固态电解质电池和用于制造固态电解质电池的方法

权利要求书： 1.一种固态电解质电池(100)，其特征在于，至少一个参考电极(102)嵌入在所述固态电解质电池(100)的电解质固体(104)中，其中所述参考电极(102)的反应区(110)与所述电解质固体(104)以传导离子的方式连接而且与所述固态电解质电池(100)的工作电极(106、

108)电绝缘，

其中所述参考电极(102)分层地来构造，其中所述参考电极(102)的电绝缘的绝缘层(118)布置在所述参考电极(102)的构造所述反应区(110)的导电的导电层(116)与所述工作电极(106、108)之间，而且其中所述电解质固体(104)被沉积在所述反应区(110)和所述工作电极(106、108)上。

2.根据权利要求1所述的固态电解质电池(100)，其中所述导电层(116)的厚度在10μm与0.1μm之间。

3.根据权利要求2所述的固态电解质电池(100)，其中所述导电层(116)的厚度在5μm与

0.5μm之间。

4.根据权利要求2所述的固态电解质电池(100)，其中所述绝缘层(118)由聚酰亚胺材料组成。

5.根据权利要求1至4之一所述的固态电解质电池(100)，其中另一绝缘层(118)布置在所述导电层(116)的背离所述工作电极(106、108)的一侧，其中所述反应区(110)被所述绝缘层(118)中的至少一个绝缘层留空。

6.根据权利要求1至4之一所述的固态电解质电池(100)，其中所述反应区(110)在所述工作电极(106、108)的边缘处对齐。

7.根据权利要求1至4之一所述的固态电解质电池(100)，其中所述参考电极(102)至少在所述反应区(110)具有所述工作电极(106、108)的活性材料。

8.一种用于制造固态电解质电池(100)的方法，其特征在于，在嵌入步骤中，参考电极(102)被嵌入到所述固态电解质电池(100)的电解质固体(104)中，其中所述参考电极(102)的反应区(110)与所述电解质固体(104)以传导离子的方式连接而且与所述固态电解质电池(100)的工作电极(106、108)电绝缘，其中在所述嵌入步骤中，所述参考电极(102)的电绝缘的绝缘层(118)被布置在所述参考电极(102)的导电的导电层(116)与所述工作电极(106、108)之间，而且所述电解质固体(104)被沉积在所述反应区(110)和所述工作电极(106、108)上。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述嵌入步骤中，所述参考电极(102)以在两个绝缘层(118)之间电绝缘的导电层(116)被布置在所述工作电极(106、108)上，其中所述反应区(110)被所述绝缘层(118)中的至少一个绝缘层留空。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中在所述嵌入步骤中，所述参考电极(102)以与所述反应区(110)以传导离子的方式连接的由电解质固体材料构成的起始层(400)来嵌入，其中所述电解质固体(104)被沉积在所述起始层(400)和所述工作电极(106、108)上。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其中在所述嵌入步骤中，所述反应区(110)在裸露状态下被嵌入，其中在随后的积聚步骤中，离子从所述电解质固体(104)被积聚到所述反应区(110)上。

12.根据权利要求8或9所述的方法，其中在所述嵌入步骤中，所述参考电极(102)以伸出超过所述工作电极(106、108)的边缘的连接区(114)来嵌入。

说明书： 固态电解质电池和用于制造固态电解质电池的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种以固态电解质电池为形式的电池组电池和一种用于制造固态电解质电池的方法。背景技术[0002] 在电池组电池中可以使用参考电极，以便监控内部电化学过程。在电池组电池中使用液态电解质的情况下，可以将参考电极布置在液态电解质中。在最简单的情况下，可以将绝缘导线以裸露端布置在电解质中。因为电池组电池的阳极和阴极通过隔膜彼此电绝缘，所以该导线不能引起电池组电池的短路。发明内容[0003] 在该背景下，利用这里所提出的方案来提出根据独立权利要求所述的一种用于制造以固态电解质电池为形式的电池组电池的方法和一种固态电解质电池。这里所提出的方案的有利的扩展方案和改进方案从说明书得到并且在从属权利要求中予以描述。[0004] 本发明的优点[0005] 本发明的实施方式可以有利地实现：在固态电解质电池中使用参考电极。固态电解质电池中的电化学过程可以通过参考电极来监控，尤其是在局部被监控。参考电极可以在反应面积有微小损失的情况下被集成到固态电解质电池中。[0006] 提出了一种固态电解质电池，其特点在于，至少一个参考电极嵌入在该固态电解质电池的电解质固体中，其中参考电极的反应区与电解质固体以传导离子的方式连接而与该固态电解质电池的工作电极电绝缘。[0007] 还提出了一种用于制造固态电解质电池的方法，其特点在于，在嵌入步骤中，将参考电极嵌入到该固态电解质电池的电解质固体中，其中参考电极的反应区与电解质固体以传导离子的方式连接而与该固态电解质电池的工作电极电绝缘。[0008] 本发明的实施方式的思路尤其可以被视为基于随后描述的思想和认识。[0009] 传统的参考电极由导线组成，该导线被引入到液态电解质电池中。为了确保与标准电极的电绝缘，需要隔膜层。紧接着，给电池填充液态电解质。[0010] 因为固态电解质电池中的固态电解质承担在组件中的液态电解质以及隔膜的功能，所以参考电极可以直接被安放在固态电解质中。不需要其它隔膜层。通过参考电极的这里所提出的、例如由聚酰亚胺组成的电绝缘，大大简化了多个电极的电触点接通和合并。[0011] 固态电解质电池可以被理解为具有固态形式的电解质的电池组电池。固态电解质电池没有液态或凝胶状电解质。固态电解质电池也不必然具有用于使阳极与阴极电绝缘的隔膜。由传导离子的材料构成的电解质固体被布置在阳极与阴极之间。电解质固体使阳极与阴极间隔开并且使它们彼此电绝缘。对于化学能或电能在阳极与阴极之间的传输来说所需的离子可以经过电解质固体。[0012] 参考电极是用于检测离子的局部浓度的探测器。参考电极以电信号来描绘离子浓度。参考电极优选地不影响或只是最小程度地影响固态电解质电池的电池化学。在阳极上，参考电极可被称作迷你阳极。在阴极上，参考电极可被称作迷你阴极。反应区是朝着电解质固体可渗透离子地敞开的分界面，在该分界面上，参考电极与这些离子发生取决于离子浓度的平衡反应。[0013] 参考电极可以分层地来构造。参考电极的电绝缘的绝缘层可布置在参考电极的构造反应区的导电的导电层与工作电极之间。导电层的厚度尤其可以在10μm与0.1μm之间，优选地在5μm与0.5μm之间，进一步优选地在2μm与1μm之间。参考电极的电绝缘的绝缘层可被布置在参考电极的导电的导电层与工作电极之间。电解质固体可以被沉积在反应区与工作电极上。绝缘层的厚度同样可以在10μm与0.1μm之间，尤其是在5μm与0.5μm之间，进一步尤其是在2μm与1μm之间。电解质固体的厚度可以在50μm与1μm之间，尤其是在30μm与3μm之间，进一步尤其是在20μm与5μm之间。绝缘层可以与导电层共同、也就是说在一道共同的工序中被制造并且被布置在工作电极上。绝缘层和导电层也可以依次被沉积在工作电极上。[0014] 绝缘层可以由聚酰亚胺材料组成。通过沉积可以产生层厚度小的聚酰亚胺。该材料具有良好的电绝缘特性。[0015] 另一绝缘层可以布置在导电层的背离工作电极的一侧。该另一绝缘层可以具有与之前描述的绝缘层相同或类似的特性。反应区可以被这些绝缘层中的至少一个绝缘层留空，也就是说在反应区，导电层可以在局部裸露并且不被这些绝缘层之一所覆盖。参考电极可以以与在两个绝缘层之间电绝缘的导电层来被布置在工作电极上。反应区可以被这些绝缘层中的至少一个绝缘层留空。绝缘层可具有相对于导电层的位置错开。由于该错开，绝缘层没有完全覆盖导电层。[0016] 反应区可以在工作电极的边缘处对齐或者与该边缘只是稍微（也就是说例如小于1mm、优选地小于0.1mm地）间隔开并且因此也许稍微伸入到固态电解质电池的内部区域。通过在边缘处的对齐或布置，参考电极可以占用真正的固态电解质电池的少量面积。

[0017] 参考电极可以至少在反应区具有工作电极的活性材料。参考电极可以以与反应区以传导离子的方式连接的由电解质固体材料构成的起始层来嵌入。电池组电池的电解质固体可以被沉积在起始层与工作电极上。替选地，参考电极的反应区可以在裸露状态下被嵌入。在随后的积聚步骤中，离子可以从电解质固体被积聚到反应区上。参考电极可以在电化学方面与被分配给该参考电极的工作电极相同。由此，参考电极的电信号能简单地被分析，因为可以将这些工作电极之间以及参考电极与另一工作电极之间的电势直接进行比较。[0018] 参考电极可以以伸出超过工作电极的边缘的连接区来嵌入。参考电极可以被预制并且在继续构造固态电解质电池之前被放在工作电极上。[0019] 指出：本发明的可能的特征和优点中的一些特征和优点在本文中参考作为固态电解质电池和作为制造方法的不同的实施方式来描述。本领域技术人员认识到：这些特征可以以适当的方式组合、适配或更换，以便得到本发明的其它实施方式。附图说明[0020] 随后，本发明的实施方式参考随附的附图予以描述，其中无论附图还是说明书都不应被设计为对本发明进行限制。[0021] 图1示出了按照实施例的固态电解质电池的截面图；[0022] 图2示出了按照实施例的固态电解质电池的图示；[0023] 图3示出了用于按照实施例的固态电解质电池的参考电极的细节图；[0024] 图4示出了按照实施例的固态电解质电池的截面图，该固态电解质电池具有带起始层的参考电极；[0025] 图5示出了用于按照实施例的固态电解质电池的带起始层的参考电极的细节图；而

[0026] 图6示出了按照实施例的具有两个参考电极的固态电解质电池的截面图。[0027] 这些附图仅仅是示意性的并且没有按正确比例。在这些附图中，相同的附图标记表示相同或起相同作用的特征。具体实施方式[0028] 能借助于电池组来存储电能。电池组将化学反应能转换成电能。在这种情况下，一次电池组和二次电池组不同。一次电池组只是一次性地有工作能力，而也被称作蓄电池的二次电池组能重新被充电。在此，一个电池组包括一个或多个电池组电池。[0029] 在蓄电池中，尤其是所谓的锂离子电池组电池得到应用。这些锂电池组电池的特点尤其在于高能量密度、热稳定性和极其微小的自放电。锂离子电池组电池尤其在机动车中投入使用，尤其是在电动车辆（Electricehicle，E）、混合动力车辆（HybrideElectricehicle，HE）以及插电式混合动力车辆（Plug?In?HybrideElectricehicle，PHE）中投入使用。[0030] 锂离子电池组电池具有也被称作阴极的正电极和也被称作阳极的负电极。阴极以及阳极各包括集流体，在该集流体上安放活性材料或其衬底。阴极的活性材料例如是金属氧化物。阳极的活性材料例如是石墨或硅。[0031] 图1示出了按照实施例的固态电解质电池100的截面图。该截面图作为与固态电解质电池100的层横向的截面来示出。用于检测离子浓度的参考电极102被嵌入到固态电解质电池100的电解质固体104中。电解质固体104布置在固态电解质电池100的阳极与阴极之间的中间空隙中。这里，阳极和阴极被称作固态电解质电池100的工作电极106、108，因为这里所提出的方案可以被应用在阳极和/或阴极上。在此，工作电极106、108以及固态电解质104相对于彼此以及绝对的几何尺寸也示例性地来选择。[0032] 通过电解质固体104，阳极和阴极彼此间隔开并且电绝缘。在电解质固体104中，离子能作为载流子来移动。离子与阳极的阳极活性材料或阴极的阴极活性材料发生反应。在此，离子从工作电极106、108分离出来或积聚到工作电极106、108上并且吸收电子或放出电子。由此，得到电子分布的失衡，由此在工作电极106、108之间构造出电势。如果工作电极106、108彼此导电连接，则有电流在工作电极106、108之间流动，以便补偿该失衡。

[0033] 参考电极102示例性地靠近固态电解质电池100的工作电极106、108之一地嵌入在电解质固体104中。这里，参考电极102嵌入在第一工作电极106上。参考电极102具有反应区110，该反应区与电解质固体104以传导离子的方式连接。反应区110和到反应区110的引线

112与第一工作电极106电绝缘。在反应区110，离子在参考电极102的分界面上与参考电极

102发生反应，就像它们与第一工作电极106发生反应的那样。离子积聚在参考电极102上或从参考电极102分离出来并且要么吸收电子要么放出电子。在参考电极102与第二工作电极

108之间构造出参考电势。该参考电势可以被量取，以便获得关于固态电解质电池100的状态的结论。尤其是在没有电流流动的情况下对该参考电势进行量取，以便检测在静态状态下的离子浓度。

[0034] 引线112这里构造为在两个电绝缘的绝缘层118之间的导电的导电层116。反应区110同样通过导电层116来构造。在反应区110，导电层116的侧面裸露并且与电解质固体104保持接触。引线112也可以被实施为导线或者绞合线。

[0035] 在一个实施例中，参考电极102的引线112和电连接区114伸出超过第一工作电极106的边缘。连接区114同样通过导电层116来构造。在连接区114，导电层116的侧面裸露并且可以触点接通，用于量取在反应区110产生的电信号。这里，反应区110和连接区114布置在导电层116的对置的侧面上。在此，反应区110布置在导电层116朝向工作电极106的一侧。

[0036] 这里，反应区110和连接区114通过如下方式来构造：绝缘层118彼此错开地来布置。由此，在一端，导电层116对于反应区110来说裸露，而在对置的一端，导电层116对于连接区114来说裸露。[0037] 在一个实施例中，参考电极102至少在反应区110具有与第一工作电极106相对应的活性材料。活性材料可以作为薄层涂在反应区的表面。导电层116同样可以整体上由活性材料组成。反应区110可以由活性材料组成，而引线112由另一种导电材料组成。[0038] 换言之，这里所提出的方案涉及一种用于集成参考电极102的方法。这里所提出的方案还涉及一种用于由固态构件组成的电池组电池的参考电极102。这里所提出的方案还涉及一种电极，该电极根据这里所提出的方法来制造。最后，这里所提出的方案涉及一种电池组电池，该电池组电池包括这种电极。[0039] 参考电极是涂有惰性材料的、能传导离子的电极，该电极用于测量在固态电池组电池中的阴极或者是阳极上的电极反应。通过三电极结构，可以得出关于相应的电极的品质和状态方面的结论。[0040] 与电池组电池的电极相比小且薄的参考电极102各用一个绝缘材料层从上方和下方密封地来装配。在此，这三个层错开地布置，以便确保绝缘保护层朝向外以及确保参考电极材料与固态电解质的电化学相互作用。[0041] 在一个实施方式中，可以安放由能传导离子的聚合物、诸如聚环氧乙烷构成的尖端，以便简化离子传输。绝缘层能够实现在电池之外对参考电极102的单独的触点接通以及也包括共同的触点接通。在此，该绝缘例如可以由聚酰亚胺组成。参考电极102可由锂组成。[0042] 为了进行更深入的测量，可以安放多个参考电极102。例如，参考电极102可以布置在聚合物电解质的阳极和阴极侧，用于单独地表征阳极反应、阴极反应和隔膜反应。[0043] 参考电极在其例如由铜制成时可以原位被锂化，即被涂上锂层。为此，参考电极102在有电流流动下短暂地运行，由此有锂离子沉积在反应区110上。

[0044] 通过该参考电极，可以实现通过原位测量对在电池组运行期间在固态电池组电池中的标准电极上的可能的副反应的监控的最大化。[0045] 这里所提出的参考电极102是绝缘材料和参考电极材料与固态（聚合物）电池组电池相结合的一种协调的材料系统和一种优化的材料应用。[0046] 固态电解质例如可能是陶瓷电解质，如LLZO或LiLaZnO（石榴石型）。固态电解质同样可能是聚合物电解质PEO。硫化玻璃、诸如PSPO也是可能的。[0047] 参考电极102例如可以由锂、金、铜、锡或铋组成并且以具有大约5至100μm的导线、网或者有尖端的导线的形式来使用。[0048] 用于工作电极102的绝缘材料可以由聚酰亚胺构成。[0049] 阴极可以由阴极材料组成，如LiCoXO2（或者用Mn、Ni、Al的Co取代物）、LiFePO4、LiMn2O4。[0050] 阳极可以由阳极材料组成，如锂、硅、石墨或无定形碳。[0051] 图2示出了按照实施例的固态电解质电池100的图示。该固态电解质电池100基本上对应于图1中的固态电解质电池。这里，固态电解质电池100以俯视图来示出。工作电极106、108和电解质固体104透明地来示出。在该图示中，第一工作电极106环绕着电解质固体

104凸出。参考电极102基本上布置在凸出部的区域。只有反应区110完全被嵌入到电解质固体104中。反应区110在工作电极106的边缘或电解质固体104的边缘处对齐。

[0052] 引线112与所述边缘横向地对齐。这里，在该图示中，参考电极102具有T形。在此，引线112和连接区114在中间遇到反应区110。绝缘层118在重叠区侧向地凸出超过引线。绝缘层118在反应区110的区域比在引线112和连接区114的区域更宽。[0053] 参考电极102也可具有L形。参考电极102同样可以切向地嵌入在电解质固体104的拐角处。通过布置在边缘处，参考电极102只是覆盖电解质固体104和工作电极106的非常小的面积。[0054] 图3示出了用于按照实施例的固态电解质电池100的参考电极102的细节图。该参考电极102基本上对应于在图1和2中的参考电极。除此之外，引线112朝向反应区变宽。而绝缘层118的边缘在引线112的区域彼此平行地走向。绝缘层118沿引线112的主延伸方向彼此错开，由此在参考电极102的对侧的连接区114和反应区110裸露。[0055] 在一个实施例中，参考电极102通过在掩模区对材料的反复掩模和沉积来制造。在此，在未示出的平板上首先掩模出用于第一绝缘层118的第一沉积区。电绝缘材料作为第一绝缘层118被沉积到第一沉积区。随后，掩模出用于导电层116的第二沉积区。除了反应区110之外，第二沉积区在周向上小于第一绝缘层118。在第二沉积区，导电材料作为导电层

116被沉积到第一绝缘层118上。最后，掩模出第三沉积区。在此，第三沉积区基本上对应于第一沉积区。在连接区114，第三沉积区从导电层116的边缘后退，以便使该导电层裸露。在反应区110的区域，第三沉积区凸出超过导电层116的边缘。第二绝缘层118被沉积到第一绝缘层118和导电层116上。紧接着，将制造完成的参考电极102与该平板分开并且嵌入到电解质固体中。

[0056] 为了嵌入，可以将预制的参考电极102布置在电解质固体的留空部中。同样可以将参考电极102布置在这些工作电极之一上。然后可以放上电解质固体。同样，可以将电解质固体沉积在工作电极上，其中参考电极被包围并且被嵌入。[0057] 图4示出了按照实施例的固态电解质电池100的截面图，该固态电解质电池具有带起始层400的参考电极102。在此，该固态电解质电池100基本上对应于在图1和2中的固体电解质电池。除此之外，在沉积电解质固体104之前，起始层400就已经覆盖参考电极102的反应区110。电解质固体104的材料在沉积时积聚到起始层400上并且这样产生在起始层与电解质固体104之间的非常好的连接。[0058] 起始层400由传导离子的材料构成。借此，起始层400的材料特性基本上对应于电解质固体104的材料特性。起始层400的材料可以与电解质固体104的材料相同。[0059] 图5示出了用于按照实施例的固态电解质电池100的带起始层400的参考电极102的细节图。该参考电极102基本上对应于图3中的参考电极。除此之外，参考电极102像图4中那样具有起始层400。起始层400就像导电层116和绝缘层那样通过对起始层400的材料的掩模和紧接着的沉积来产生。在第一绝缘层118上掩模出用于起始层400的沉积区。在此，在导电层116被沉积之前或者在导电层116已经被沉积之后，可以掩模出用于起始层400的沉积区。通过起始层400，反应区110完全被材料包围并且不裸露。[0060] 图6示出了按照实施例的具有两个参考电极102的固态电解质电池100的截面图。该固态电解质电池100基本上对应于图1中的固态电解质电池。除了第一参考电极102之外，第二参考电极102布置在第一工作电极106的对置的侧面上。在此，第二参考电极102基本上对应于第一参考电极102。

[0061] 不同于图1和4中的固态电解质电池，这里所示出的固态电解质电池100在第一工作电极106上具有延长部600。在该图示中，延长部600的层厚度对应于第一工作电极106的层厚度。延长部600可以由不同于第一工作电极106的材料构成。延长部600同样可以由与第一工作电极106相同的材料构成。两个参考电极102的引线112和连接区114都布置在延长部600的区域。通过延长部600，可以将参考电极102直接沉积到第一工作电极106和延长部600上。为此，在第一工作电极106和延长部600上掩模出沉积区。通过使几何形状适配，即使在没有延长部600的情况下也可以沉积多个参考电极102。

[0062] 在一个实施例中，这些参考电极102基本上对应于图5或图3中的参考电极。在此，对于在图5中所描述的实施方式来说，在制造参考电极102期间，将用于起始层400的沉积区掩模在第一工作电极106和第一绝缘层118上并且在沉积第二绝缘层118之前沉积电解质固体材料。在将参考电极102制造完成之后，制造电解质固体104并且将固态电解质电池100通过第二工作电极108来补全。[0063] 最后，应指出：如“具有”、“包括”等等那样的术语不排除其它要素或步骤，而如“一个”或“一”那样的术语不排除多个。权利要求书中的附图标记不应被视为限制。