铜电解废液的净化方法

553 编辑：中冶有色技术网来源：广西南国铜业有限责任公司

2024-05-20 15:59:15

权利要求书： 1.一种铜电解废液的净化方法，其特征在于：具体包括如下步骤：2

1)将废电解液进行电积脱铜，电积废电解液温度为55?65℃，电流密度为200?300A/m ，Cu离子溶度降至30?40g/L，生成标准阴极铜和脱铜后液；所述废铜电解液，含Cu≥49.50g/L、H2SO4≥168.00g/L、As≥9.50g/L、Sb≥0.30g/L、Bi≥0.4g/L、Ni≥11.00g/L；

2)对上步骤得到的脱铜后液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为160?220g/L，回收酸返回电解工序；

3)将上步骤得到的残液用石灰进行中和，过滤，得到含有铜、砷、锑、铋的石灰中和渣和除杂后液，石灰中和渣返回熔炼工序回收有价资源；

4)将上步骤得到的除杂后液采用碱液进行中和，沉淀出氢氧化镍，过滤，得到氢氧化镍滤饼和中水，中水pH为9?13，中水进入回用水系统。

2.根据权利要求1所述的一种铜电解废液的净化方法，其特征在于：步骤1)所述废铜电解液，含Cu49.72g/L、H2SO4168.68g/L、As9.81g/L、Sb0.34g/L、Bi0.4g/L、Ni11.34g/L。

3.根据权利要求1所述的一种铜电解废液的净化方法，其特征在于：步骤2)所述的回收酸中硫酸的浓度，为180?200g/L。

4.根据权利要求1所述的一种铜电解废液的净化方法，其特征在于：步骤3)所述的将上步骤得到的残液用石灰进行中和，是将石灰加入上步骤得到的残液中，产出中和渣和中和液，中和后pH为6?7。

5.根据权利要求1所述的一种铜电解废液的净化方法，其特征在于：步骤4)所述的碱液，选自1?2mol/L的氢氧化钠溶液。

说明书：一种铜电解废液的净化方法【技术领域】

[0001] 本发明涉及重有色冶金技术领域，具体涉及一种铜电解废液的净化方法。【背景技术】

[0002] 目前，铜矿企业是采用电解法将制备得到的粗铜用来精炼纯铜，具体步骤为：先将粗铜制成厚板作为阳极，纯铜或不锈钢薄片作阴极，以硫酸和硫酸铜的混和液作为电解液，

通电后，阳极的粗铜失去电子，得到的铜离子向阴极移动，到达阴极的铜离子得到电子即可

析出电解铜(亦称纯铜或阴极铜)，但是实际生产中，粗铜中的As、Sb、Bi等杂质会伴随铜同

步发生电解生成砷离子、锑离子和铋离子，这些离子杂质在铜电解液中能够形成溶解度很

小的絮状物质并粘附于阴极以及电解铜的表面，大大地降低了生成的电解铜的质量。

[0003] 为解决上述问题，国内外从电解液中脱除Cu、As、Sb、Bi的方法主要是三大类：第一类是采用电解沉积法使Cu、As、Sb、Bi一同被脱除；第二类是采用萃取或离子交换法除去电

解液中的As、Sb、Bi；第三类是利用化学法使As、Sb、Bi被沉淀或共沉淀。例如中国专利申请

号CN201810306946.9铜电解废液综合回收处理的方法，该方法包括1)锑铋吸附：将铜电解

废液用锑铋吸附树脂吸附锑铋后，得吸附锑铋后液，树脂吸附饱和后，反洗再生得锑铋洗脱

后液进行锑铋回收；2)电积脱铜：吸附锑铋后液进行电积得阴极铜；3)酸盐分离：将电积脱

铜后液用酸阻滞树脂吸附砷和硫酸后，得到脱酸后液，树脂吸附饱和后，用水反洗再生得含

砷硫酸洗脱后液；4)镍、砷回收：将脱酸后液加碱沉镍过滤得镍产品，得滤液返回当酸阻滞

树脂洗脱水使用。

[0004] 目前，国内大部分大型工厂电解液净化采用的是诱导法电积(电积法，也称为诱导法)技术对铜电解废液(即含有一定杂质浓度的铜电解液)进行净化处理，具体的，将结晶析

出硫酸铜后的铜电解废液倒入电积槽内，电积槽以铅板作为阳极，始极片或者残极作为阴

极，这样在直流电的作用下，铜电解废液中的铜离子就会逐渐在阴极析出形成黑铜板，而

As、Sb、Bi等杂质就会沉积在电积槽的槽底形成脱铜泥，如此即可达到净化铜电解液的目

的，其中产生的黑铜和脱铜泥可以送至回收工序以回收有价金属。这样的处理，As的脱除率

能达到90％，产品为含铜约90％的黑铜板及约50％黑铜粉。但该方法存在以下问题：(1)黑

铜板和黑铜粉如返回熔炼，或开路外卖；(2)生产过程中会产出砷化氢气体，通风不好容易

引发安全事故；(3)诱导法除杂电流效率低，电耗大：脱砷电流效率约20％，脱锑、铋电流效

率约10％，脱砷电耗约10000kwh/t，脱锑铋电耗：20000kwh/t。

[0005] 因此，研究铜电解废液的净化方法，很有必要。【发明内容】

[0006] 针对目前国内铜冶炼过程中的铜电解废液采用诱导法除杂电流效率低，电耗大，脱砷、脱锑、脱铋电流效率低等问题，本发明提供了一种铜电解废液的净化方法，包括电积

脱铜→扩散渗析→石灰中和→碱液中和→水处理回用，利用该方法具有安全性好、工艺简

单，成本低，环境好，铜离子转化为阴极铜产品的转化率高，铜、砷、镍、锑、铋的高效脱除，并

资源化利用。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：[0008] 一种铜电解废液的净化方法，具体包括如下步骤：[0009] 1)将废电解液进行电积脱铜，电积废电解液温度为55?65℃，电流密度为200?2

300A/m ，Cu离子溶度降至30?40g/L，生成标准阴极铜和脱铜后液；所述废铜电解液，含Cu≥

41.00g/L、H2SO4≥168.00g/L、As≥9.50g/L、Sb≥0.10g/L、Bi≥0.2g/L、Ni≥10.00g/L；

[0010] 2)对上步骤得到的脱铜后液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为160?220g/L，回收酸返回电解工序；

[0011] 3)将上步骤得到的残液用石灰进行中和，过滤，得到含有铜、砷、锑、铋的石灰中和渣和除杂后液，石灰中和渣返回熔炼工序回收有价资源；

[0012] 4)将上步骤得到的除杂后液采用碱液进行中和，沉淀出氢氧化镍，过滤，得到氢氧化镍滤饼和中水，中水pH为9?13，中水进入回用水系统。

[0013] 本发明中：[0014] 步骤1)所述废铜电解液，含Cu41.36g/L、H2SO4194.55g/L、As11.135g/L、Sb0.191g/L、Bi0.291g/L、Ni10.687g/L。

[0015] 步骤2)所述的回收酸中硫酸的浓度，优选180?200g/L。[0016] 步骤3)所述的将上步骤得到的残液用石灰进行中和，是将石灰加入上步骤得到的残液中，产出中和渣和中和液，中和后pH为6?7。

[0017] 步骤4)所述的碱液，选自1?2mol/L的氢氧化钠溶液。[0018] 和现有技术相比，本发明具有如下优点：[0019] 1、本发明所述的一种铜电解废液的净化方法，能够最大限度地使废电解液中铜产出标准阴极铜产品，利用扩散渗析回收酸，利用石灰沉淀Cu、As、Sb、Bi，取消诱导法除杂，大

大减少了耗电量，节省了运行成本，同时避免产生H3As，消除了安全隐患。

[0020] 2、本发明所述的一种铜电解废液的净化方法，回收酸的硫酸回收率86％，回收酸中铜、砷、锑、铋、镍的脱除率分别为92％、56％、85％、85％、93％，本发明方法具有工艺简

单，成本低，环境好，铜离子转化为阴极铜产品的转化率高，杂质脱除效率高等优点。

[0021] 3、本发明所述的一种铜电解废液的净化方法，将镍回收成氢氧化镍产品，镍的回收率80％以上。

【附图说明】

[0022] 图1是本发明一种铜电解废液的净化方法的工艺流程图。【具体实施方式】

[0023] 以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。[0024] 实施例1：[0025] 一种铜电解废液的净化方法，包括如下步骤：[0026] 1)将废电解液进行电积脱铜，电积废电解液温度为60℃，电流密度为250A/m2，Cu离子溶度降至35g/L，生成标准阴极铜和脱铜后液；所述废铜电解液，具体成分参见表1；

[0027] 2)对上步骤得到的脱铜后液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为200g/L，回收酸返回电解工序；

[0028] 3)将石灰加入上步骤得到的残液中，产出中和渣和中和液，中和后pH为6?7，过滤，得到含有铜、砷、锑、铋的石灰中和渣和除杂后液，石灰中和渣返回熔炼工序回收有价资源；

[0029] 4)将上步骤得到的除杂后液采用1?2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，沉淀出氢氧化镍，中水pH为9?13，过滤，得到氢氧化镍滤饼和中水，中水进入回用水系统。

[0030] 实施例1中各工序数据如下：[0031] 表1：步骤2)扩散渗析物料表单位：mg/L[0032][0033][0034] 表2：步骤3)中和渣成份单位：％[0035] 名称 Cu Fe Ca Se Te Pb Zn Sb As Cl Bi Ni中和渣 10.64 0.48 17.48 0.0075 0.0077 0.025 0.10 0.15 4.20 0.056 0.22 1.45

[0036] 表3：中和液、氢氧化镍、沉镍后液单位：mg/l[0037][0038] 实施例2：[0039] 一种铜电解废液的净化方法，包括如下步骤：[0040] 1)将废电解液进行电积脱铜，电积废电解液温度为55℃，电流密度为200A/m2，Cu离子溶度降至30g/L，生成标准阴极铜和脱铜后液；所述废铜电解液，含Cu49.50g/L、H2SO4

168.23g/L、As9.50g/L、Sb0.32g/L、Bi0.4g/L、Ni11.53g/L；

[0041] 2)对上步骤得到的脱铜后液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为160g/L，回收酸返回电解工序；

[0042] 3)将石灰加入上步骤得到的残液中，产出中和渣和中和液，中和后pH为6?7，过滤，得到含有铜、砷、锑、铋的石灰中和渣和除杂后液，石灰中和渣返回熔炼工序回收有价资源；

[0043] 4)将上步骤得到的除杂后液采用1?2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，沉淀出氢氧化镍，中水pH为9?13，过滤，得到氢氧化镍滤饼和中水，中水进入回用水系统。

[0044] 实施例3：[0045] 一种铜电解废液的净化方法，包括如下步骤：[0046] 1)将废电解液进行电积脱铜，电积废电解液温度为55℃，电流密度为200A/m2，Cu离子溶度降至30g/L，生成标准阴极铜和脱铜后液；所述废铜电解液，含Cu41.00g/L、H2SO4

168.23g/L、As9.50g/L、Sb0.32g/L、Bi0.2g/L、Ni11.53g/L；

[0047] 2)对上步骤得到的脱铜后液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为160g/L，回收酸返回电解工序；

[0048] 3)将石灰加入上步骤得到的残液中，产出中和渣和中和液，中和后pH为6?7，过滤，得到含有铜、砷、锑、铋的石灰中和渣和除杂后液，石灰中和渣返回熔炼工序回收有价资源；

[0049] 4)将上步骤得到的除杂后液采用1?2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，沉淀出氢氧化镍，中水pH为9?13，过滤，得到氢氧化镍滤饼和中水，中水进入回用水系统。

[0050] 实施例4：[0051] 一种铜电解废液的净化方法，包括如下步骤：[0052] 1)将废电解液进行电积脱铜，电积废电解液温度为65℃，电流密度为300A/m2，Cu离子溶度降至40g/L，生成标准阴极铜和脱铜后液；所述废铜电解液，含Cu49.68g/L、H2SO4

168.00g/L、As9.78g/L、Sb0.10g/L、Bi0.47g/L、Ni10.00g/L；

[0053] 2)对上步骤得到的脱铜后液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为220g/L，回收酸返回电解工序；

[0054] 3)将石灰加入上步骤得到的残液中，产出中和渣和中和液，中和后pH为6?7，过滤，得到含有铜、砷、锑、铋的石灰中和渣和除杂后液，石灰中和渣返回熔炼工序回收有价资源；

[0055] 4)将上步骤得到的除杂后液采用1?2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，沉淀出氢氧化镍，中水pH为9?13，过滤，得到氢氧化镍滤饼和中水，中水进入回用水系统。

[0056] 对比例：[0057] 电解液净化工艺采用诱导法电积工艺，具体工艺过程为：铜电解废液同实施例1，首先将废电解液通过电积脱铜产出标准阴极铜，再将含铜28g/L以下的电积后液采用诱导

2

法脱砷、锑、铋，电流密度200?260A/m、槽电压1.8?2.5,铜的终液浓度降到0.5g/L，产出黑

铜返回熔炼或开路外卖，铜、砷、锑、铋的脱除率分别为99.4％、84.56％、72.54％、61.3％；

诱导法电积过程会产生H3As有毒气体；再将脱铜砷后液在70?90℃条件下进行真空蒸发，蒸

发后液比重1.42?1.48，预冷却到40℃以下，再在?20℃下冷冻结晶，产出硫酸镍产品，结晶

母酸返回电解生产系统。

[0058] 结论：[0059] 1、通过实施例1和对比例的比较，结果表明：本发明所述的一种铜电解废液的净化方法，回收酸的硫酸回收率86％，回收酸中铜、砷、锑、铋、镍的脱除率分别为92％、56％、

85％、85％、93％，本发明方法具有工艺简单，成本低，环境好，铜离子转化为阴极铜产品的

转化率高，杂质脱除效率高等优点。

[0060] 2、本发明所述的一种铜电解废液的净化方法，将镍回收成氢氧化镍产品，镍的回收率80％以上，该方法具有安全性好、工艺简单，成本低，环境好，铜、镍、锑、铋的高效脱除，

并资源化利用率高。对比例所述的诱导法电积工艺相比，虽然本发明所述的一种铜电解废

液的净化方法砷脱除率低些，要达到对比例同样脱砷率，需要1.5倍的净化电解液量，但是

尽管如此，本发明所述的一种铜电解废液的净化方法相比对比例，成本低的优点依然显著。

[0061] 上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属

于本发明所涵盖专利范围。