电解槽用电极催化剂层、电解槽用电极及二氧化碳电解装置

权利要求书： 1.一种电解槽用电极催化剂层，其是具备碳材料、担载在所述碳材料上的金属催化剂、和疏水性有机物的二氧化碳的电解槽用电极催化剂层，其中，所述疏水性有机物具备含硫的有机物，

所述含硫的有机物在与所述金属催化剂之间形成有金属?硫键，所述催化剂层中的所述金属催化剂中的硫元素相对于金属元素的质量比为0.03以上且0.1以下。

2.根据权利要求1所述的电解槽用电极催化剂层，其中，相对于所述碳材料、所述金属催化剂及所述疏水性有机物的合计质量，按5质量％以上且25质量％以下的范围含有所述含硫的有机物。

3.根据权利要求1所述的电解槽用电极催化剂层，其中，所述含硫的有机物相对于所述金属催化剂的质量比为0.3以上且0.9以下。

4.根据权利要求1所述的电解槽用电极催化剂层，其还具备离子传导性物质，所述离子传导性物质的固体质量相对于所述碳材料和所述金属催化剂的合计质量为

0.1倍以上且1倍以下。

5.根据权利要求1所述的电解槽用电极催化剂层，其还具备平均直径为10nm以上且

100nm以下、平均长度为5μm以上且100μm以下的碳纤维，所述催化剂层中的所述碳纤维的比率为10质量％以上且70质量％以下。

6.根据权利要求1所述的电解槽用电极催化剂层，其中，所述含硫的有机物具有噻吩环。

7.根据权利要求1所述的电解槽用电极催化剂层，其中，所述催化剂层的厚度为5μm以上且200μm以下。

8.根据权利要求1所述的电解槽用电极催化剂层，其中，所述碳材料含有选自碳粒子、碳纳米管、活性炭及石墨烯中的至少1种。

9.根据权利要求1所述的电解槽用电极催化剂层，其中，所述金属催化剂具备选自金、银、铜、铂、钯、镍、钴、铁、锰、钛、镉、锌、铟、镓、铅及锡中的至少1种金属、含有所述金属的合金或所述金属的氧化物，所述金属催化剂具有选自纳米粒子、纳米结构体及纳米丝中的至少1种结构。

10.权利要求1所述的电解槽用电极催化剂层，其中，所述催化剂层的每单位面积的所

2 2

述金属催化剂的质量为0.01mg/cm以上且5mg/cm以下。

11.根据权利要求4所述的电解槽用电极催化剂层，其中，所述离子传导性物质具备阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。

12.一种电解槽用电极，其具备：

导电性基材、和

设在所述导电性基材上的权利要求1～11中任1项所述的电极催化剂层。

13.根据权利要求12所述的电解槽用电极，其中，所述导电性基材具备含有选自钛、镍、铁及碳中的至少1种的材料。

14.根据权利要求12所述的电解槽用电极，其中，所述导电性基材具有选自网状材料、冲孔材料、多孔体及金属纤维烧结体中的至少1种。

15.一种二氧化碳电解装置，其具备：

电解槽，所述电解槽具备阴极部、阳极部、和将所述阴极部和所述阳极部分离的隔膜，所述阴极部具有以与二氧化碳接触的方式配置、且通过对所述二氧化碳进行还原而生成碳化合物的由权利要求12所述的电极构成的阴极、和向所述阴极供给二氧化碳的气体流路，所述阳极部具有以与含水或氢氧根离子的阳极溶液接触的方式配置、且用于通过对所述水或氢氧根离子进行氧化而生成氧的阳极、和向所述阳极供给所述阳极溶液的阳极溶液流路，气体供给部，其向所述气体流路供给二氧化碳，和溶液供给部，其向所述阳极溶液流路供给所述阳极溶液；

所述阴极及所述阳极以从电源供给电流的方式构成。

说明书： 电解槽用电极催化剂层、电解槽用电极及二氧化碳电解装置[0001] 本发明以日本专利申请2022?044221(申请日：3/18/2022)为基础并享受上述申请的优先权。本申请通过参照上述申请而全部包含该申请的内容。技术领域[0002] 本发明的实施方式涉及电解槽用电极催化剂层、电解槽用电极及二氧化碳电解装置。背景技术[0003] 近年来，从能源问题和环境问题两方的观点出发，不仅期望着将太阳光等可再生能源转换为电能来加以利用，而且还期望着将其储存且转换为可搬运的状态。对于这样的期望，在开展如利用植物的光合成那样利用太阳光生成化学物质的PowertoChemical技术的研究开发。期待着通过这样的技术能够以可储存的燃料等的形式储存可再生能源，通过生成成为工业原料的化学物质来产生价值。[0004] 作为采用太阳光等可再生能源生成化学物质的装置，例如已知有对从发电厂及垃圾焚烧炉等产生的二氧化碳(CO2)进行还原的电解装置。CO2电解装置具备通过还原CO2来生?成一氧化碳(CO)等碳化合物的阴极(还原电极)和对水(H2O)及氢氧根离子(OH)进行氧化的阳极(氧化电极)。在这样的CO2电解装置中，应用隔着离子交换膜等隔膜层叠阴极和阳极的槽方式(电解槽)是有效的，通过将CO2直接供给至电解槽的阴极催化剂层，能够迅速进行CO2的还原反应。在这样的电解槽中，在谋求通过适当地控制阴极催化剂层的结构，来提高阴极中的催化剂反应并使其效率化，同时长时间地维持电解槽的性能。

发明内容[0005] 本发明要解决的课题在于，提供一种可提高二氧化碳电解装置中的还原电极(阴极)中的催化剂反应并使其效率化，同时可长时间地维持电解槽的性能的电解槽用电极催化剂层、电解槽用电极及二氧化碳电解装置。[0006] 实施方式的电解槽用电极催化剂层具备碳材料、担载在所述碳材料上的金属催化剂、和疏水性有机物。在实施方式的电解槽用电极催化剂层中，所述疏水性有机物具备含硫的有机物。所述含硫的有机物在与所述金属催化剂之间形成金属?硫键。所述催化剂层中的所述金属催化剂中的硫元素(S)相对于金属元素(M)的质量比(S/M)为0.03以上且0.1以下。[0007] 实施方式的电解槽用电极具备：导电性基材、和设在所述导电性基材上的上述的电极催化剂层。[0008] 一种二氧化碳电解装置，其具备：电解槽，所述电解槽具备阴极部、阳极部、和将所述阴极部和所述阳极部分离的隔膜，所述阴极部具有以与二氧化碳接触的方式配置、且通过对所述二氧化碳进行还原而生成碳化合物的由上述的电极构成的阴极、和向所述阴极供给二氧化碳的气体流路，所述阳极部具有以与含水或氢氧根离子的阳极溶液接触的方式配置、且用于通过对所述水或氢氧根离子进行氧化而生成氧的阳极、和向所述阳极供给所述阳极溶液的阳极溶液流路，[0009] 气体供给部，其向所述气体流路供给二氧化碳，和[0010] 溶液供给部，其向所述阳极溶液流路供给所述阳极溶液；[0011] 所述阴极及所述阳极以从电源供给电流的方式构成。附图说明[0012] 图1是表示实施方式的电解槽用电极的图。[0013] 图2是表示实施方式的二氧化碳电解槽及采用其的二氧化碳电解装置的第1例的图。[0014] 图3是表示实施方式的二氧化碳电解槽及采用其的二氧化碳电解装置的第2例的图。[0015] 图4是表示采用实施例及比较例的二氧化碳电解装置的一氧化碳的生成效率的时间变化的图。[0016] (符号说明)[0017] 1：电解槽用电极、2：导电性基材、3：催化剂层、10：二氧化碳电解装置、20：电解槽、30：阴极部、31：阴极、32：气体流路、40：阳极部、41：阳极、42：阳极溶液流路、50：隔膜、60：气体供给部、70：阳极溶液供给部、80：电源。

具体实施方式[0018] 以下，参照附图对实施方式的电解槽用的电极催化剂层及电极和二氧化碳电解装置进行说明。再者，各实施方式中，实质上对同一构成部位标记同一符号，有时部分省略其说明。附图是示意图，各部的厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与实际不同。[0019] 图1是表示实施方式的电解槽用电极1的图。电极1是在二氧化碳电解装置中用于二氧化碳(CO2)的还原的还原电极(阴极)，具备导电性基材2和设在导电性基材2上的催化剂层(电极催化剂层)3。催化剂层3为阴极催化剂层。导电性基材2例如具备含有选自钛、镍、铁及碳中的至少1种的材料。但是，导电性基材2的构成材料并不限定于这些。导电性基材2与后述的催化剂层3同样，优选为网状材料、冲孔材料、多孔体、金属纤维烧结体等具有多孔质结构的基材，以容易进行气体的扩散及水的排出等。[0020] 采用了实施方式的电解槽用电极1的二氧化碳电解装置如后所述，是通过用阴极(还原电极)对二氧化碳(CO2)进行还原而生成碳化合物，且通过用阳极(氧化电极)对水?(H2O)或氢氧根离子(OH)进行氧化而生成氧(O2)的装置。作为通过阴极生成的碳化合物，可列举一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(C2H6O2)等。

[0021] 催化剂层3具备碳材料、担载在碳材料上的金属催化剂、和疏水性有机物。在这样的催化剂层3中，疏水性有机物具备含硫的有机物，含硫的有机物在与金属催化剂之间形成金属?硫键。在催化剂层3中，金属催化剂中的硫元素(S)相对于金属元素(M)的质量比(S/M)为0.03以上且0.1以下。通过这样的催化剂层3，能够提高利用还原电极(阴极)1的CO2的还原效率及基于其的一氧化碳(CO)等碳化合物的生成效率，且可长时间维持碳化合物的生成效率(CO的生成效率等)。以下对催化剂层3的详情进行叙述。[0022] 催化剂层3中的碳材料作为金属催化剂的载体发挥功能，例如含有选自碳粒子、碳纳米管、活性炭及石墨烯中的至少1种。作为催化剂载体的碳材料优选具有多孔质结构。作为可采用的材料，例如可列举科琴黑或ulcanXC?72(商品名，CABOT公司制造)等碳黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯等。碳材料通过具有多孔质结构，而使有助于氧化还原反应的活性面的面积增大，因此能够提高转换效率。[0023] 不仅上述的催化剂载体、而且形成于导电性基材2上的催化剂层3本身也优选具有多孔质结构，较多地具有比较大的空孔。具体地讲，在采用汞压入法测定的催化剂层3的细孔径分布中，优选在直径5μm以上且200μm以下的范围中空孔的分布频率为最大。在此种情况下，气体容易向催化剂层3内全体飞快地扩散，还原产物也容易经由此路径排出至催化剂层3外，所以能够形成高效率的电极1。[0024] 为了向催化剂层3中高效率地供给CO2，优选在担载催化剂层3的导电性基材(电极基材)2上设置气体扩散层。气体扩散层可由具有导电性的多孔体形成。如果用具有疏水性的多孔体形成气体扩散层，则能够减少通过还原反应而生成的水及从氧化电极(阳极)侧移动过来的水的量，经由气体流路将水排出，从而使多孔体中的二氧化碳气体的比例增高，因此是优选的。如果气体扩散层的厚度极端地薄，则有损槽表面的均匀性。另一方面，因为如果气体扩散层的厚度极端地厚，则除部件成本增加以外，还因气体的扩散阻力的增加而使效率下降。为了进一步提高扩散性，通过在气体扩散层与催化剂层3之间设置更致密的扩散层(中孔层)，能够使疏水性或多孔体度变化，促进气体的扩散性和液体成分的排出。[0025] 作为担载在上述的碳材料(载体)上的金属催化剂，可采用能使用于还原氢离子及CO2的活化能减小的材料。换句话讲，可采用通过CO2的还原反应使生成碳化合物时的过电压降低的金属材料。例如，优选使用选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、镉(Cd)、锌(Zn)、铟(In)、镓(Ga)、铅(Pb)及锡(Sn)中的至少1种金属、含有该金属的合金或该金属的氧化物。并不局限于这些，作为还原催化剂，例如也能使用Ru络合物或Re络合物等金属络合物。此外，也可以混合使用多种材料。作为金属催化剂，能够使用粒子状、板状、网状、丝状、多孔质状、薄膜状、岛状等各种形状。再者，这里虽称为金属催化剂，但并不只局限于金属元素的材料，也可以是含有上述的金属元素的金属氧化物。[0026] 优选金属催化剂具有选自纳米粒子、纳米结构体及纳米丝中的至少1种结构。当在金属催化剂中采用金属纳米粒子时，其平均直径优选为1nm以上且15nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下，进一步优选为1nm以上且5nm以下。通过满足这样的条件，可使单位催化剂质量的金属的表面积增大，示出较高的活性。在采用纳米结构体及纳米丝时也同样。[0027] 催化剂层3中，金属催化剂的每单位面积的质量优选为0.01mg/cm2以上且5mg/cm22 2 2 2

以下，更优选为0.01mg/cm以上且3mg/cm以下，进一步优选为0.01mg/cm以上且1mg/cm以下。因为通过满足这样的条件，催化剂层3内成为疏水性，能够迅速地排出水及产物。催化剂层的厚度优选为5μm以上且200μm以下。通过满足这样的条件，能够高效率地产生利用催化剂层3的CO2的还原反应。

[0028] 作为疏水性有机物的含硫(S)的有机物没有特别的限定，作为含S的部位也可以是硫化物、亚砜、砜等中的任一个。作为这样的含S的有机物，例如可采用硫醇、硫酰烯(sulfene)、噻吩、四氢噻吩等。作为与含S的有机物键合的取代基，可采用取代或无取代的烷基、取代或无取代的链烯基、取代或无取代的炔基等。另外，也可以具备多个不饱和键。也可以用F及Cl等的卤素取代这些取代基。[0029] 作为含硫(S)的有机物的具体例子，可列举甲烷硫醇、乙烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、己烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、壬烷硫醇、癸烷硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇等烷硫醇、甲烷硫酰烯、乙烷硫酰烯、丙烷硫酰烯、丁烷硫酰烯、戊烷硫酰烯、己烷硫酰烯、庚烷硫酰烯、辛烷硫酰烯、壬烷硫酰烯、癸烷硫酰烯、十一烷硫酰烯、十二烷硫酰烯等烷硫酰烯。但是，也并不限定于这些。[0030] 噻吩并不局限于噻吩(C4H4S)本身，也可以是在噻吩的2位或3位的碳上键合了取代基的噻吩衍生物。噻吩衍生物也可以在4位或5位的碳上键合取代基。当采用噻吩衍生物时，作为与噻吩环键合的取代基，可列举上述的取代或无取代的烷基、取代或无取代的链烯基、取代或无取代的炔基等。另外，也可以用F或Cl等卤素取代取代基的一部分。但是，并不限定于这些。作为含硫的有机物，优选采用具有噻吩环的噻吩或其衍生物。[0031] 上述的含S的有机物容易经由S吸附或键合在金属催化剂上。存在于金属催化剂上的有机物的空间位阻和疏水性抑制水分子向金属催化剂表面的接近，能够抑制由副反应即水分解导致的氢产生。另外，由于同时还压制溶解于水中的杂质金属元素的接近，所以可得到抑制催化剂表面中毒等优点。可根据使有机物赋予的催化剂的种类及结构、必要的特性，从上述的有机物种类中选择1种或多种。[0032] 上述那样的含硫(S)的有机物在含在其中的硫元素(S)与金属催化剂中的金属元素(M)之间形成金属(M)?硫(S)键。硫由于具有相对于金属元素的表面容易键合的性质，所以能够提高有机物(疏水性有机物)相对于催化剂金属的键合性。由此，如后面详述那样，能够对催化剂金属表面赋予疏水性。所以，可抑制由水(H2O)接近催化剂金属表面造成的作为CO2的还原催化剂的功能的下降，具体地讲可抑制由催化剂金属导致的CO等碳化合物的生成效率的下降等。M?S键它们例如也可以是化学键合的状态，此外也可以是基于范德瓦尔斯力的吸附或伴有元素间的化学反应的吸附等，键合状态没有特别的限定。[0033] 在含有上述的在硫元素(S)与金属元素(M)之间产生M?S键的有机物和金属催化剂的催化剂层3中，将金属催化剂中的硫元素(S)相对于金属元素(M)的质量比(S/M比)设定为0.03以上且0.1以下。S/M质量比更优选为0.05以上且0.09以下。如果S/M质量比低于0.03，则因被覆催化剂金属表面的有机物量不足，而使水分子容易接近催化剂层3的表面，使疏水性下降。如果S/M质量比大于0.1，则形成催化剂层3时混合的固体电解质成分的被覆不能有效地进行，难以形成三相界面，存在金属催化剂的性能下降的顾虑。

[0034] 上述的含硫元素(S)的有机物相对于作为载体的碳材料、金属催化剂和疏水性有机物的总质量，优选按5质量％以上且25质量％以下的范围含有，更优选按6质量％以上且20质量％的范围含有。若含S的有机物的含量低于5质量％，则存在不足以表现出基于有机物的疏水性或空间位阻的顾虑。如果大于25质量％，则存在阻碍反应气体到达金属催化剂的顾虑。此外，优选含S的有机物相对于金属催化剂的质量比为0.3以上且0.9以下。如果上述质量比低于0.3，则存在允许水分子接近金属催化剂的表面的顾虑。如果上述质量比大于

0.9，则与上述同样，存在阻碍反应气体到达金属催化剂的顾虑。

[0035] 催化剂层3中的S/M质量比可按以下步骤求出。关于S元素，例如可通过高频感应加热炉燃烧?红外线吸收装置(堀场制作所公司制造，EMIA?9202(商品名))或同等的装置来定量催化剂粉末。关于催化剂金属(M)，例如可用加压酸提取法等将粉末溶解，通过ICP发光分光装置(日立高技术科学公司制造的SPS?3520UDD(商品名))或同等的装置来定量。从这些测定值算出S/M质量比。[0036] 通过使上述的含S的疏水性有机物存在于催化剂金属表面上、能够有效地维持长时间运转CO2电解槽时的碳化合物(CO等)的生成效率的理由认为如以下。阴极催化剂层3通过来自电解液及加湿的水分，水容易滞留在层内。这成为阻碍CO2气体扩散的主要原因。另外，由于电解液成分容易与水一同朝层内移动，所以电解液成分凝固而成为盐堵塞的主要原因。为了实现稳定的长时间运转，为了抑制水的移动及滞留，重要的是控制及维持催化剂层3内的疏水性。[0037] 为了对催化剂金属表面赋予疏水性，而配合容易与金属表面吸附键合的含S的疏水性有机物，结果可知在含S的疏水性有机物均匀地被覆催化剂金属的表面，催化剂层3的S/M质量比为0.03以上且0.1以下的情况下，能够有效地抑制水接近催化剂金属表面。此外，通过在金属表面存在疏水性有机物，形成催化剂层3时混合的固体电解质成分不会过于被覆催化剂金属表面，能够得到有利于形成三相界面的结构。由此，发现能够得到适合长时间运转的阴极催化剂层3。另外，通过在催化剂层3中混合碳纤维，可得到在控制阴极催化剂层3内的水的滞留的同时，抑制槽电压上升的效果，对于长时间运转是有效的。

[0038] 催化剂层3除上述的构成材料以外，也可以含有离子传导性物质及碳纤维。含在催化剂层3中的离子传导性物质起到在含在层中的金属催化剂间授受离子的作用。因此，使其以被覆金属催化剂的一部分的形态存在于催化剂层3中。作为这样的离子传导性物质，优选使用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。这些树脂是具有离子性修饰基的聚合物，例如已知有具有全氟磺酸基的阳离子性聚合物。更具体地讲，能够使用Nafion(商品名，杜邦公司制造)、Flemion(商品名，AGC株式会社制造)等阳离子交换树脂、Diaion(商品名，日本三菱化学株式会社制造)等阴离子交换树脂。离子传导性物质的含量相对于上述的碳材料和金属催化剂的合计质量优选为0.1倍以上且1倍以下，更优选为0.1倍以上且0.8倍以下。如果离子传导性物质的含量相对于碳材料和金属催化剂的合计质量低于0.1倍，则长时间运转中的催化剂层3的结构维持变得困难，使碳化合物的生成效率下降。此外，如果大于1倍，则通过向催化剂层3内的气孔内填充离子传导性物质，而使槽电压急剧上升。离子传导性物质的体积相对于上述的碳材料和金属催化剂的合计体积优选为0.1倍以上且1.5倍以下，更优选为0.16倍以上且1.2倍以下。如果离子传导性物质的体积相对于碳材料和金属催化剂的合计体积低于0.1倍，则长时间运转中的催化剂层3的结构维持变得困难，使碳化合物的生成效率下降。此外，如果大于1.5倍，则通过向催化剂层3内的气孔内填充离子传导性物质，而使槽电压急剧上升。[0039] 催化剂层3中混合的碳纤维无论是管状还是纤维状都可以，但平均直径优选为10nm以上且100nm以下，更优选为30nm以上且100nm以下。如果采用具有上述范围内的平均直径的碳纤维，则可在催化剂层3内有效地形成空隙。碳纤维的平均长度优选为5μm以上且

100μm以下。若平均长度低于5μm，则难在催化剂层3内形成空隙，降低槽电压的效果也低。如果平均长度超过100μm，则不能均匀地涂布催化剂层3的形成材料，损害面内的厚度均匀性。

催化剂层3中的碳纤维的质量比优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为30质量％以上且60质量％以下。若碳纤维的质量比低于10质量％，则难以得到对气体扩散有效的气孔。如果碳纤维的质量比超过70质量％，则金属催化剂密度下降，因而使碳化合物的生成效率下降。

[0040] 接着，参照图2及图3对实施方式的二氧化碳电解装置进行说明。图2是表示采用了上述的还原电极的实施方式的二氧化碳(CO2)电解装置10的剖视图。图2所示的CO2电解装置10具备电解槽20。电解槽20具备阴极部30、阳极部40和以将它们分离的方式配置的隔膜50。

[0041] 阴极部30具备包含实施方式的催化剂层的还原电极(阴极)31、气体流路32及阴极集电板33。气体流路32是向阴极31供给CO2气体的流路，由设在第1流路板34上的凹陷(槽)构成。阴极31以与在气体流路32中流动的CO2接触的方式配置。阳极部40具备阳极(氧化电极)41、阳极溶液流路42及阳极集电板43。阳极溶液流路42是向阳极41供给阳极溶液的流路，由设在第2流路板44上的凹陷(槽)构成。阳极41以与在阳极溶液流路42中流动的阳极溶液接触的方式配置。[0042] CO2电解装置10具备向电解槽20供给CO2的气体供给部60、和向电解槽20供给阳极溶液的阳极溶液供给部70。气体供给部60具备CO2气体储气瓶那样的CO2收容部61和气体流量控制部62，可从CO2收容部61经由气体流量控制部62及气体配管63向气体流路32中供给CO2气体。供给至气体流路32中的CO2气体并不局限于CO2的单一气体，只要是以CO2为主成分的气体(例如含有90体积％以上CO2的气体)即可。阳极溶液供给部70具备阳极溶液罐71、泵72和流量控制部73，可从阳极溶液罐71经由泵72、流量控制部73及溶液配管74向阳极溶液流路42中供给阳极溶液。阳极溶液在阳极溶液流路24及溶液配管74中循环。CO2电解装置10中的阴极31和阳极41与电源80连接。

[0043] 电解槽20中的阴极部30如图3所示的那样，也可以具有阴极溶液流路35。阴极溶液流路35由设在第3流路板36上的凹陷(凹部)构成。图3所示的阳极部30通过依次层叠构成阴极溶液流路35的第3流路板36、阴极31、构成气体流路32的第1流路板34及阴极集电板33而形成。这样的CO2电解装置10具备向电解槽20供给阴极溶液的阴极溶液供给部90。阴极溶液供给部90具备阴极溶液罐91、泵92和流量控制部93，可从阴极溶液罐91经由泵92、流量控制部93及溶液配管94向阴极溶液流路35中供给阴极溶液。阴极溶液在阴极溶液流路35及溶液配管94中循环。[0044] 在图2所示的电解槽20的阴极31中，从隔膜50供给阳极溶液及离子，从气体流路32供给CO2气体。CO2还原产物主要从气体流路32排出。在图3所示的电解槽20的阴极31中，从阴极溶液流路35供给阴极溶液及离子，从气体流路32供给CO2气体。气体状的CO2还原产物主要从气体流路32排出，液状的CO2还原产物主要从阴极溶液流路35排出。因此，图3所示的电解槽20优选在生成甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、乙二醇(C2H6O2)等液体状的碳化合物的情况下使用。通过将这些产物溶解于阴极溶液中而回收变得容易。[0045] 作为构成阳极溶液流路42的流路板44及构成气体流路32的流路板34，优选使用化学反应性低、且导电性高的材料。作为这样的材料，可列举Ti及SUS等金属材料、碳等。作为构成阴极溶液流路35的流路板36，优选使用化学反应性低、且不具有导电性的材料。作为那样的材料，可列举丙烯酸树脂、聚醚醚酮(PEEK)、氟树脂等绝缘树脂材料。[0046] 电解槽20一般来讲由一对支撑板(未图示)夹入，另外用螺栓等紧固。图2及图3中，符号80为向阳极41及阴极31流通电流的电源。电源80并不局限于通常的商用电源及电池等，也可以是将可再生能源转换为电能供给的电源。作为这样的电源的例子，可列举将风力、水力、地热、潮汐力等的动能及势能转换为电能的电源、具有将光能转换为电能的光电转换元件的太阳能电池那样的电源、将化学能转换为电能的燃料电池或蓄电池等电源、将声音等的振动能转换为电能的装置等电源。如果使用可再生能源，则与二氧化碳的有效利用这点也一致在环境上是优选的。[0047] 阳极41是产生阳极溶液中的水(H2O)的氧化反应、生成氧(O2)及氢离子(H+)，或产?生阴极部30中生成的氢氧根离子(OH)的氧化反应、生成氧及水的电极(氧化电极)。阳极41以在隔膜50与阳极溶液流路42之间、并与它们接触的方式配置。更详细地讲，阳极41具有与隔膜50接触的第1面和面朝阳极溶液流路42的第2面。阳极41的第1面与隔膜50密合。在第2流路板44上，连接有溶液导入口和溶液导出口(都未图示)，经由这些溶液导入口及溶液导出口，通过泵72可导入及排出阳极溶液。阳极溶液以与阳极41接触的方式在阳极溶液流路

42内流通。阳极集电板43与构成阳极溶液流路42的第2流路板44的阳极41的相反侧的面电连接。

[0048] 通过阳极41上的氧化反应而生成的化合物因氧化催化剂的种类等而不同。当采用电解质的水溶液时，优选阳极41主要由下述催化剂材料(阳极催化剂材料)构成，该催化剂?材料可通过对水(H2O)进行氧化而生成氧及氢离子，或通过对氢氧根离子(OH)进行氧化而生成水及氧，可减小那样的反应的过电压。作为那样的催化剂材料，可列举铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)等金属、含有这些金属的合金或金属间化合物、氧化锰(Mn?O)、氧化铱(Ir?O)、氧化镍(Ni?O)、氧化钴(Co?O)、氧化铁(Fe?O)、氧化锡(Sn?O)、氧化铟(In?O)、氧化钌(Ru?O)、氧化锂(Li?O)、氧化镧(La?O)等二元系金属氧化物、Ni?Co?O、Ni?Fe?O、La?Co?O、Ni?La?O、Sr?Fe?O等三元系金属氧化物、Pb?Ru?Ir?O、La?Sr?Co?O等四元系金属氧化物、Ru络合物及Fe络合物等金属络合物。

[0049] 优选阳极41具备基材，该基材具有可在隔膜50与溶液流路42之间使阳极溶液及离子移动的结构，例如网状材料、冲孔材料、多孔体等的多孔质结构。作为具有多孔质结构的基材，还包括金属纤维烧结体那样的空隙比较大的基材。基材可以由钛(Ti)、镍(Ni)、铁(Fe)等金属或含有这些金属中的至少1种的合金(例如SUS)等金属材料构成，也可以由上述的阳极催化剂材料构成。在作为阳极催化剂材料使用氧化物的情况下，优选在由上述的金属材料形成的基材的表面上，通过附着或层叠阳极催化剂材料而形成催化剂层。阳极催化剂材料在提高氧化反应这点上优选具有纳米粒子、纳米结构体、纳米丝等形状。所谓纳米结构体，是在催化剂材料的表面上形成了纳米尺度的凹凸的结构体。此外，也不一定必须在阳极(氧化电极)41上设置氧化催化剂。也可以将设在氧化电极以外的氧化催化剂层与氧化电极电连接。[0050] 作为阳极溶液及阴极溶液，能够使用含有任意的电解质的水溶液。作为含有电解2? 3? +

质的水溶液，例如可列举含有磷酸根离子(PO4 )、硼酸根离子(BO3 )、钠离子(Na)、钾离子+ 2+ + + 2+ ?

(K)、钙离子(Ca )、锂离子(Li)、铯离子(Cs)、镁离子(Mg )、氯化物离子(Cl)、碳酸氢根? 2?

离子(HCO3)、碳酸根离子(CO3 )等的水溶液。除此以外，也可以使用含有LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、CsHCO3、磷酸等的水溶液。

[0051] 作为阴极溶液，也可以使用由咪唑鎓离子或吡啶鎓离子等阳离子和BF4?或PF6?等阴离子的盐构成的、在较宽的温度范围为液体状态的离子液体或其水溶液。作为其它的阴极溶液，可列举乙醇胺、咪唑、吡啶等胺或其水溶液。胺可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一种。[0052] 隔膜50可由能够在阳极41与阴极31之间使离子移动的、且可将阳极部40和阴极部30分离的离子交换膜等构成。作为离子交换膜，例如可列举Nafion(注册商标)、Flemion(注册商标)等阳离子交换膜、Neosepta(注册商标)、Selemion(注册商标)、サステニオ(注册商标)等阴离子交换膜。此外，当在两个电解液间可以不控制离子的移动的情况下，也不一定在电解液槽2内设置离子交换膜。作为隔膜50，除离子交换膜以外，只要是可在阳极与阴极之间使离子移动的材料，也可以采用填充了玻璃过滤器及琼脂等的填充物、沸石及氧化物等绝缘性多孔质体、水分子及离子可通过的高分子膜。但是，如果在阴极部30与阳极部40之间发生气体的流通，则有时产生由还原产物的再氧化引起的循环反应。因此，优选阴极部30与阳极部40之间的气体交换少。

[0053] 供给的CO2气体也可以以干燥状态供给，但更优选进行加湿。由此在作为隔膜50使用离子交换膜的情况下，能够防止膜的干燥。供给的气体的CO2浓度也可以不是100％。尽管效率下降，但是也可对由多种设施排出的含有二氧化碳的气体进行还原。[0054] 接着，对图2所示的二氧化碳电解装置10的工作例进行说明。这里，主要对作为碳化合物生成一氧化碳(CO)的情况进行说明。但是，作为二氧化碳的还原产物的碳化合物并不局限于一氧化碳，也可以是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(C2H6O2)等，另外通过进一步对还原产物即一氧化碳进行还原，也可以生成上述那样的有机化合物。如上所述在生成溶液状的碳化合物的情况下，优选使用图3所示的+电解槽20。此外，作为利用电解槽20的反应过程，认为为主要生成氢离子(H)的情况和主要生成氢氧根离子(OH?)的情况，但也并不限定于这些反应过程中的任一过程。

[0055] 首先，对主要通过对水(H2O)进行氧化来生成氢离子(H+)时的反应过程进行叙述。如果从电源80向阳极41与阴极31之间供给电流，则在与阳极溶液接触的阳极41上产生水(H2O)的氧化反应。具体地讲，如下述的式(1)所示的那样，含在阳极溶液中的H2O被氧化，而+

生成氧(O2)和氢离子(H)。

[0056] 2H2O→4H++O2+4e?(1)[0057] 阳极中生成的H+在存在于阳极41内的电解液及隔膜50中移动，到达阴极31附近。? +

通过基于从电源50供给至阴极31中的电流的电子(e)和移动到阴极31附近的H ，产生二氧化碳(CO2)的还原反应。具体地讲，如下述的(2)式所示的那样，从CO2气体流路32供给至阴极+

41中的CO2被还原而生成CO。此外，如下述的式(3)所示的那样，通过氢离子(H)接受电子而生成氢。此时，也可以与一氧化碳同时生成氢。

[0058] 2CO2+4H++4e?→2CO+2H2O(2)[0059] 2H++2e?→H2(3)[0060] 接着，对主要通过对二氧化碳(CO2)进行还原生成氢氧根离子(OH?)时的反应过程进行叙述。如果从电源80向阳极41与阴极31之间供给电流，则在阴极41附近，如下述的(4)?式所示的那样，水(H2O)和二氧化碳(CO2)被还原，生成一氧化碳(CO)和氢氧根离子(OH)。此外，如下述的式(5)所示的那样，通过水接受电子而生成氢。此时，氢也可以与一氧化碳同时?

生成。通过这些反应而生成的氢氧根离子(OH)扩散至阳极41附近，如下述的(6)式所示的?

那样，氢氧根离子(OH)被氧化而生成氧(O2)。

[0061] 2CO2+2H2O+4e?→2CO+4OH?(4)[0062] 2H2O+2e?→H2+2OH?(5)[0063] 4OH?→2H2O+O2+4e?(6)[0064] 这样的实施方式的二氧化碳电解装置不只是专门在于二氧化碳的还原，而且例如也能够按1∶2生成一氧化碳和氢，在其后的化学反应中按制造甲醇等的任意的比例具有，制造二氧化碳还原物和氢。氢由于是容易从水的电解及化石燃料中廉价地得到的原料，所以氢的比率不需要大。如果从这些观点出发，一氧化碳相对于氢的比率至少为1以上，优选为1.5以上，则从经济性及环境性的观点出发是优选的。

[0065] 在上述的实施方式的二氧化碳电解装置1中，作为阴极31的还原催化剂，具备前述的实施方式的碳材料、担载在碳材料上的金属催化剂和含S的疏水性有机物，采用金属催化剂中的硫元素(S)相对于金属元素(M)的质量比(S/M)为0.03以上且0.1以下的电极催化剂层，所以能够抑制水向催化剂金属表面的接近，而且能够得到有利于形成催化剂金属表面中的三相界面的结构。由此，可提高二氧化碳电解装置1中的CO等碳化合物的生成效率，且即使在长时间运转二氧化碳电解装置1时，也可维持碳化合物的生成效率。[0066] 实施例[0067] 接着，对实施例及其评价结果进行叙述。[0068] (实施例1)[0069] 首先，作为阴极催化剂层的构成材料，准备在碳粒子上担载了平均直径为2nm的Au纳米粒子(金属催化剂)的催化剂粒子、作为疏水性有机物(含S的有机物)的2?辛基噻吩、作为离子传导性物质(离子交换树脂)的Nafion溶液(商品名，杜邦公司制造)。按规定的比例将它们与纯水和异丙醇混合，调制催化剂涂布液。将催化剂粒子和疏水性有机物以疏水性有机物中的S相对于催化剂层中的金属元素M(Au)的比率达到0.08的方式混合。将作为固体电解质的Nafion以其固体质量相对于载体碳材料和金催化剂的合计质量达到0.23倍的方式混合。[0070] 作为电极基材，准备具有多微孔层的带扩散层的碳纸。将上述的催化剂涂布液填充在喷嘴中，喷射在配置于加热了的热板上的碳纸上，进行喷涂。催化剂涂布液的喷涂以阴极厚度达到60μm的方式进行。此外，将催化剂层的每单位面积的金属催化剂的质量设定在2 2

0.2mg/cm。将其切断为4×4cm的尺寸作为阴极(电极面积：16cm)。

[0071] 作为阳极，使用在Ti网上涂布了作为催化剂的IrO2纳米粒子的电极。将该IrO2/Ti网切成4×4cm，作为阳极。[0072] 接着，制作了图2所示的电解槽。电解槽通过从上依次层叠阴极集电板、CO2气体流路、阴极、隔膜、阳极、阳极溶液流路、阳极集电板，用未图示的支撑板夹入，然后用螺栓紧固来制作。关于隔膜，作为阴离子交换膜使用サステニオン(商品名，DioxideMaterials公司制造)。将阳极集电板和阴极集电板连接在外部电源上，由此制作了图2所示的二氧化碳电解装置。[0073] (实施例2)[0074] 在实施例1的催化剂涂布液中，以疏水性有机物中的S相对于催化剂层中的金属元素M(催化剂金属)的比率达到0.07的方式，混合催化剂粒子和疏水性有机物，并且在催化剂涂布液中以电解质/载体碳材料和金催化剂的合计质量的质量比达到0.51的方式添加作为固体电解质的Nafion，除此以外，与实施例1同样地调制了催化剂涂布液。采用这样的催化剂涂布液，与实施例1同样地制作了阴极。接着，除了将实施例1中的阴极变更为上述的实施例2的阴极以外，与实施例1同样地制作了图2所示的电解槽及电解装置。[0075] (实施例3)[0076] 在实施例1的催化剂涂布液中，进而以催化剂层中的碳纤维的比率达到30质量％的方式混合平均直径为50nm、平均长度为10μm的碳纤维，并且在催化剂涂布液中以载体碳材料和金催化剂的合计质量的质量比达到0.25的方式添加作为固体电解质的Nafion，除此以外，与实施例1同样地调制了催化剂涂布液。采用这样的催化剂涂布液，与实施例1同样地制作了阴极。接着，除了将实施例1中的阴极变更为上述的实施例3的阴极以外，与实施例1同样地制作了图2所示的电解槽及电解装置。[0077] 接着，按以下所示的条件运转了实施例1～3的电解装置。向CO2气体流路中供给规定量的CO2，并且向阳极溶液流路中流通碳酸氢钠水溶液(浓度0.1M)。在阳极与阴极之间连2

续施加200mA/cm的恒电流，进行长时间运转。此时，捕集从阴极侧产生的气体，测定了CO的转换效率。通过上述运转而生成的气体为CO和氢，如果将这些部分的电流密度加在一起则与上述的电流密度的值大致一致。关于实施例1～3的电解装置，图4中示出上述的条件中的CO的产生效率的时间变化。

[0078] (比较例1)[0079] 除在实施例1的催化剂涂布液中不添加疏水性有机物以外，与实施例1同样地调制了催化剂涂布液。将作为固体电解质的Nafion以相对于载体碳材料和金催化剂的合计质量的质量比达到0.20的方式添加到催化剂涂布液中。采用这样的催化剂涂布液，与实施例1同样地制作了阴极。接着，除了将实施例1中的阴极变更为上述的比较例1的阴极以外，与实施例1同样地制作了图2所示的电解槽及电解装置。[0080] (比较例2)[0081] 在实施例1的催化剂涂布液中，以疏水性有机物中的S相对于催化剂层中的金属元素M(Au)的比率达到0.01的方式，混合催化剂粒子和疏水性有机物，除此以外，与实施例1同样地调制了催化剂涂布液。将作为固体电解质的Nafion以相对于载体碳材料和金催化剂的合计质量的质量比达到0.03的方式添加到催化剂涂布液中。采用这样的催化剂涂布液，与实施例1同样地制作了阴极。接着，除了将实施例1中的阴极变更为上述的比较例2的阴极以外，与实施例1同样地制作了图2所示的电解槽及电解装置。[0082] 按与实施例1相同的条件，对比较例1～2的电解装置进行了运转试验。关于比较例1～2的电解装置，图4中示出上述的条件中的CO的产生效率的时间变化。此外，表1中示出实施例及比较例中的阴极催化剂层的制作条件。

[0083] 表1[0084][0085] 从图4清楚得知：根据实施例1～3的电解装置，在进行长时间运转时也未发现CO的生成效率下降，具有适合长时间运转的催化剂层。另一方面，如比较例1那样，采用了不含硫的催化剂层的电解装置初期的CO的生成效率较低，随着运转时间的经过出现效率急剧的下降。此外，如比较例2那样，在疏水性有机物中的S相对于金属元素M(催化剂金属)的比率较低(低于0.03)的情况下，初期的CO的生成效率与实施例1～3同等，但随着时间的经过，效率的下降显著。再者，在采用将S/金属催化剂(Au)的质量比设定在超过0.1的值的催化剂层的电解装置中，没有得到良好的CO的生成效率。此外，在电解质/载体碳材料和金催化剂的合计质量的质量比过低的情况下，也与比较例2同样，随着时间的经过CO的生成效率下降。在采用将电解质/载体碳材料和金催化剂的合计质量的质量比设定为2的催化剂层的电解装置中，因槽电压过高而不能进行测定。[0086] 再者，各实施方式的构成能够分别组合地应用，此外也能够进行部分的置换。这里，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。