含电解质废料的处理方法

权利要求书： 1.一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：获得细粒径含电解质废料；

将所述细粒径含电解质废料、脱钠剂和催化剂按质量比1：(0.5～2.5)：(0.001～

0.002)进行混匀，获得混合料；

将所述混合料加热进行反应，获得合成料；

将所述合成料破碎获得细料，后将所述细料进行水洗和固液分离，获得含氟化铝产品和钠盐溶液。

2.根据权利要求1所述的一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述脱钠剂为聚合硫酸铝、硫酸铝、碳酸铝、硫酸镁和氯化锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述催化剂为六氟磷酸钾、三氧化二锰中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述获得细粒径含电解质废料，具体包括：

将含电解质废料磨细，获得粒度为0.09～0.6mm的细粒径含电解质废料。

5.根据权利要求4所述的一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述含电解质废料包括：炭渣、炭渣浮选后电解质、炭渣火法处理后的电解质、电解槽打捞出的富余电解质和铝电解槽中产生的含电解质成分废料中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述反应的温度为400～850℃，所述反应的时间为10～120min。

7.根据权利要求1所述的一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述细料的粒度为30～500目。

8.根据权利要求1所述的一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述细粒径含电解质废料、脱钠剂和催化剂的质量比为1：1～1.5：0.0012～0.015。

9.根据权利要求1所述的一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述细粒径含电解质废料、脱钠剂和催化剂的质量比为1：1.3：0.0013。

10.根据权利要求1所述的一种含电解质废料的处理方法，其特征在于，所述水洗包括：将所述细料与水混合进行洗涤，控制所述水的体积与所述细料的质量的比值为(1～10)mL：

1g。

说明书： 一种含电解质废料的处理方法技术领域[0001] 本发明涉及铝电解危废处理领域，特别涉及一种含电解质废料的处理方法。背景技术[0002] 铝是仅次于钢铁的第二大金属，中国是世界第一产铝大国。目前，氧化铝熔盐电解法是工业化生产金属铝的唯一方法。电解槽运行时需要维持恒定的电解质分子比(NaF/

AlF3)。氧化铝是电解铝的主要原料，但是工业氧化铝一般含氧化钠0.2?0.5％，原料中持续

带入的钠会引起电解槽分子比上升。因此，铝电解过程需要不断的补充氟化铝或下料载氟

氧化铝来平衡由工业氧化铝含钠引起的电解质分子比上升。这就造成了电解槽中电解质的

增多，产生了富余电解质，需要定期打捞外排。

[0003] 据统计，每生产1吨电解铝约外排30kg废槽衬，其中电解质含量约占15?40％；外排5?10kg炭渣，其中电解质含量约占58?80％；此外电解过程中还会打捞出一定量的富余电解

质。按照我国电解铝产能为3600万吨/年估算，我国年外排电解质在50万吨以上，其潜在价

值约30亿元。

[0004] 近年来随着国家对生态环境的重视，铝工业科研工作者对含电解质废料的处理技术开展了许多富有成效的工作，对比文件1：公开号为“CN105239097A”的专利申请公开了一

种铝电解阳极炭渣的水淬和分选处理方法，包括热态炭渣水淬、水淬渣分级、离心分离、炭

渣湿磨以及浮选步骤，分别获得富碳产品和富含电解质产品。该专利存在工艺流程长，产品

纯度低问题，导致获得的产品应用受限。此外，在破碎和磨矿环节容易引起粉尘污染。对比

文件2：公开号为“CN111364063A”的专利申请公开了一种铝电解槽电解质提纯的方法，主要

利用电解质冷却凝固过程中的成份偏析原理实现电解质中赋存锂盐和钾盐的脱除。该专利

仅适用于解决电解质中锂、钾等杂质含量快速富集导致电解生产困难的问题，对电解质中

分子比改变较小。此外，该技术在实施过程中容易引入铁杂质，进而可能会影响铝锭的质量

等级。对比文件3：公开号为“CN100577885”的专利申请公开了一种回收铝电解炭渣中电解

质的方法，在阳极碳渣中加入1％?10％的分散剂氟化钙和1％?10％的燃烧催化剂煤，然后

在650℃?800℃下焙烧处理1?3h，将得到的电解质返回铝电解槽使用。该方法原理简单，但

是需要较高的处理温度和较长的处理时间，导致能耗大，最终产品为较为纯净的冰晶石，产

品附加值相对较低。

[0005] 当前，针对炭渣中的电解质研究较多，其主要处理工艺多分为湿法浮选和高温火法处理两类。浮选法主要以回收电解质及碳粉材料为目的，但是回收的电解质及碳素材料

杂质均含量过高、难以直接利用；高温火法主要以回收电解质为目的，得到的电解质纯度较

高，但炭渣中的碳粉被白白浪费掉，且该工艺存在能耗高、最终产品附加值低的缺点，这导

致火法技术产业化应用很少。针对铝电解过程中产生的其它含电解质废料的研究甚少。大

量含电解质废料的闲置和堆存，不仅造成了资源浪费，而且占据大量存贮空间，如果管理不

当还会对周边生态环境造成破坏。当前，含电解质废料的处置利用已成为铝电解企业不容

忽视的重要问题。

[0006] 综上可知，现有技术中含电解质废料处理过程存在能耗高、产品质量差、附加值低的缺点，因此，如何开发一种能够解决所述问题的含电解质废料的处理方法，成为冶金工作

者研究的关键技术问题。

发明内容[0007] 本发明目的是提供一种含电解质废料的处理方法，利用脱钠剂的强排钠性能，在催化剂的作用下，通过加热破坏电解质(冰晶石)中离子键，实现钠离子和脱钠剂中阴离子

的重构，从而将钠元素从电解质中脱除，获得含氟化铝产品和钠盐溶液，其中含水氟化铝经

烘干后可返电解槽，也可作为产品出售，钠盐溶液经过蒸发结晶后可作为商品出售；该技术

不仅能将电解质废料转化成附加值高的氟化铝产品，而且具有能耗低、易于工业化稳定生

产和废物零排放等特点。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供了一种含电解质废料的处理方法，所述处理方法包括：

[0009] 获得细粒径含电解质废料；[0010] 将所述细粒径含电解质废料、脱钠剂和催化剂按质量比1：(0.5～2.5)：(0.001～0.002)进行混匀，获得混合料；

[0011] 将所述混合料加热进行反应，获得合成料；[0012] 将所述合成料破碎获得细料，后将所述细料进行水洗和固液分离，获得含氟化铝产品和钠盐溶液。

[0013] 进一步地，所述脱钠剂为聚合硫酸铝、硫酸铝、碳酸铝、硫酸镁和氯化锂中的至少一种。

[0014] 进一步地，所述催化剂为六氟磷酸钾、三氧化二锰中至少一种。[0015] 进一步地，所述获得细粒径含电解质废料，具体包括：[0016] 将含电解质废料磨细，获得粒度为0.09～0.6mm的细粒径含电解质废料。[0017] 进一步地，所述含电解质废料包括：炭渣、炭渣浮选后电解质、炭渣火法处理后的电解质、电解槽打捞出的富余电解质或铝电解槽中产生的含电解质成分废料中的至少一

种。

[0018] 进一步地，所述反应的温度为400～850℃，所述反应的时间为10～120min。[0019] 进一步地，所述细料的粒度为30～500目。[0020] 进一步地，所述细粒径含电解质废料、脱钠剂和催化剂的质量比为1：1～1.5：0.0012～0.015。

[0021] 进一步地，所述细粒径含电解质废料、脱钠剂和催化剂的质量比为1：1.3：0.0013。[0022] 进一步地，所述水洗包括：将所述细料与水混合进行洗涤，控制所述水的体积与所述细料的质量的比值为(1～10)mL：1g。

[0023] 本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：[0024] 本发明提供的一种含电解质废料的处理方法，利用脱钠剂的强排钠性能，在催化剂的作用下，通过加热破坏电解质(冰晶石)中离子键，实现钠离子和脱钠剂中阴离子的重

构，从而将钠元素从电解质中脱除，获得含氟化铝产品和钠盐溶液，其中含水氟化铝经烘干

后可返电解槽，也可作为产品出售，钠盐溶液经过蒸发结晶后可作为商品出售；该技术不仅

能将电解质废料转化成附加值高的氟化铝产品，而且具有能耗低、易于工业化稳定生产和

废物零排放等特点。(1)处理工艺更加节能：该技术采用低温处理工艺，将电解质废料中电

解质定向转化成以氟化铝，产品具良好的调节电解槽分子比能力，可真正实现返回电解槽，

补充电解过程中损失的氟化铝。(2)产品附加值高：本实验制备出的氟化铝与电解质相比具

有更高的附加值，可实现氟资源在铝工业的循环利用，商业化推广应用前景广阔。

附图说明[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本

领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的

附图。

[0026] 图1为本发明提供的含电解质废料的处理方法的流程图；[0027] 图2为本发明实施例1中烘干后物料XRD衍射图谱；[0028] 图3为本发明实施例2中烘干后物料XRD衍射图谱；[0029] 图4为本发明实施例3中烘干后物料XRD衍射图谱；[0030] 图5为本发明实施例4中烘干后物料XRD衍射图谱；[0031] 图6为本发明实施例5中烘干后物料XRD衍射图谱。具体实施方式[0032] 下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明

本发明，而非限制本发明。

[0033] 在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为根据本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属

领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

[0034] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0035] 本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路根据下：[0036] 根据本发明一种典型的实施方式，提供一种含电解质废料的处理方法，如图1所示，包括：

[0037] S1、获得细粒径含电解质废料；[0038] S2、将所述细粒径含电解质废料、脱钠剂和催化剂按质量比1：(0.5～2.5)：(0.001～0.002)进行混匀，获得混合料；

[0039] S3、将所述混合料加热进行反应，获得合成料；[0040] S4、将所述合成料破碎获得细料，后将所述细料进行水洗和固液分离，获得含氟化铝产品和钠盐溶液。

[0041] 本发明提供的一种含电解质废料的处理方法，利用脱钠剂的强排钠性能，在催化剂的作用下，通过加热破坏电解质(冰晶石)中离子键，实现钠离子和脱钠剂中阴离子的重

构，从而将钠元素从电解质中脱除，获得含氟化铝产品和钠盐溶液，其中含水氟化铝经烘干

后可返电解槽，也可作为产品出售，钠盐溶液经过蒸发结晶后可作为商品出售；该技术不仅

能将电解质废料转化成附加值高的氟化铝产品，而且具有能耗低、易于工业化稳定生产和

废物零排放等特点。(1)处理工艺更加节能：该技术采用低温处理工艺，将电解质废料中电

解质定向转化成以氟化铝，产品具良好的调节电解槽分子比能力，可真正实现返回电解槽，

补充电解过程中损失的氟化铝。(2)产品附加值高：本实验制备出的氟化铝与电解质相比具

有更高的附加值，可实现氟资源在铝工业的循环利用，商业化推广应用前景广阔。

[0042] 所述含电解质废料、脱钠剂和催化剂的质量比为1：(0.5～2.5)：(0.001～0.002)的原因为：在此配比范围内，可保证定向转化反应在较低温度下，实现钠的低成本高效出

脱，并且能将氟化铝产品纯度控制在80％以上，若脱钠剂添加过少，不利于将钠元素从电解

质中脱除，若脱钠剂添加过多，不利于成本控制，也会造成副产的生产，影响最终产品纯度；

若催化剂添加过少，不利于重构反应，若催化剂添加过多，既不利于成本的控制，也会引入

过量的杂质；

[0043] 该实施方式中，[0044] 所述脱钠剂为聚合硫酸铝、硫酸铝、碳酸铝、硫酸镁和氯化锂中的至少一种。[0045] 所述催化剂为六氟磷酸钾、三氧化二锰中至少一种。[0046] 作为可选的实施方式，所述获得细粒径含电解质废料，具体包括：[0047] 将含电解质废料磨细，获得粒度为0.09～0.6mm的细粒径含电解质废料。[0048] 所述含电解质废料包括：炭渣、炭渣浮选后电解质、炭渣火法处理后的电解质、电解槽打捞出的富余电解质或铝电解槽中产生的含电解质成分废料中的一种或多种。

[0049] 作为优选的实施方式，所述反应的温度为400～850℃，所述反应的时间为10～120min。所用加热设备为微波加热窑炉、中频炉、天然气熔炼炉，其中优选的为中频炉和熔

炼炉。所述混合料在加热炉内进行定向转化反应，实现氟/钠/铝等离子间的矿相重构，制备

出以氟化铝和钠盐为主要成分的合成料；该技术采用所述低温处理工艺，将电解质废料中

电解质定向转化成以氟化铝，产品具良好的调节电解槽分子比能力，可真正实现返回电解

槽，补充电解过程中损失的氟化铝。若所述反应温度小于400℃，则定向转化反应动力学受

限，不利脱钠效率的提升，若所述反应温度大于850℃，会有大量副反应生产，对最终产品的

纯度有不利影响。

[0050] 作为优选的实施方式，所述细料的粒度为30～500目。该粒度内能更充分的水洗。[0051] 作为优选的实施方式，所述水洗包括：将所述细料与水混合进行洗涤，控制所述水的体积与所述细料的质量的比值为(1～10)mL：1g。若所述比值过小，则固含太大，不利搅拌

及可溶盐的充分溶解，影响产品质量，若所述比值过大，则对后续钠盐蒸发结晶能耗有不利

影响。

[0052] 所述含氟化铝产品包括氟化铝、亚冰晶石、氧化铝和单冰晶石，所述含氟化铝产品中氟化铝的质量分数＞80％。表明所述含氟化铝产品的主要成分为氟化铝，含有少量的亚

冰晶石和氧化铝及单冰晶石，无对电解有害的杂质，完全满足返电解槽要求。

[0053] 所述钠盐溶液经过蒸发结晶后获得钠盐。钠盐溶液经过蒸发结晶后可作为商品出售。

[0054] 下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种含电解质废料的处理方法进行详细说明。

[0055] 实施例1[0056] 称取一定量炭渣在颚式破碎机内破碎10min，筛选出粒径小于5mm的炭渣；然后将其在球磨机内处理15min，筛选出粒径小于1mm的细炭渣；将细炭渣与脱钠剂硫酸铝、硫酸镁

及催化剂三氧化二锰均匀混合复配，其中复配所需的脱钠剂量和催化剂量分别为电解质质

量的1.30倍和0.0013倍；然后在650℃的中频炉内加热45min；将加热处理后的合成料破碎、

磨细后至60目后，按照液固比为6进行搅拌、水洗，固液分离后的滤饼，烘干后物相如图2所

示，其主要成分为氟化铝，此外含有少量的亚冰晶石和氧化铝及单冰晶石，无对电解有害的

杂质，完全满足返电解槽要求。

[0057] 实施例2[0058] 称取一定量炭渣浮选后电解质，将其与脱钠剂聚合硫酸铝、氯化锂及催化剂六氟磷酸钾均匀混合复配，其中，脱钠剂和催化剂用量分别为电解质质量的0.95倍和0.001倍；

然后将复配后的料在800℃的中频炉内加热30min；将加热处理后的合成料破碎、磨细至200

目后，按照液固比为3进行搅拌、水洗，固液分离后的滤饼，烘干后物相如图3所示，其主要成

分为氟化铝，此外含有少量的亚冰晶石和氧化铝及单冰晶石，无对电解有害的杂质，完全满

足返电解槽要求。

[0059] 实施例3[0060] 称取一定量富裕电解质，将其与脱钠剂硫酸铝、碳酸铝、氯化锂及催化剂六氟磷酸钾、三氧化二锰均匀混合复配，其中，脱钠剂及催化剂用量分别为电解质质量的0.5倍和

0.0015倍；然后将复配后的料在500℃的中频炉内加热120min；将加热处理后的合成料破

碎、磨细至500目后，按照液固比为10进行搅拌、水洗，固液分离后的滤饼，烘干后物相如图4

所示，其主要成分为氟化铝，此外含有少量的氧化铝、单冰晶石及石膏，其中石膏可能会增

加电解过程中烟气SO2浓度，但因为量较少，对电解槽影响不大，基本可以满足返电解槽要

求。

[0061] 实施例4[0062] 称取一定量从铝电解大修渣中分检出的电解质，利用球磨机破碎，并过60目筛，将筛下料与脱钠剂硫酸铝、聚合硫酸铝、氯化锂及催化剂六氟磷酸钾、三氧化二锰均匀混合复

配，其中，脱钠剂及催化剂用量分别为电解质质量的2.5倍和0.0012倍；然后将复配后的料

在625℃的反射炉内加热120min；将加热处理后的合成料破碎、磨细至30目后，按照液固比

为10进行搅拌、水洗，固液分离后的滤饼，烘干后物相如图5所示，其主要成分为氟化铝，此

外含有少量的氧化铝、单冰晶石及K2NaAlF6，不含对电解槽有害物相，能够满足返电解槽要

求。

[0063] 实施例5[0064] 称取一定量从电解槽内打捞的电解质，利用电磁制样机进行破碎，并过45目筛，将筛下料与碳酸铝、硫酸镁及催化剂六氟磷酸钾均匀混合复配，其中，脱钠剂及催化剂用量分

别为电解质质量的0.5倍和0.002倍；然后将复配后的料在850℃的反射炉内加热120min；将

加热处理后的合成料破碎、磨细至120目后，按照液固比为2进行搅拌、水洗，固液分离后的

滤饼，烘干后物相如图6所示，其主要成分为氟化铝，此外含有少量的氧化铝、单冰晶石及

Na5AlF14，不含对电解槽有害物相，可代替氟化铝返回电解槽用于调整电解槽分子比。

[0065] 对比例1[0066] 该对比例中所述含电解质废料、脱钠剂和催化剂的质量比为1：5：0.005，其他步骤均同实施例1；由于该对比例中脱钠剂添加过多，催化剂添加过多，产品的纯度低约为70％。

[0067] 对比例2[0068] 该对比例中所述含电解质废料、脱钠剂和催化剂的质量比为1：0.2：0.0005，其他步骤均同实施例1；由于该对比例中脱钠剂添加过少，催化剂添加过少，钠脱除率低于50％。

[0069] 对比例3[0070] 该对比例中所述反应温度为300℃，其他步骤均同实施例1。[0071] 对比例4[0072] 该对比例中所述反应温度为950℃，其他步骤均同实施例1。[0073] 实验例1[0074] 将实施例1?实施例5和对比例1?对比例4中的反应条件和最终产品的纯度、脱钠率统计如表1所示。

[0075] 表1[0076][0077][0078] 由表1的数据可知：[0079] 对比例1中，所述含电解质废料、脱钠剂和催化剂的质量比为1：5：0.005，由于该对比例中脱钠剂添加过多，催化剂添加过多，产品的纯度低于70％；

[0080] 对比例2中，所述含电解质废料、脱钠剂和催化剂的质量比为1：0.2：0.0005，由于脱钠剂添加过少，催化剂添加过少，钠脱除率低于40％；

[0081] 对比例3中，所述反应温度为300℃，由于低于本发明400～850℃的范围，钠脱除率低于10％；

[0082] 对比例4中，所述反应温度为950℃，由于高于本发明400～850℃的范围，产品的纯度低；

[0083] 实施例1?实施例5中，钠脱除率均高于70％；产品的纯度均高于72％；[0084] 综上可知，本发明提供的本发明提供的一种含电解质废料的处理方法(1)处理工艺更加节能：该技术采用低温处理工艺，将电解质废料中电解质定向转化成以氟化铝，产品

具良好的调节电解槽分子比能力，可真正实现返回电解槽，补充电解过程中损失的氟化铝。

(2)产品附加值高：本实验制备出的氟化铝与电解质相比具有更高的附加值，可实现氟资源

在铝工业的循环利用，商业化推广应用前景广阔。且在最优条件下，钠脱除率高于88.6％；

产品的纯度高于90％。

[0085] 最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且

还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的

要素。

[0086] 尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优

选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

[0087] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围

之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。