-HXF300，带420 nm滤光片)、紫外-可见吸收光谱仪(UV-2600)、集热式恒温加热搅拌器(DF-101S)、台式恒温培养振荡箱(HNY-100B)、电热恒温培养箱(HPX-9052MBE)、紫外可见光分光光度计(Genesys 10s)

1.2 催化剂的制备

六方晶相CdS的制备：将1.5424 g的 Cd(NO3)2·4H2O和1.1418 g CH4N2S溶解在50 mL去离子水中，搅拌1 h后加入0.2 g PVP粉末并持续搅拌30 min至溶液澄清 将上述溶液转移至容积为100 mL反应釜中，在200℃水热反应5 h 反应结束后将产生的沉淀采用去离子水清洗，离心分离后得到橘红色CdS晶体

ZnO纳米棒的制备：首先制备ZnO晶种液，将0.024 g的NaOH溶解在20 mL无水乙醇中均匀搅拌后得到A溶液；将0.109 g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在50 mL无水乙醇中搅拌均匀后得到B溶液；将A和B溶液混合后在60℃水浴搅拌2 h形成ZnO凝胶，静置12 h备用 然后制备ZnO母液，是将2.975 g的Zn(NO3)2·6H2O和1.402 g六亚甲基四胺溶解在100 mL去离子水中，搅拌均匀后即得到ZnO母液 最后，将10 mL的ZnO晶种液加入100 mL的ZnO母液中，在95℃反应7 h，将所得固体用去离子水充分洗涤，离心分离后在60℃干燥

ZnO/CdS的制备：将0.3 g的CdS晶体分散在10 mL的ZnO晶种液中，充分搅拌30 min使ZnO晶种吸附在CdS晶体表面，然后将这种分散液转移到100 mL的ZnO母液中，在95℃反应7 h，将所得固体采用去离子水进行洗涤、离心，并在60℃下干燥

ZnO/CdS/Ag的制备：先将0.3 g ZnO/CdS晶体分散在150 mL的三乙醇胺-水溶液中(水与三乙醇胺体积比例为4∶1)，再将6 mL浓度为1.51 mg/mL的AgNO3溶液加入ZnO/CdS的三乙醇胺分散液中，在220 W氙灯照射下搅拌1 h，随后用乙醇充分洗涤，离心分离后在60℃干燥 ZnO/CdS/Ag材料的制备流程，如图1所示

图1



图1ZnO/CdS/Ag的制备流程图

Fig.1Schematic diagram for the preparation of ZnO/CdS/Ag

1.3 样品性能的表征

用X射线衍射仪(XRD，D8 DISCOVER)测定样品的晶相结构，扫描范围为2θ=5°~80°，步长0.02°；用X射线光电子能谱仪(XPS，Kα )分析样品中各元素价态；用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-IT800)观察样品表面的结构及形貌；用高倍透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20)观察样品内部的结构及形貌；用荧光分光光度计(F-7000)测试样品的荧光强度，激发波长为375 nm；用紫外-可见漫反射光度计(UV-Vis DRS，UV-2700)测定样品的光吸收性质

测试光电化学性能：使用0.5 mol/L Na2SO4溶液作为电解液，用典型的三电极系统测量荧光光谱(PL)(激发波长为375 nm)、电化学阻抗谱(EIS)(频率：1~105 Hz)、瞬时光电流和Mott-Schottky曲线(电压为-1.5~1.0 V，频率为103 Hz) 对电极为Pt片，参比电极饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode, SCE)，工作电极为涂覆催化剂样品的FTO导电玻璃 瞬时光电流的测定：采用偏电压0.5 V，光照时间间隔为30 s，总时长为300 s

将10 mg催化剂溶解在0.1 mL的乙醇和10 μL (5%，质量分数)的Nafion溶液中，将其超声分散均匀后得到分散液 将100 μL分散液滴加到的导电玻璃(FTO)上，在90℃烘干后得到工作电极

测试抗菌性能：将3 g 牛肉膏、10 g 蛋白胨和5 g NaCl溶解在1 L去离子水中，用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.0~7.5，将其转移至锥形瓶后用纱布封口，然后放入高压灭菌锅中在120℃灭菌20 min，冷却至室温得到液体培养基

在液体培养基制备的步骤中， 调节pH至7.0~7.5时改加15 g的琼脂粉，将溶液转移至锥形瓶后用纱布封口，在120℃高压灭菌锅中灭菌20 min，锥形瓶的温度降却至50~60℃后倒入培养皿中冷却得到固体培养基

用高压蒸汽将抗菌实验用玻璃器皿灭菌，用75%酒精擦拭并用紫外灯照射30 min使仪器设备灭菌 用接种环钩取斜面培养基上的金黄色葡萄球菌(大肠杆菌)到100 mL的液体培养基中，培养12 h作为备用菌液(细菌浓度约为106~107 CFU/mL) 分别配制浓度为0.25和0.5 mg/mL的ZnO/CdS/Ag分散液，将100 μL备用菌液分别加入30 mL不同浓度的ZnO/CdS/Ag分散液中，并分别设置光照组(220 W氙灯照射 光源距离分散液20 cm和黑暗组(暗箱避光)进行对照，静置30 min后，取100 μL反应液分别加入9.9 mL的无菌水中，再取100 μL稀释液均匀涂布于固体培养基，并置于37℃恒温培养箱中培养24 h，观察菌落数目，用菌落计数法估算灭菌率以计算抗菌率 对于空白组，将100 μL菌液加入30 mL去离子水中在避光条件下实验

测试对亚甲基蓝的光催化降解性能：将80 mg催化剂加入120 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在氙灯照射下搅拌反应60 min，在反应期间每10 min取样一次，并测定上清液的吸光度(波长664 nm)以计算亚甲基蓝溶液浓度

2 结果和讨论2.1 催化剂的晶体结构

图2给出了ZnO、CdS、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/Ag的XRD谱 在XRD谱中，ZnO晶体在2θ为31.70°、34.41°、36.21°、47.49°、56.51°、62.73°和67.78°的强衍射峰分别对应于六方纤锌矿结构ZnO晶体(111)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)和(210)晶面衍射峰(JPCDS No.36-1451)[14]；CdS晶体在2θ为24.94°、26.55°、28.25°、43.78°、47.94°和52.01°处的明显强衍射峰分别对应于六方晶相CdS(110)、(002)、(102)、(110)、(103)以及(112)晶面衍射峰(JPCDS No.41-1049)[10] 这表明，实验中已成功合成出ZnO和CdS晶体 ZnO/CdS复合光催化剂的XRD谱包含了ZnO和CdS两种晶体的全部特征峰，并且ZnO和CdS的衍射峰位置并未发生明显偏移 这表明，ZnO和CdS已经复合，且Zn2+并未掺杂在CdS的晶核中 与ZnO/CdS二元复合光催化剂相比，ZnO/CdS/Ag的XRD谱中38.02°位置处出现了新的衍射峰，可归属于Ag0的(111)晶面，证明了ZnO/CdS/Ag三元复合光催化剂中Ag纳米颗粒以Ag0的形式存在[14]

图2



图2ZnO、CdS、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag催化剂的XRD谱

Fig.2XRD patterns of CdS, ZnO and ZnO/CdS/Ag

图3给出了ZnO/CdS/Ag复合催化剂的XPS谱，用来表征固体表面的化学组成及元素价态 图3a给出了ZnO和ZnO/CdS/Ag XPS全谱图 可以看出，在ZnO/CdS/Ag全谱中除了ZnO的特征元素Zn、O，还检测到Cd、S、Ag三种元素 图3b给出了纯ZnO纳米棒及ZnO/CdS/Ag催化剂的Zn 2p轨道，在1021.58 eV和1044.68 eV处可以观察到Zn2+的两个特征峰，分别对应的是Zn 2p3/2和Zn 2p1/2轨道[15] 但是，当ZnO、CdS与Ag形成ZnO/CdS/Ag三元复合光催化剂后，由于ZnO电子向CdS及纳米Ag发生转移[16]，Zn2+的2p轨道特征峰向低结合能方向偏移0.2 eV 图3c给出了O 1s轨道特征峰，在531.7和530.3 eV结合能处分别对应ZnO晶格氧及化学吸附氧[11] 图3d给出了Cd 3d轨道，在411.5和404.8 eV结合能处分别对应Cd 3d5/2和Cd 3d3/2轨道，两轨道能量相差6.7 eV且峰面积比值为2:3，证明Cd元素以Cd2+的形式存于CdS晶体中[17] 图3e给出了S元素的2p轨道，在结合能为162.8和161.5 eV峰值处分别对应的是S 2p1/2和2p3/2轨道，两轨道能量差为1.3 eV且峰面积比为1:2，证明了CdS晶体中S元素为S2-[17] 图3f给出了Ag 3d谱图，结合能373.5和367.5 eV的峰值分别对应Ag纳米颗粒的3d3/2和3d5/2轨道，证明了Ag元素以单质Ag0形式存在[18]，上述XPS测试结果表明，在ZnO/CdS/Ag复合光催化剂制备过程中，氙灯光源照射条件下Ag+发生了光还原，但是Zn2+和Cd2+的化学价态并未改变

图3



图3ZnO/CdS/Ag催化剂的XPS谱

Fig.3The XPS spectra of ZnO/CdS/Ag

2.2 催化剂的形貌

图4给出了CdS、ZnO、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag的扫描电镜照片 从图4a可见，CdS晶体其呈现为多层级花状微球结构，平均粒径约为4.8 μm，由直径约为1 μm的叶片状结构组成 CdS晶体的多层级结构，有利于ZnO晶种吸附在CdS晶体表面以形成均匀的ZnO/CdS复合结构 图4b给出了ZnO纳米棒的扫描电镜照片，可见ZnO纳米棒相互堆叠粘连，呈现出明显的团聚，其直径约为43 nm 图4c给出了ZnO/CdS的扫描电镜照片，可见ZnO纳米棒均匀地生长在CdS微球表面，CdS晶体没有明显裸露 与图4b相比，ZnO纳米棒的直径没有明显变化(约为44 nm)，但是CdS微球表面生长的ZnO更为有序，没有出现明显的聚集 图4d给出了ZnO/CdS/Ag的扫描电镜照片，可见负载Ag纳米颗粒后ZnO/CdS/Ag的形貌及尺寸与ZnO/CdS相比没有显著变化，但是AgNO3的弱酸性，对CdS表面的ZnO纳米棒产生微弱的刻蚀，使ZnO纳米棒的长度和密度略有降低

图4



图4CdS(a)、ZnO(b)、ZnO/CdS (c) 、ZnO/CdS/Ag(d)的扫描电镜照片

Fig.4SEM images of CdS (a), ZnO (b), ZnO/CdS (c) and ZnO/CdS/Ag (d)

用透射电子显微镜进一步表征ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag复合催化剂的微观结构，图5a给出了ZnO/CdS的透射电镜照片，可以看出，ZnO纳米棒结构及边缘清晰，没有出现明显的粘连，且均匀包覆于CdS表面；图5b给出了ZnO/CdS/Ag的透射电镜照片 与图5a相比，CdS表面包覆的ZnO纳米棒尺寸及数量均有所降低，但是经过AgNO3的光还原反应处理后ZnO纳米棒表面附着大量Ag纳米颗粒，进一步印证Ag纳米颗粒已经负载在ZnO纳米棒表面 图6给出了ZnO/CdS/Ag复合光催化剂的EDS-mapping元素分布 可见Zn、O、Cd、S、Ag五种元素在ZnO/CdS/Ag光催化剂中分布均匀 由于CdS位于ZnO/CdS/Ag的核层，Cd和S两种元素的信号强度明显弱于Zn和O两种元素 图6g给出了ZnO/CdS/Ag光催化剂的EDS元素组成，可见Zn、O、Cd、S和Ag五种元素的质量分数分别为52.19%、20.27%、13.23%、6.13%和8.18%

图5



图5ZnO/CdS(a)、ZnO/CdS/Ag(b)的透射电镜照片

Fig.5TEM images of ZnO/CdS (a), ZnO/CdS/Ag (b)

图6



图6ZnO/CdS/Ag催化剂的元素分布，总元素图(a)、Zn(b)、O(c)、Cd(d)、S(e)、Ag(f)和ZnO/CdS/Ag催化剂的EDS元素组成图(g)

Fig.6Elemental distribution of ZnO/CdS/Ag: total element diagram (a), Zn (b), O (c), Cd (d), S (e), Ag (f) and EDS elemental composition diagram of ZnO/CdS/Ag catalyst (g)

2.3 催化剂光电性能

图7a给出了催化剂的紫外-可见吸收光谱 由于ZnO的禁带较宽，ZnO纳米棒仅在紫外光区具有较强的吸收；而CdS的禁带较窄，其在紫外和可见区均具有较强的吸光性能 由于ZnO/CdS的外层为ZnO纳米棒，ZnO/CdS在紫外光区表现出了ZnO的强吸光性，且在可见光区兼具CdS的吸光性能，但是吸光强度略有降低 负载纳米Ag后，基于Ag的局部表面等离子共振效应(LSPR)[18]，ZnO/CdS/Ag在可见光区的吸收强度比ZnO/CdS明显提高，但是AgNO3对ZnO纳米棒的刻蚀使ZnO/CdS/Ag在紫外光区的吸收略有降低 将图7a进行Kubelka-Munk变换得到ZnO、CdS、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag的禁带宽度，分别为3.20、2.25、3.12和3.08 eV(图7a插图) 由于CdS表面有S缺陷[19]，CdS的禁带宽度由理论值2.4 eV下降到2.25 eV；此外，ZnO结合CdS以及Ag纳米颗粒后ZnO/CdS/Ag禁带宽度变窄，有利于电子的传递和跃迁 根据测定光致发光光谱(PL)得到的催化剂光生电子和空穴的复合率，在图7b给出 ZnO、CdS、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag四种光催化剂，其荧光强度依次降低 由于CdS的S缺陷可能成为电子捕获中心[20]，且ZnO表面的Ag纳米颗粒可能成为ZnO电子受体[14]，ZnO/CdS/Ag复合光催化剂的荧光强度最弱，电子和空穴的复合率最低，即电子及空穴的分离效率最高，有望具有最高的光催化性能[21]

图7



图7ZnO、CdS、ZnO/CdS、ZnO/CdS/Ag的紫外-可见吸收光谱(a)、光致发光光谱(b)、电化学阻抗图(c)及瞬时光电流响应图(d)

Fig.7The UV-Vis absorption spectra (a), photoluminescence spectra (b), electrochemical impedance diagram (c) and transient photocurrent response diagram (d) of ZnO, CdS, ZnO/CdS, ZnO/CdS/Ag

采用三电极体系测试了催化剂的电化学阻抗，其结果在图7c中给出 ZnO、CdS、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/Ag的阻抗弧半径依次减小，其中ZnO/CdS/Ag的阻抗弧半径最小，表明ZnO/CdS/Ag的电子传输阻力最低，有利于电子的传递和转移 瞬时光电流的测定结果进一步印证了上述结论，其结果在图7d给出 ZnO/CdS/Ag的光电流强度最大，显著高于ZnO、CdS和ZnO/CdS三种催化剂，表明ZnO/CdS/Ag复合光催化剂具有最佳的光电性能

2.4 光催化降解性能

以亚甲基蓝为模拟污染物研究了ZnO/CdS/Ag三元复合光催化剂的光催化性能，结果如图8a所示 光照反应30 min后，ZnO、CdS及ZnO/CdS对亚甲基蓝的降解率均小于50%；而ZnO/CdS/Ag对亚甲基蓝的降解率达到90.7%，可见其光催化降解反应活性较高 图8b给出了ZnO、CdS、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/Ag光催化降解亚甲基蓝的一级反应动力学拟合曲线，可见光催化降解反应速率常数分别为0.0244、0.0248、0.0270 以及0.0959 min-1 ZnO/CdS/Ag的反应速率常数分别是ZnO和CdS的3.9倍和3.8倍 这表明，将ZnO、CdS及纳米Ag复合可提高光催化活性 此外，将ZnO/CdS/Ag三元复合光催化剂与文献报道中无机金属类(如TiO2、ZnO等)及金属有机类(如UIO-66等)光催化剂对亚甲基蓝的催化降解效果对比，结果表明，本文制备的ZnO/CdS/Ag催化剂在较短时间内，对亚甲基蓝的降解率即达到较高的水平，仅有少数催化剂的光催化速率优于本文(图8c) 为了推测光催化反应机理，以1 mmol/L的三乙醇胺(Triethanolamine)、维生素C(Vitamin C)以及异丙醇(Isopropanol)分别作为空穴(h+)，超氧阴离子自由基(·O2-)及羟基自由基(·OH)的捕获剂，考察ZnO/CdS/Ag光催化反应过程中的活性物种，结果如图8d所示 加入三种捕获剂后亚甲基蓝的光催化降解效果均显著下降，即ZnO/CdS/Ag在光催化降解亚甲基蓝的过程中h+、·O2-及·OH三者协同作用，均为反应活性物种

图8



图8ZnO、CdS、ZnO/CdS、ZnO/CdS/Ag对亚甲基蓝的光催化降解曲线(a)及其动力学拟合曲线(b)；ZnO/CdS/Ag与参考文献中光催化反应效果对比图(c)；ZnO/CdS/Ag光催化反应活性物种捕获实验(d)

Fig.8The photocatalytic degradation curves (a) and kinetic fitting curves (b) of ZnO, CdS, ZnO/CdS, ZnO/CdS/Ag of methylene blue; comparison of the photocatalytic efficiency between ZnO/CdS/Ag photocatalyst and photocatalysts reported in other references in the comparison chart (c); trapping experiment of the photocatalytic reactive species based on ZnO/CdS/Ag photocatalyst (d)

2.5 抗菌性能

模型菌种为革兰氏阴性菌大肠杆菌及革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌，考察了ZnO/CdS/Ag三元复合光催化剂的灭菌效果，结果如图8和图9所示 ZnO/CdS/Ag的浓度为0.25 mg/mL时(图9)，在黑暗条件下ZnO/CdS/Ag对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的灭菌率分别为71%和33%，在光照条件下对大肠杆菌的灭菌率可达到96%以上，对金黄色葡萄球菌能完全灭菌 由图8d可见，在光照条件下ZnO/CdS/Ag产生的·O2-和·OH作为两种活性氧物种(Reactive oxygen species，ROS)能穿透细胞膜破坏脂肪酸链、酶及DNA，使细胞失去生理活性[22,23] 此外，ZnO/CdS/Ag的浓度增加到0.5 mg/mL时(图10)，即使在黑暗条件下ZnO/CdS/Ag对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有更为明显的灭菌效果，而在光照条件下可使两种菌完全灭活

图9



图90.25 mg/mL ZnO/CdS/Ag对大肠杆菌(空白a1、黑暗条件a2、光照条件a3)及金黄色葡萄球菌(空白b1、黑暗条件b2、光照条件b3)的抗菌性能

Fig.9Antibacterial activity of 0.25 mg/mL ZnO/CdS/Ag against escherichia coli (blank a1, dark conditions a2, light conditions a3) and staphylococcus aureus (blank b1, dark conditions b2, light conditions b3)

图10



图100.5 mg/L ZnO/CdS/Ag对大肠杆菌(黑暗条件a1、光照条件a2)及金黄色葡萄球菌(黑暗条件b1、光照条件b2)的抗菌性能

Fig.10Antibacterial activity of 0.5 mg/mL ZnO/CdS/Ag against escherichia coli (dark conditions a1, light conditions a2) and staphylococcus aureus (dark conditions b1, light conditions b2)

2.6 光催化反应机理

根据Mott–Schottky曲线计算ZnO、CdS的导带、价带电势，并推测可能的光催化反应机理 图11a给出了ZnO和CdS的Mott–Schottky曲线，其切线斜率均为正值，表明ZnO和CdS均为n型半导体，可得ZnO和CdS相对于饱和甘汞电极电势的平带电势(Ef)分别为-0.27 V(vs. Saturated calomel electrode，SCE)和-0.77 V(vs. SCE)，即ZnO和CdS的标准氢电极电势(Normal hydrogen electrode, NHE)分别为-0.037 V和-0.726 V 由于导带电势(ECB)比平带电势更负0.3 V[24, 25]，经过换算得到ZnO和CdS的导带电势分别为-0.337 V和-0.626 V (vs. NHE) 根据价带(EVB)公式EVB =Eg+ECB，可计算出ZnO和CdS的价带电势分别为2.87 V和1.64 V(vs. NHE) 根据上述结果，可推测ZnO/CdS/Ag复合光催化剂的光催化反应机理(图11b) ZnO的导带位于CdS的导带(CB)和价带(VB)之间，复合光催化剂受到能量大于其带隙能的光子辐照时CdS导带上的光激发电子转移到ZnO的导带；反之，空穴由ZnO的价带转移到CdS的价带上 在这两种半导体的界面光生电荷载流子的转移减少了光生电子-空穴对的复合，促进了光催化 由于ZnO和CdS的导带电势均高于O2/·O2-的转化电势-0.33 eV(vs. NHE)，ZnO导带中的电子与氧分子反应生成·O2- 此外，ZnO表面纳米Ag的表面等离子共振效应既增强了复合光催化剂对光的吸收，又促进了ZnO价带空穴的转移和跃迁并将H2O/OH-氧化为·OH(2.38 V vs. NHE) ·O2-和·OH作为光催化反应的活性物种，促进了对亚甲基蓝的降解反应和光催化灭菌

图11



图11Mott-Schottky曲线(a)以及光催化反应机理图(b)

Fig.11Mott-Schottky curves (a) and the photocatalytic reaction mechanism diagram (b)

3 结论

(1) 用水热法合成六方晶相CdS多层级花状微球实现ZnO纳米棒在其表面的均匀生长和克服CdS裸露易产生生物毒性以及ZnO纳米棒结构易团聚，最后用光还原法可将Ag纳米颗粒负载于ZnO纳米棒表面制备出ZnO/CdS/Ag三元复合光催化剂

(2) ZnO/CdS/Ag兼具ZnO和CdS的吸光性能，负载纳米Ag后对可见光的吸收较ZnO/CdS显著增强，其阻抗较小和光电流较大，电子和空穴的分离效率显著提高

(3) ZnO/CdS/Ag光催化剂对亚甲基蓝的30 min降解率达到90.7%，光催化降解速率常数达到0.0959 min-1

(4) ZnO/CdS/Ag光催化剂对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的灭菌率分别达到96%和100%

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Nanocomposites of CuO/ZnO were synthesized with cetyltrimethylammonium bromide as a growth regulator by one-step hydrothermal method. The catalyst was characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), fluorescence spectrometer (FL) and UV-Vis spectrometer (UV-Vis). The photocatalytic effect of the composite photocatalyst with different ratios of CuO to ZnO on the degradation efficiency of methyl orange under ultraviolet light irradiation, and the cyclic stability of the composite photocatalyst were investigated. The results show that CuO/ZnO photocatalysts are mainly composed of CuO nanoparticles and ZnO nanosheets. The proper amount of CuO can effectively adjust the light absorption performance of ZnO and enhance the efficiency of ultraviolet photocatalysis. Excess CuO (?7%) has inhibitory effect on ZnO ultraviolet catalytic efficiency. CuO/ZnO has good stability in the photocatalytic process.

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