钠金属电池电解液及其制备方法

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2024-03-12 16:50:03

权利要求书： 1.一种钠金属电池电解液，其特征在于：包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为苯、氟苯、全氟苯中的一种或几种的混合物，添加剂的重量百分比含量为0.5?2.0wt％。

2.根据权利要求1所述的一种钠金属电池电解液，其特征在于：所述钠盐的浓度为1M。

3.根据权利要求1所述的一种钠金属电池电解液，其特征在于：所述钠盐为NaPF6、NaClO4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种钠金属电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物，碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯的体积比为1:1。

5.根据权利要求1?4任一项所述的一种钠金属电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在手套箱内，H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm，称取适量的钠盐溶于非水有机溶液中，钠盐的浓度为1M，得到基底电解液；

S2、在基底电解液中添加添加剂，添加剂为苯、氟苯、全氟苯中的一种或几种的混合物，搅拌均匀，得到电解液。

6.根据权利要求5所述的一种钠金属电池电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，钠盐为六氟磷酸钠，钠盐的浓度为1M。

7.根据权利要求5所述的一种钠金属电池电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，非水有机溶剂为体积比为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯＝1:1的混合溶剂。

8.根据权利要求5所述的一种钠金属电池电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，添加剂的质量百分比为0.5?2.0wt％。

说明书：一种钠金属电池电解液及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及钠电池技术领域，尤其是涉及一种钠金属电池电解液及其制备方法。背景技术[0002] 钠(Na)电池由于具有和锂电池相似的物理和化学性质，且钠资源丰富、成本低廉，被认为是最有希望用于大规模能源储存转换体系。在所有可用的钠电池负极材料中，金属Na负极具有最高的理论容量(1166mAhg?1)和较低的氧化还原电位(2.71对标准氢电极)的优势。然而，高反应性的金属Na与大多数有机液体电解质连续反应，在Na负极上自发形成不稳定且脆弱的的固体电解质间相(SEI)。在反复电镀/剥离过程中，较弱的SEI容易被破坏，再次引发不可控的副反应和SEI的重组，导致树枝状/苔藓状Na生长和电极的快速降解，影响钠电池的循环寿命和稳定性，甚至引发短路等相关的安全问题。发明内容[0003] 本发明的目的是提供一种钠金属电池电解液，解决现有的钠电池循环寿命短、稳定性差的问题。本发明的另一个目的是提供一种钠金属电池电解液的制备方法。[0004] 为实现上述目的，本发明提供了一种钠金属电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为苯、氟苯、全氟苯中的一种或几种的混合物，添加剂的重量百分比含量为0.5?2.0wt％。[0005] 优选的，所述钠盐的浓度为1M。[0006] 优选的，所述钠盐为NaPF6、NaClO4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一种或几种的混合物。[0007] 优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物，碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯的体积比为1:1。[0008] 上述钠金属电池电解液的制备方法，包括以下步骤：[0009] S1、在手套箱内，H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm，称取适量的钠盐溶于非水有机溶液中，钠盐的浓度为1M，得到基底电解液；[0010] S2、在基底电解液中添加添加剂，添加剂为苯、氟苯、全氟苯中的一种或几种的混合物，搅拌均匀，得到电解液。[0011] 优选的，所述步骤S1中，钠盐为六氟磷酸钠，钠盐的浓度为1M。[0012] 优选的，所述步骤S1中，非水有机溶剂为体积比为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯＝1:1的混合溶剂。[0013] 优选的，所述步骤S2中，添加剂的质量百分比为0.5?2.0wt％。[0014] 本发明所述的一种钠金属电池电解液及其制备方法，苯、氟苯、全氟苯的电解液在电极表面形成高质量的稳定的阴极电解质间相(CEI)和固体电解质间相(SEI)，调节界面膜的结构和组分，使得碳酸酯基电解液钠枝晶的生长得到明显的抑制，对钠金属电池系统的整体性能在动力和电化学稳定性方面得到明显的提升。[0015] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。附图说明[0016] 图1为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例1的电解液1对称电池循环性能图；[0017] 图2为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例2的电解液2对称电池循环性能图；[0018] 图3为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例3的电解液3对称电池循环性能图；[0019] 图4为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例4的电解液4对称电池循环性能图；[0020] 图5为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例5的电解液5对称电池循环性能图；[0021] 图6为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法对照例1的对照电解液1对称电池循环性能图；[0022] 图7为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例3的电解液3原位光学显微镜截面图；[0023] 图8为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法对照例1的对照电解液1原位光学显微镜截面图；[0024] 图9为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例3的电解液3全电池循环性能图；[0025] 图10为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法对照例1的对照电解液1全电池循环性能图。具体实施方式[0026] 一种钠金属电池电解液包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂。添加剂为苯、氟苯、全氟苯中的一种或几种的混合物。添加剂的重量百分比含量为0.5?2.0wt％。[0027] 苯(C6H6)的结构式为：氟苯(C6H5F)的结构式为：全氟苯(C6F6)的结构式为：

[0028] 钠盐的浓度为1M。钠盐为NaPF6、NaClO4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一种或几种的混合物。[0029] 非水有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物，碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯的体积比为1:1。[0030] 苯、氟苯、全氟苯的电解液在电极表面形成高质量的稳定的阴极电解质间相(CEI)和固体电解质间相(SEI)，调节界面膜的结构和组分，使得碳酸酯基电解液钠枝晶的生长得到明显的抑制，对钠金属电池系统的整体性能在动力和电化学稳定性方面得到明显的提升。[0031] 上述钠金属电池电解液的制备方法，包括以下步骤：[0032] S1、在手套箱内，H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm，称取适量的钠盐溶于非水有机溶液中，钠盐的浓度为1M，得到基底电解液。[0033] 钠盐为六氟磷酸钠，钠盐的浓度为1M。[0034] 非水有机溶剂为体积比为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯＝1:1的混合溶剂。[0035] S2、在基底电解液中添加添加剂，添加剂为苯、氟苯、全氟苯中的一种或几种的混合物，搅拌均匀，得到电解液。[0036] 添加剂的质量百分比为0.5?2.0wt％。[0037] 以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。[0038] 实施例1[0039] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸钠(NaPF6)，将其溶于非水有机溶液中，得到基底电解液。[0040] 钠盐浓度：1M六氟磷酸钠(NaPF6)。非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1:1(v:v)的混合溶剂。[0041] 在基底电解液中添加质量百分比为1wt％的苯，搅拌均匀，得到电解液1。[0042] 实施例2[0043] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸钠(NaPF6)，将其溶于非水有机溶液中，得到基底电解液。[0044] 钠盐浓度：1M六氟磷酸钠(NaPF6)。非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1:1(v:v)的混合溶剂。[0045] 在基底电解液中添加质量百分比为1wt％的氟苯，搅拌均匀，得到电解液2。[0046] 实施例3[0047] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸钠(NaPF6)，将其溶于非水有机溶液中，得到基底电解液。[0048] 钠盐浓度：1M六氟磷酸钠(NaPF6)。非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1:1(v:v)的混合溶剂。[0049] 在基底电解液中添加质量百分比为1wt％的全氟苯，搅拌均匀，得到电解液3。[0050] 实施例4[0051] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸钠(NaPF6)，将其溶于非水有机溶液中，得到基底电解液。[0052] 钠盐浓度：1M六氟磷酸钠(NaPF6)。非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1:1(v:v)的混合溶剂。[0053] 在基底电解液中添加质量百分比为0.5wt％的全氟苯，搅拌均匀，得到电解液4。[0054] 实施例5[0055] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸钠(NaPF6)，将其溶于非水有机溶液中，得到基底电解液。[0056] 钠盐浓度：1M六氟磷酸钠(NaPF6)。非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1:1(v:v)的混合溶剂。[0057] 在基底电解液中添加质量百分比为2wt％的全氟苯，搅拌均匀，得到电解液5。[0058] 对照例1[0059] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸钠(NaPF6)，将其溶于非水有机溶液中，得到基底电解液。[0060] 钠盐浓度：1M六氟磷酸钠(NaPF6)。非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1:1(v:v)的混合溶剂。[0061] 基底电解液作为对照电解液1。[0062] 对上述制备得到的电解液1?5以及对照电解液1进行如下性能测试：[0063] 1、对称电池性能测试[0064] 采用新威测试设备对组装的对称电池进行性能测试。具体实验过程如下：将裁好片的金属钠分别作为正负极，组装成Na‖Na对称电池进行恒电流沉积/剥离测试。[0065] 2、原位观测钠枝晶生长[0066] 使用对照电解液1和电解液3分别用透明装置装成Na‖Na对称电池，在1mA/cm2的电流密度下，用光学显微镜原位观察钠离子的沉积过程。[0067] 3、全电池性能测试[0068] 使用对照电解液1和电解液3分别以钠金属作为负极、氟磷酸钒钠(NPF)为正极组装成Na‖NPF全电池，采用新威测试设备对组装的全电池进行恒电流充放电测试。[0069] 图1为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例1的电解液1对称电池循环性能图，图2为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例2的电解液2对称电池循环性能图，图3为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例3的电解液3对称电池循环性能图，图4为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例4的电解液4对称电池循环性能图，图5为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例5的电解液5对称电池循环性能图，图6为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法对照例1的对照电解液1对称电池循环性能图。如图所示，采用对照电解液1组装成的钠对称电池经过150小时循环后，极化电压开始迅速增大；电解液1组装成的钠对称电池经过200小时循环后，极化电压才开始增大；电解液2组装成的钠对称电池经过250小时循环后，极化电压才开始增大；电解液3组装成的钠对称电池经过350小时循环后，也没有明显的极化现象；电解液4组装成的钠对称电池经过250小时循环后，也没有明显的极化现象；电解液5组装成的钠对称电池经过250小时循环后，也没有明显的极化现象。因此，在电解液中加入苯、氟苯或全氟苯的添加剂都有利于提高钠对称电池的循环寿命。在电解液中加入1wt％的全氟苯时，钠对称电池的循环寿命最好，相对于对照电解液1循环寿命提高了1倍多。

[0070] 图7为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例3的电解液3原位光学显微镜截面图，图8为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法对照例1的对照电解液1原位光学显微镜截面图。如图所示，对照电解液1制备的电池在4分钟之前就出现了苔藓状的钠沉积物，并且随着时间的增加，越来越多。采用电解液3制备的电池，观察到平坦致密的钠沉积，历经20分钟后，也没有出现明显的树枝晶。因此，在电解液中加入1wt％的全氟苯，能够有效的抑制苔藓状钠枝晶的生长。[0071] 图9为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法实施例3的电解液3全电池循环性能图，图10为本发明一种钠金属电池电解液及其制备方法对照例1的对照电解液1全电池循环性能图。如图所示，采用电解液3制备的全电池经过500次循环后容量保持在88.5％，对照电解液1经过500次循环后容量保持仅有62.6％。因此，在电解液中加入1wt％的全氟苯，能显著的提升钠负极循环的稳定性和容量的保持率。[0072] 因此，本发明采用上述钠金属电池电解液及其制备方法，能够解决现有的钠电池循环寿命短、稳定性差的问题。[0073] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。