SO2去极化电解池

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2024-03-12 17:01:29

权利要求书： 1.一种SO2去极化电解池，该电解池包括一个或多个依次排布的单电池，每个单电池含有膜电极组件(4)、阴极侧支撑体(2)、阳极侧支撑体(5)以及上极板(1)和下极板(7)，其特征在于：所述的阳极侧支撑体(5)采用石墨毡；所述的上极板(1)和下极板(7)采用平板形结构；在所述石墨毡表面或内部附着有单层或多层碳纤维网格或金属网格；

所述阳极侧支撑体(5)中石墨毡的孔隙率大于等于70％，碳含量大于等于98％，石墨毡厚度为0.5mm～10cm。

2.如权利要求1所述的一种SO2去极化电解池，其特征在于：所述阴极侧支撑体(2)和阳极侧支撑体(5)均负载有催化剂，或者其中的一侧支撑体负载有催化剂。

3.如权利要求1或2所述的一种SO2去极化电解池池，其特征在于：所述上极板(1)和下极板(7)采用耐腐蚀金属板、刚性石墨板或柔性石墨板。

4.如权利要求1所述的一种SO2去极化电解池，其特征在于：所述膜电极组件(4)由阳极催化层、质子选择性透过膜和阴极催化层组成，或由质子选择性透过膜和阴极催化层组成。

5.如权利要求1所述的一种SO2去极化电解池，其特征在于：所述阴极侧支撑体(2)外周包裹有阴极密封圈(3)，阳极侧支撑体(5)外周包裹有阳极密封圈(6)。

说明书：一种SO2去极化电解池技术领域[0001] 本发明涉及一种电化学装置，具体涉及一种用于SO2去极化电解的电解池，属于电化学技术领域。

背景技术[0002] SO2去极化电解电解，即SDE，是混合硫循环制氢(HyS?cycle)的关键步骤之一。混合硫循环作为热化学分解水工艺中最简单的一种，仅含有两个反应，其中一个为热化学反

应——硫酸分解反应；而另一个反应是电化学反应——即SDE过程。上述两个反应的反应式

依次如下：

[0003] H2SO4→SO2+H2O+1/2O2[0004] 2H2O+SO2→H2SO4+H2[0005] 上述两个反应组合起来，净反应为水分解生成氢气和氧气。[0006] 可以看出，SDE为混合硫循环的产氢步骤，其所对应的半电池反应为：[0007] 阳极：2H2O(l)+SO2(aq.)→H2SO4(aq.)+2H++2e?[0008] 阴极：2H++2e?→H2(g)。[0009] 在25℃下电解水反应的标准电势电位为1.229，而SO2去极化电解反应的标准电势仅为0.158，因此引入SDE电解，有望大幅度提高电解效率。在将混合硫循环的硫酸分解

反应(需在850℃下进行)与高温气冷堆耦合的情况下，混合硫循环有望实现高效、大规模的

清洁制氢。另外，在有SO2供应的条件下，SDE电解过程也可独立应用，即由SO2制备硫酸，并同

时电解水制氢。

[0010] 自美国西屋公司提出混合硫循环以来，SDE电解获得了较多的研究。在电解池结构方面，已由最初西屋公司的平行板结构过渡到了当前的PEM(质子交换膜)型电解池结构。美

国塞文纳河国家实验室(SRNL)设计并使用了基于PEM的液相进料(即阳极电解质为溶有SO2

的硫酸)的电解池结构。在此基础上，美国南卡罗来纳大学(USC)提出了基于PEM的气相进

料(即阳极气态SO2，阴极为纯水)的电解池结构。

[0011] 在SDE池中，由阳极催化层、PEM和阴极催化层组成的膜电极组件是其重要部件，也是各国研究者的研发重点。此外，在SDE操作参数、SDE电解电压组成、电流效率，以及混合硫

循环过程模拟等诸多方面，都有一些研究进展见诸报道。

[0012] 为提高设备紧凑性、控制成本，要求在较高电流密度下进行SDE操作，同时由于硫酸、SO2具有极强的腐蚀性，因此SDE池的结构设计和材质选择非常重要。

[0013] 目前现有的SDE池或池堆，由一系列相同结构的单电池组成，每个单电池的基本结构如图1所示。在通常的SDE池堆中，为了尽可能地减小电池内电阻，阴极侧支撑体、阳极侧

支撑体均采用电的良导体，在电池内部还起到阴极、阳极的电流集流体(亦称集电器)的作

用。另外，如果没有支撑体，膜电极组件会在物料流动时发生垂直于膜表面方向上的摆动，

当膜面积较大时，这种摆动尤为明显，对操作稳定性非常不利。阴极侧和阳极侧支撑体可以

填充极板与质子选择性透过膜之间的空间，对质子选择性透过膜起到支撑和固定作用，避

免上述摆动。

[0014] 目前SDE池中的阳极侧支撑体，可采用石墨支撑体等材料，参见“SteimkeJL,etal.CharacterizationtestingandanalysisofsinglecellSO2depolarized

electrolyzer,WSRC?STI?2006?00120.2006”；但采用最多的是碳纸。碳纸的优点是导电性

良好，经过特定的表面处理，还可具备良好的物料穿透性。但碳纸制造成本较高，且脆性强，

在装配时易发生脆裂等问题。在实际使用过程中，碳纸作为薄层材料，在物料流动条件下易

发生移动，严重影响电池性能。碳纸经常会与阳极催化层、PEM和阴极催化层组装为一体，即

与膜电极组件组合在一起，这样做的目的之一，就是确保其在装配、使用时能够维持在预设

的位置。

[0015] 从SDE池的整体结构来看，在通常的SDE池中，双极板的两侧需要进行开槽加工，制出流道，以优化料液的流动，尤其是在使用碳纸作为支撑体时，更需要流道的预制，这是由

于碳纸很薄，如果压盖在其上的极板无流道，阳极料无法流动或流体阻力非常大，料液难以

在极板和膜电极组件之间的空间内顺畅、均匀地流动，特别是无法进行大流量的SDE操作。

在制作流道的情况下，加工要求高、制作成本高，特别是薄板上开槽时，由于机加工过程产

生的变形，难以保证槽深的一致性以及双极板的成品率和可靠性，加工成本和加工难度问

题更为突出，显著制约了SDE池的多池堆叠，阻碍了SDE设备的轻量化与紧凑化。

发明内容[0016] 本发明的目的是提供一种SO2去极化电解池，旨在解决现有SO2去极化电解池所存在的以下问题：1)双极板需要双面刻制流道，加工难度大，加工成本高；2)解决阳极侧支撑

体多采用碳纸所带来的造成本较高、脆性强以及在装配时易发生脆裂等问题，此外碳纸在

电池内部不易固定，在物料流动条件下易发生移动，严重影响电池性能。

[0017] 本发明的而技术方案如下：[0018] 一种SO2去极化电解池，该电解池包括一个或多个依次排布的单电池，每个单电池含有膜电极组件、阴极侧支撑体、阳极侧支撑体、密封圈，以及上极板和下极板，其特征在

于：所述的阳极侧支撑体采用石墨毡；所述的上极板和下极板采用平板形结构。

[0019] 优选地，在所述石墨毡表面或内部附着有单层或多层碳纤维网格或金属网格。[0020] 本发明所述的阳极侧支撑体中石墨毡的孔隙率优选大于等于70％，碳含量大于等于98％，石墨毡厚度为0.5mm～10cm。

[0021] 上述技术方案中，所述阴极侧支撑体和阳极侧支撑体均负载有催化剂，或者其中的一侧支撑体负载有催化剂；所述上极板和下极板采用耐腐蚀金属板、刚性石墨板或柔性

石墨板。所述膜电极组件由阳极催化层、质子选择性透过膜和阴极催化层组成，或由质子选

择性透过膜和阴极催化层组成。所述阴极侧支撑体外周包裹有阴极密封圈，阳极侧支撑体

外周包裹有阳极密封圈。

[0022] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：[0023] 本发明采用高孔隙率的石墨毡作为阳极侧支撑体，充分利用高孔隙率石墨毡的多孔性、高导电率和抗电化学腐蚀的特点，从而达到SO2去极化电解池的高效、低成本的目的。

具体表现在以下及方面：1)由于大孔隙率石墨毡具有可压缩性，在碳纤维网格或金属网格

的辅助增强下，能够牢固地安置在电池内部，不仅能够提供良好的填充、支撑作用，还可实

现物料在其内部的均匀、快速通过；2)石墨毡以其高导电性能够使SO2去极化电解池具备较

小的内电阻，并具有高化学稳定性，在料液浸泡、高电流电化学反应条件下能够长期稳定使

用。3)石墨毡具备多孔性和一定的厚度，较容易在其上负载催化剂，从而进一步提高SO2去

极化电解池内部电化学反应的效率。4)由于大孔隙率石墨毡解决了阳极物料在极区内均匀

流动的问题，使得SO2去极化电解池可以采用平板状极板/双极板，或单侧刻制流道的极板/

双极板(即：仅阴极侧刻制流道)，避免在其上进行双面刻制流道所带来的加工难度大、加工

成本高等问题。综上所述，采用本发明的技术方案，能够构建出高效、稳定、紧凑，且成本低

廉的SO2去极化电解池。特别适合于在阳极液(即阳极电解液)为含SO2的硫酸溶液时，以较低

电压对水进行电解，从而高效地制备氢气的场所。

附图说明[0024] 图1为现有技术中SO2去极化电解池的单电池典型结构示意图。[0025] 图2为本发明提供的一种SO2去极化电解池的单电池结构示意图。[0026] 图中：1?上极板；2?阴极侧支撑体；3?阴极密封圈；4?膜电极组件；5?阳极侧支撑体；6?阳极密封圈；7?下极板。

具体实施方式[0027] 下面结合附图和实施例对本发明的原理、结构和具体实施做进一步的说明。[0028] 图1为现有技术中SO2去极化电解池典型结构原理示意图，该电解池以膜电极组件4为中心分布着阴极侧支撑体2、阳极侧支撑体5和带有流道的上极板1、带有流道的下极板

7，支撑体的外周由密封圈3和密封圈6进行密封，密封圈的外侧与双极板外缘平齐。密封圈3

位于上双极板1与膜电极组件4之间，中央包裹着阴极侧支撑体2，下密封圈6位于下双极板7

与膜电极组件4之间，中央包裹着阳极侧支撑体5，实现电池内阴、阳二室间的隔离，并能防

止电池内物质向环境泄漏。

[0029] 图2为本发明提供的一种SO2去极化电解池的结构原理示意图，该电解池包括至少一个依次排布的单电池，每个单电池包括膜电极组件4、阴极侧支撑体2、上极板1、阳极侧支

撑体5和下极板7。阳极侧支撑体5采用石墨毡材质，还可以在所述石墨毡表面或内部附着有

单层或多层碳纤维网格或金属网格，其目的是增强石墨毡保持形状的能力。阳极侧支撑体5

中石墨毡的孔隙率应大于等于70％，碳含量应大于等于98％，石墨毡厚度优选为0.5mm～

10cm。所述阴极侧支撑体2和阳极侧支撑体5均负载有催化剂，或者其中的一侧支撑体负载

有催化剂。在所述阴极侧支撑体2外周包裹有阴极密封圈3，阳极侧支撑体5外周包裹有阳极

密封圈6。

[0030] 本发明的上极板1和下极板7采用平板形结构。上极板1和下极板7应采用耐腐蚀金属板、刚性石墨板或柔性石墨板。

[0031] 所述膜电极组件由阳极催化层、质子选择性透过膜和阴极催化层组成，或由质子选择性透过膜和阴极催化层组成。

[0032] 电解池由多个单电池叠放时，位于两侧的单电池的外侧安装有端板，所述SO2去极化电解池通过压力机压到设定压力后紧固成型，端板之间贯穿有拉杆，拉杆通过螺母紧固。

[0033] 下面举出几个具体的实施例，以便进一步理解本发明。[0034] 实施例1：[0035] 采用本发明的方案，制作由5个依次叠放排布的单电池构成的SO2去极化电解池，膜电极组件由阳极催化层、质子选择性透过膜和阴极催化层组成。其中质子选择性透过膜

选用Nafion115(杜邦公司)质子交换膜，其两侧均喷涂有Pt/C催化剂层，每个单电池的有

2 2

效膜面积50cm ，Pt的使用量为0.6mg/cm ，阴极侧和阳极侧Pt的使用量相同，各为0.3mg/

2

cm。该膜电极组件两侧依次分布有阴极侧支撑体2、上极板1和阳极侧支撑体5、下极板7。阴

极侧支撑体为0.3mm厚的碳纸，阳极侧支撑体为0.5mm的石墨毡(孔隙率85％，碳含量

99.5％)。

[0036] 上极板和下极板均为1mm厚的带有防腐蚀涂层的钛金属板。在阳极侧，极板和石墨毡之间加铺碳纤维网格，增强石墨毡保持形状的能力。上述阴极侧支撑体和阳极侧支撑体

外周包裹有阴极密封圈和阳极密封圈，材质均为itonA氟橡胶。

[0037] 上述5个单电池单元叠放排布后，最外两侧安装铝合金端板，并具备贯穿上述端板的拉杆，通过压力机对上述电池单元、端板施压力后，依靠旋紧拉杆螺母将整个电解?电渗

析池紧固。

[0038] 在50℃下，以上述SO2去极化电解池进行电解操作，阳极物料为含有饱和SO2的30wt.％硫酸，阴极物料为纯水，外接直流电保持电流恒定为25A，总槽电压为4.97，测得阴

极区产氢速率为～50L/h。

[0039] 实施例2：[0040] 采用本发明的方案，制作由10个依次叠放排布的单电池构成的SO2去极化电解池，膜电极组件由阳极催化层、质子选择性透过膜和阴极催化层组成。其中质子选择性透过膜

选用Nafion117(杜邦公司)质子交换膜，其两侧均喷涂了Pt/C催化剂层，每个单电池的有

2 2

效膜面积100cm ，Pt的使用量为0.5mg/cm ，阴极侧和阳极侧Pt的使用量相同，各为0.25mg/

2

cm。该膜电极组件两侧依次分布有阴极侧支撑体、上极板和阳极侧支撑体、下极板。阴极侧

支撑体和阳极侧支撑体均为4cm厚的石墨毡(孔隙率92％，碳含量99.9％)。

[0041] 上极板和下极板均为3mm厚的硬质石墨平板(购自美国POCO公司)。[0042] 上述阴极侧支撑体和阳极侧支撑体外周包裹有阴极密封圈和阳极密封圈，材质均为iton A氟橡胶。

[0043] 上述10个但电池单元叠放排布后，最外两侧安装铝合金端板，并具备贯穿上述端板的拉杆，通过压力机对上述电池单元、端板施压力后，依靠旋紧拉杆螺母将整个电解?电

渗析池紧固。

[0044] 在70℃下，采用上述SO2去极化电解池进行电解操作，阳极物料为含有饱和SO2的40wt.％硫酸，阴极区不通入物料，外接直流电保持电流恒定为53A，总槽电压为8.5，测得

阴极区产氢速率为～200L/h。

[0045] 实施例3：[0046] 采用本发明的方案，制作由10个依次叠放排布的单电池构成的SO2去极化电解池，膜电极组件由阳极催化层、质子选择性透过膜和阴极催化层组成。其中质子选择性透过膜

选用Nafion117(杜邦公司)质子交换膜，其两侧均喷涂了Pt/C催化剂层，每个单电池的有

2 2

效膜面积100cm ，Pt的使用量为0.5mg/cm ，阴极侧和阳极侧Pt的使用量相同。该膜电极组

件两侧依次分布有阴极侧支撑体、上极板和阳极侧支撑体、下极板。阳极侧支撑体为2.5mm

的石墨毡(孔隙率92％，碳含量99.9％)，阴极侧支撑体为3.5mm的石墨毡(孔隙率92％，碳

含量99.9％)和0.3mm厚的碳纸，其中碳纸位于石墨毡和膜电极组件之间。

[0047] 上极板和下极板均为1.5mm的柔性石墨板(购自德国西格里公司)。[0048] 在阳极侧，极板和石墨毡之间加铺金属钽网格，增强石墨毡保持形状的能力。[0049] 上述阴极侧支撑体和阳极侧支撑体外周包裹有阴极密封圈和阳极密封圈，材质均为iton A氟橡胶。

[0050] 上述10个但电池单元叠放排布后，最外两侧安装铝合金端板，并具备贯穿上述端板的拉杆，通过压力机对上述电池单元、端板施压力后，依靠旋紧拉杆螺母将整个电解?电

渗析池紧固。

[0051] 在75℃下，采用上述SO2去极化电解池进行电解操作，阳极物料为含有饱和SO2的40wt.％硫酸，阴极区不通入物料，外接直流电保持电流恒定为65A，总槽电压为9.5，测得

阴极区产氢速率为～243L/h。

[0052] 实施例4：[0053] 采用本发明的方案，制作由20个依次叠放排布的单电池构成的SO2去极化电解池，膜电极组件由质子选择性透过膜和阴极催化层组成。其中质子选择性透过膜选用Nafion

115(杜邦公司)质子交换膜，其阴极一侧喷涂了Pt/C催化剂层，每个单电池的有效膜面积

2 2

1000cm ，阴极侧Pt的使用量为0.3mg/cm ，阳极侧未喷涂催化剂层。该膜电极组件两侧依次

分布有阴极侧支撑体、上极板和阳极侧支撑体、下极板。阴极侧支撑体和阳极侧支撑体均为

3mm的石墨毡(孔隙率92％，碳含量99.9％)。

[0054] 上述阳极侧支撑体石墨毡中包裹一层炭纤维网格，在其装配之前，向其朝向膜电极组件的一面，喷涂分散于Nafion溶液的Pt/C催化剂，而后在110℃下进行6h的干燥，获得

2

负载有Pt催化剂的阳极侧支撑体，Pt的使用量为0.3mg/cm。

[0055] 上极板和下极板均为1.5mm的柔性石墨板(购自德国西格里公司)。[0056] 上述阴极侧支撑体和阳极侧支撑体外周包裹有阴极密封圈和阳极密封圈，材质均为iton A氟橡胶。

[0057] 上述20个但电池单元叠放排布后，最外两侧安装铝合金端板，并具备贯穿上述端板的拉杆，通过压力机对上述电池单元、端板施压力后，依靠旋紧拉杆螺母将整个电解?电

渗析池紧固。

[0058] 在80℃下，采用上述SO2去极化电解池进行电解操作，阳极物料为含有饱和SO2的40wt.％硫酸，阴极区不通入物料，外接直流电保持电流恒定为500A，总槽电压为0.87，测

3

得阴极区产氢速率为～3.75m/h。

[0059] 实施例5：[0060] 采用本发明的方案，制作由10个依次叠放排布的单电池构成的SO2去极化电解池，膜电极组件由质子选择性透过膜和阴极催化层组成。其中质子选择性透过膜选用Nafion

115(杜邦公司)质子交换膜，其阳极侧未喷涂催化剂层，阴极一侧喷涂了Pt/C催化剂层，每

2 2

个单电池的有效膜面积700cm ，阴极侧Pt的使用量为0.1mg/cm。该膜电极组件两侧依次分

布有阴极侧支撑体、上极板和阳极侧支撑体、下极板。阴极侧支撑体和阳极侧支撑体均为

5mm的石墨毡(孔隙率92％，碳含量99.9％)。

[0061] 在其装配阴极侧支撑体和阳极侧支撑体之前，向其朝向膜电极组件的一面，喷涂分散于Nafion溶液的Pt/C催化剂，而后在120℃下进行6h的干燥，获得负载有Pt催化剂的

2

石墨毡支撑体，阴极侧和阳极侧支撑体上Pt的使用量均为0.3mg/cm。

[0062] 上极板和下极板均为1.5mm的柔性石墨板(购自德国西格里公司)。[0063] 上述阴极侧支撑体和阳极侧支撑体外周包裹有阴极密封圈和阳极密封圈，材质均为iton A氟橡胶。

[0064] 上述10个但电池单元叠放排布后，最外两侧安装铝合金端板，并具备贯穿上述端板的拉杆，通过压力机对上述电池单元、端板施压力后，依靠旋紧拉杆螺母将整个电解?电

渗析池紧固。

[0065] 在80℃下，采用上述SO2去极化电解池进行电解操作，阳极物料为含有饱和SO2的47wt.％硫酸，阴极区不通入物料，外接直流电保持电流恒定为480A，总槽电压为9.5，测得

3

阴极区产氢速率为～1.8m/h。