宏量制备层状Ti3C2及其超级电容的性能

随着传统石化能源的减少，作为绿色能源的快速充放电超级电容器成为研究的热点[1,2] 研发超级电容器电极材料，是超级电容器研究的核心课题[3] 具有类石墨烯二维层状结构的MXene相材料，其导电性比石墨烯高得多 MXene相材料的导电通道促进了电荷的传输[4]，较大的比表面积为离子嵌入提供了大量电化学活性位点，有助于提高电极材料的电化学性能 更为重要的是，MXene相材料的伪电容机制使超级电容器具有更大的比容量[5, 6] 同时，MXene相材料的层状剥离结构，使其在催化剂[7]、生物和化学传感器[8]、吸附[9]、锂离子[10]和钠离子电池[11]等领域有重要的应用 Naguib M、朱建峰和Wang等研究证实，作为MXene相材料典型代表的Ti3C2电极材料在储能领域有广阔的应用前景[12~14] 但是，关于宏量合成Ti3C2及其超级电容性能的研究鲜有报道 其原因是，宏量生产的前驱体材料Ti3AlC2的结晶性不好，纯度较低 作为传统粉末冶金方法的原位烧结技术，是一种适于大规模生产高纯度Ti3AlC2、成本低的工艺[15, 16] 目前合成Ti3C2的方法，主要有氢氟酸(HF)刻蚀[17]、盐酸(HCl)和氟盐混合溶液刻蚀[18]、氢氧化钠(NaOH)水热刻蚀[19]等 HF酸刻蚀的刻蚀能力强、工序简单，更容易剥离出层状分离结构的Ti3C2，且易于大规模生产 本文采用原位烧结方法宏量合成高纯度前驱体Ti3AlC2并进行选择性刻蚀制备层状剥离Ti3C2材料，研究Ti3AlC2前驱体材料的宏量合成条件以及刻蚀时间对宏量合成Ti3C2的影响，并测试和分析Ti3AlC2电极和刻蚀Ti3C2电极的电化学性能

1 实验方法

将钛粉、铝粉和石墨粉按3:(1+x):1.9，(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4)的摩尔比称量，并在每个500 g样品中添加1 g锡粉以在反应过程中形成“熔池效应”，使各部分反应均匀[15] 在配制好的原料中加入适量的乙醇，然后将其放入球磨机中球磨 将球磨后的混合粉末真空干燥后置于温度为1300~1550℃的真空烧结炉中原位烧结，得到Ti3AlC2粉体 选取纯度最高的Ti3AlC2粉体作为前驱体原料，在每样50 g缓慢倒入HF酸(≥40%，质量分数)中磁力搅拌6~36 h，然后转移容器超声振动5 h，得到沉淀物 将沉淀物抽滤后置于120℃真空干燥箱干燥12 h，得到的粉体即为层状剥离的Ti3C2材料 上述过程的示意图，如图1所示



图1选择性刻蚀高纯Ti3AlC2制备层状剥离Ti3C2材料和电化学性能测试示意图

Fig.1Schematic diagram of preparation and electrochemical properties of Ti3C2 synthesized by selective etching of high purity Ti3AlC2

将活性物质(Ti3AlC2和刻蚀不同时间得到的Ti3C2)、导电炭黑和粘结剂(10% PVDF)以85:10:5的质量比混合，再滴加适量的N-甲基砒咯烷酮(NMP)混合30 min以上 再将混合后的浆料涂敷在泡沫镍上，在80℃真空干燥20 min制成极片 用压片机将极片在20 MPa的压力下压制，使浆料和泡沫镍完全粘连在一起以减小接触内阻[20] 最后将极片在120℃真空干燥6 h，密封备用

用XRD谱仪(30 kV和40 mA的Cu Kα射线)表征样品的晶体结构 用FESEM观察样品的微观结构 使用三电极测试系统(铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，工作电极为待测样品电极，电解液为6 mol/L KOH)和Ivium Stat. XRi电化学工作站测试样品电极的电化学性能(循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、交流阻抗(EIS))

2 实验结果2.1 前驱体MAX相Ti3AlC2的制备

分析原料配比为n(Ti):n(Al):n(C)=3:1.2:1.9的试样 图2a给出了在1300~1550℃保温30 min样品研磨粉末的X射线衍射图谱 可以看出，在烧结温度低于1350℃合成的产物组成物相很杂，主要相有TiC、TiAl、Ti2AlC、Ti3AlC和单质C 烧结温度达到1350 °C时，TiAl和Ti2AlC，Ti3AlC的衍射峰消失不见，Ti3AlC2和TiC成为主要组成相 这表明，在此温度可能发生了如下反应[21]：TiAl+TiC=Ti2AlC、Ti2AlC+TiC=Ti3AlC2和Ti3AlC+C=Ti3AlC2 随着时间温度提高到1400℃，XRD图谱中TiC的衍射峰强度变得最小，得到的几乎单相Ti3AlC2，图2b表明Ti3AlC2的纯度已经相当高 随着烧结温度的进一步提高，TiC衍射峰的相对强度逐渐增加，表明Ti3AlC2在1400℃以上开始分解成TiC和Al 当温度继续提高到1550℃时，能观察到大量挥发物附着在烧结炉壁 此时TiC成为主峰，只有微弱的Ti3AlC2峰 这表明，当温度高于1400℃低于1450℃时，TiC的含量突然变高，意味着1400~1450℃为合成高纯度Ti3AlC2粉末的最合适温度



图2烧结温度不同保温30 min的3Ti/1.2Al/1.9C样品的X射线衍射图谱、在1400℃保温30 min的3Ti/1.2Al/1.9C样品的X射线衍射图谱、烧结温度不同的3Ti/1.2Al/1.9C样品中Ti3AlC2的质量百分数以及刻蚀不同时间的Ti3C2的X射线衍射图谱

Fig.2(a) X-ray diffraction patterns of 3Ti/1.2Al/1.9C samples obtained by sintering at different temperatures for 30 min; (b) X-ray diffraction patterns of 3Ti/1.2Al/1.9C sample obtained by sintering at 1400℃ for 30 min; (c) Mass percentage curve of Ti3AlC2 in 3Ti/1.2Al/1.9C obtained by sintering at different temperatures; (d) X-ray diffraction patterns of the precursor Ti3C2 obtained by different etching time

合成产物中Ti3AlC2和TiC质量百分比为[22]

WTiC=1.084ITi3AlC2ITiC+1.084(1)

WTi3AlC2=1-WTiC(2)

其中WTi3AlC2和WTiC分别为Ti3AlC2和TiC的质量百分比 ITi3AlC2和ITiC分别为Ti3AlC2(104)晶面和TiC(111)晶面的衍射峰积分强度

图2c给出了在1300~1550℃烧结样品中Ti3AlC2的质量百分比 当烧结温度低于1350℃时Ti3AlC2的含量很小，高于1350℃时Ti3AlC2的含量突然增加，并且在1400℃左右时纯度趋于最大，Ti3AlC2的最高纯度约为99.4% 随着烧结温度的提高Ti3AlC2的纯度又逐渐下降，意味着Ti3AlC2在1400℃左右合成完全，高于1500℃后Ti3AlC2的质量百分比急剧降低

2.2 MXene相Ti3C2的制备

将3Ti/1.2Al/1.9C在1400℃烧结30 min，然后进行不同时间(6~36 h)的HF酸选择性刻蚀制备出Ti3C2，图2d给出了Ti3C2的X射线衍射图谱 可以看出，在HF酸刻蚀后Ti3AlC2的特征衍射峰全部消失，出现了一系列新的衍射峰，其半峰宽较大，表明具有较大的晶格间距 分析结果表明，选择性刻蚀前后的衍射峰，属于两种不同的物相 随着刻蚀时间从6 h延长到24 h时，刻蚀逐渐完全，特征衍射峰2θ角为8.762°的(002)面的峰强度达到最大 这表明，此时Ti3C2物相最纯，结构最为完整，结晶度最高 继续增加刻蚀时间，(002)面的峰强度又逐渐降低，且峰由尖锐变得和缓 这表明，刻蚀时间过长对材料的整体结构造成一定程度的破坏，即发生层间堆叠和断裂以及结构缺陷增加，使结晶度逐渐降低[11] 从特征衍射峰2θ角为18.159°峰的偏移，可以观察到，刻蚀时间从6 h到24 h该峰向左偏移，刻蚀时间超过24 h后转为向右偏移，表明Ti3C2的层间距先增大后减小[23]

图3给出了3Ti/1.2Al/1.9C在1400℃保温30 min后前驱体材料Ti3AlC2和HF酸刻蚀后Ti3C2的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像 图3a给出了前驱体材料Ti3AlC2的微观形貌，可见材料成层状堆垛排列，局部放大图显示出非常清晰均匀的边界，且结晶性良好 从图3b到3g依次为Ti3AlC2材料用HF酸刻蚀6 h、12 h、18 h、24 h、30 h和36 h的微观形貌 可以看出，刻蚀6 h的Ti3AlC2与没有刻蚀的表面形貌相比，分层数量较少且层间距的增大不明显，表明Ti3AlC2与HF酸的反应不够完全 随着刻蚀时间的延长选择性刻蚀产生的分层数量增多，层间距增大 刻蚀24 h的形貌如图3e所示，可见分层效果最为明显，层间距最大并且较为均匀 局部放大后可见层间界面清晰，层间距约为100~700 nm 较大的层间距将增大电极表面与电解液的接触面积，为离子嵌入提供更多的活性位点，进而提升电极材料的比容量 随着刻蚀时间继续延长到30 h，如图3f所示，虽然层间距依然很大，但是片层开始脱落 刻蚀时间延长到36 h(图3g)，层间开始叠加且间距变小，边缘形貌也由光滑转向粗糙 其主要原因是，刻蚀时间过长使边缘有序排列的Ti原子脱落、边缘无序碳原子裸漏增加[24] 这表明，不同刻蚀时间造成的层间形貌变化趋势与XRD图谱中的特征衍射峰的偏移规律一致 Ti3C2-24 h衍射峰强度最高，分层效果最好且边缘光滑，将更有利于电极材料中离子嵌入与脱离，增大比容量等电化学性能



图3将前驱体Ti3AlC2刻蚀不同时间制备的Ti3C2 的SEM照片

Fig.3SEM photographs of Ti3C2 obtained by etching precursor Ti3AlC2 for different time (a) Ti3AlC2; (b) 6 h; (c) 12 h; (d) 18 h; (e) 24 h; (f) 30 h; (g) 36 h

2.3 电极材料的电化学性能

将选择性刻蚀时间不同的Ti3C2和未刻蚀的前驱体材料Ti3AlC2粉体分别制成电极，进行电化学性能测试以进行对比分析，结果如图4所示 图4a给出了刻蚀前后所制作电极在6 mol/L KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫描速度为20 mV/s，电压范围-1.2 V至-0.5 V 可以看出，在相同的测试条件下，未刻蚀的前驱体材料Ti3AlC2电极的CV曲线形状不同于刻蚀后Ti3C2电极的CV曲线形状，并不近似于矩形，所围成的面积最小 选择性刻蚀后Ti3C2电极CV曲线所围成的面积，与刻蚀时间有密切的关系 刻蚀时间为6~24 h面积逐渐增加，24 h后又逐渐减少 刻蚀时间为6 h时CV曲线所围成的面积最小，24 h时最大，但均大于刻蚀之前前驱体的CV曲线所围成的面积 这表明，刻蚀后材料的比容量远远高于刻蚀前 其原因是，刻蚀后形成层状剥离结构的Ti3C2增大了电极材料与电解液的接触面积，提供了大量离子脱嵌位点，比容量得到明显提高 图4b给出了刻蚀24 h的Ti3C2电极材料在不同扫描速度(5、10、20、50和100 mV/s)下的CV曲线 可以看出，随着扫描速度的提高曲线围成的面积不断增大，且曲线的形状变化较小，都近似矩形，表明Ti3C2电极具有良好的电容特性和良好的可逆性能 图4c给出了刻蚀前后的电极电流密度为1 A/g时的恒流充放电(GCD)曲线 可以看出，各条曲线均为近似对称的等腰三角形，表明充放电稳定性良好，未刻蚀前Ti3AlC2电极的充放电时间最短仅为6 s 刻蚀时间为24 h的Ti3C2电极充放电时间最长为85.2 s 这些结果，与上述CV曲线表现出的良好可逆的电容特性结果一致 刻蚀后的Ti3C2具有更长的充放电时间，说明具有更高的比容量 以刻蚀时间24 h为界，充放电时间先增加后减小 使用Cs=I?t/m?V可计算电极材料比容量[12]，式中Cs为电极材料比容量(F/g)，I为GCD曲线相对应的电流(A)，?t为充放电一圈所对应的时间(s)，m为活性物质的质量(g)，?V为电压工作窗口 计算结果表明，电流密度为1 A/g前驱体材料Ti3AlC2的Cs仅为8.57 F/g，而Ti3C2的Cs为121.71 F/g，可见刻蚀后比容量明显提高



图4Ti3AlC2电极和不同选择性刻蚀时间Ti3C2电极的CV曲线，在扫描速度为20 mV/s；Ti3C2-24 h电极不同扫描速度的CV曲线；Ti3AlC2和不同刻蚀时间Ti3C2电极的GCD曲线，电流密度为1 A/g；T3C2-24 h电极不同电流密度的GCD曲线；前驱体材料Ti3AlC2和不同刻蚀时间Ti3C2电极的交流阻抗图谱以及T3C2-24 h电极的长循环性能

Fig.4CV curves of Ti3AlC2 and Ti3C2 electrodes prepared with different selective etching times at scanning speed 20 mV/s (a); CV curves of Ti3C2-24 h electrodes at different scanning speeds (b); GCD curves of Ti3AlC2 and Ti3C2 electrode under 1 A/g current density prepared at different etching times (c); GCD curves of Ti3C2-24 h electrode under different current density (d); EIS impedance spectra of the precursor material Ti3AlC2 electrode and the Ti3C2 electrode prepared at different etching times (e) and cycling performance of T3C2-24 h electrode (f)

图4d给出了刻蚀时间为24 h的Ti3C2电极材料在不同电流密度下的GCD曲线 电流密度为0.2 A/g~10 A/g，充放电曲线均呈近似等腰三角形，表明样品的充放电稳定性良好 结合CV曲线分析，Ti3C2的电化学行为属于双电层电容(EDLC)行为 根据上述公式计算出，电流密度为0.2 A/g时Cs为144.29 F/g，高于文献中同种制备方法所得电极在相同电流密度下Cs最佳值66 F/g[13]，比容量提高了118.6%

刻蚀前后的电极其交流阻抗(EIS)谱如图4e所示 可见阻抗谱可分为高频区半圆弧与横轴的截距、高频半圆弧和低频区域的直线三部分组成[25] 高频部分与实轴的截距为等效串联电阻(ESR)，其大小由电解液离子电阻、活性物质和泡沫镍内部电阻、电极与电解液接触电阻三部分组成 从高频部分与实轴截距的区别可以看出，ESR刻蚀前相比于刻蚀后较大，而后随着刻蚀时间的延长ESR逐渐减小 其原因是，电解液离子电阻、泡沫镍内部电阻的变化不明显，活性物质内阻和电极与电解液接触电阻对ESR变化起决定作用 而随着刻蚀时间的延长Al原子层被逐渐去除和层间距变大，使活性物质内阻变大，但材料比表面积逐渐增大使接触电阻变小 与接触电阻相比活性物质内阻变化较小，使ESR逐渐减小[26] 半圆弧的直径，表征电极与电解质溶液之间的接触界面处的电荷转移电阻(Rct) 可以看出，刻蚀后曲线圆弧直径相比于刻蚀前较大，拟合后得到刻蚀前Ti3AlC2的Rct为0.048 Ω·cm2，刻蚀后6 h-Ti3C2、24 h-Ti3C2和36 h-Ti3C2的Rct相差不大，依次为0.287、0.327和0.374 Ω·cm2 这表明，刻蚀后电子转移较慢 其原因是，刻蚀后材料表面附着有F、O/OH原子基团和刻蚀后层间连带[27]，从而阻碍了电子转移效率 低频的直线部分与离子在材料中扩散有关，表征电容特性，斜率的大小表征电容性能的好坏 可以观察到，刻蚀后EIS图谱有较大的斜率且近似笔直，表明刻蚀后的Ti3C2材料具有更低的扩散电阻，离子嵌入嵌出更加容易，从而使材料具有很好的超级电容性能 图4f给出了T3C2-24 h电极在1 A/g的电流密度下长循环性能 电极在1300次循环后仍保持其91.45%的电容，说明材料在反复充放电过程中结构稳定，循环充放电性能较好

3 结论

采用原位烧结技术宏量制备前驱体材料Ti3AlC2，再以HF酸为刻蚀剂进行选择性刻蚀可制备出宏量层状剥离材料Ti3C2 将原料配比为n(Ti):n(Al):n(C)=3:1.2:1.9并添加0.1 g Sn粉末的混合物在1400℃下原位烧结，可制备出纯度为99.4%的Ti3AlC2 HF酸的刻蚀时间对Ti3C2产物的影响较大 刻蚀时间太短层间分离不明显，刻蚀时间过长则使Ti3C2片层脱落和层间叠加 进行24 h刻蚀可制备出层间分离均匀、层间距为100~700 nm的Ti3C2 刻蚀后的Ti3C2具有比前驱体材料Ti3AlC2更高的比容量，在0.2 A/g电流密度下比容量可达144.29 F/g，比同条件不同前驱体的比容量提高118.6% 刻蚀后等效串联电阻减小，电荷转移电阻略有增大，扩散电阻减小，循环充放电性能较好，电容比容量性能得到提升，说明用较纯的前驱体进行选择性刻蚀制备出的Ti3C2具有更高的比容量

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