耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂及其制备方法

权利要求书： 1.一种耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂，包括位于蜂窝陶瓷表面的涂层和催化剂层，其特征在于，还包括位于催化剂层表面的保护壳层；

所述涂层为Ti?Si复合氧化物，其中TiO2和SiO2的质量比例为0.5?2:1；

所述催化剂层的活性组分为Ru，载体为CeO2?ZrO2改性的金红石相TiO2，CeO2?ZrO2的添加量占载体总质量的1?5wt％，其中，CeO2和ZrO2质量之比为1:5～5:1；

所述保护壳层为CuO和CoO改性的Ti?Si复合氧化物。

2.如权利要求1所述的耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂层中活性组分Ru元素占催化剂层总质量的0.1～1wt％，余量为载体。

3.如权利要求1或2所述的耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂，其特征在于，所述蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为100:2?5:15?25:0.02?2。

4.一种权利要求1?3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)涂层的制备：在硝酸溶液中加入硫酸钛、硅溶胶，在搅拌同时加入分散剂、扩孔剂和稳定剂，搅拌均匀后，陈化6?24小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶，TiO2和SiO2的质量比例为

0.5?2:1；

(2)载体的制备：将锆源和铈源加入水中，然后加入金红石相TiO2，搅拌得到混合浆液，然后静置浸渍，浸渍充分后进行干燥、焙烧，得到改性载体；

(3)催化剂的制备：配制Ru盐的水溶液，将步骤(2)制备的改性载体浸入所述Ru盐的水溶液中1～4h后，经干燥、焙烧、粉碎得到粉末式催化剂；

(4)涂层涂覆：将蜂窝陶瓷浸入步骤(1)中制备好的Ti?Si复合溶胶中，取出后吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂有Ti?Si涂层的蜂窝陶瓷载体；

(5)催化剂层涂覆：将步骤(3)得到的粉末式催化剂加水和非离子表面活性剂混合，再经球磨后制成涂覆液；将步骤(4)得到的蜂窝陶瓷载体浸入所述涂覆液中浸泡，再经干燥、焙烧得到涂覆有催化剂层的催化剂；

(6)保护层涂覆：向步骤(1)制得的Ti?Si复合溶胶中添加Cu盐和Co盐制得CuO和CoO改性的Ti?Si复合溶胶，将步骤(5)中制得的催化剂浸入，干燥、焙烧后制得耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硝酸溶液的浓度为

1?3.0mol/L，硫酸钛与硝酸溶液的质量体积比为1g:3mL；硫酸钛与分散剂的质量比为30:1?

4:1，硫酸钛与扩孔剂的质量比为30:1?5:1，硫酸钛与稳定剂的质量比为30:1?5:1。

6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硅溶胶为工业级硅溶胶，SiO2含量为20wt％?30wt％，pH值8?10；所述的分散剂为尿素，扩孔剂为聚乙二醇，稳定剂为乙醇胺。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，锆源为硝酸锆，铈源为硝酸铈；干燥温度为90～130℃，干燥时间为12～36h，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为4～8h。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，Ru盐为三氯化钌或硝酸钌中的至少一种；干燥温度为100～130℃，干燥时间为10～20h，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为3～6h。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述非离子表面活性剂为聚乙烯醇、吐温或聚乙二醇中的至少一种；所述非离子表面活性剂与粉末催化剂的质量比为0.05～0.2:1。

10.如权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，干燥温度为90～

130℃，干燥时间为12～24h，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为3～6h。

11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述干燥温度为40～

130℃，干燥3～20小时；焙烧温度为350～650℃，焙烧时间0.5～6h。

12.如权利要求4或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，其中Cu：Co摩尔比为1?2:10，合计添加量占培烧后保护壳层的1％?5％。

说明书： 耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂及其制备方法

技术领域[0001] 本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，具体的说是一种耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧蜂窝陶瓷整体式催化剂及其制备方法。背景技术[0002] 随着经济的发展，大量排放的挥发性有机物已经成为大气污染的主要来源之一。卤代挥发性有机物具有毒性高、处理难度大等特点，成为挥发性有机物治理的难点。卤代挥发性有机物是一类重要的化工原料，广泛存在于工业生产中。同时，垃圾焚烧等过程也会产生大量的卤代有机废气，危及人类健康和生态环境。含硫挥发性有机物广泛存在于石油加工行业及下游精细化工行业中，如石油炼厂污水处理场中含有硫化氢和甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲二硫等含硫气体；制药厂、农药厂和化纤厂等在生产中排放的废气中含有CH3SH、CH3CH2SH、CS2等含硫污染物。这些带有恶臭的气体严重刺激人的嗅觉器官，引起不愉快或厌恶、而且对人体健康有严重的危害。

[0003] 在石油化工、煤化工、精细化工等排放尾气中，很多时候同时含有卤代烃和硫化物。卤代挥发性有机物和硫化物的治理日益引起人们的重视。当前采用的主要治理技术包括吸附法、燃烧法、催化燃烧法和生物降解法等技术。与其他技术相比，催化燃烧法具有处理温度低，能耗低，适用性高、无二次污染等优点，在处理卤代挥发性有机物领域具有广阔的应用前景。催化剂是催化燃烧技术的核心，当前研究较多的催化剂主要有贵金属类催化剂、复合氧化物类催化剂和钙钛矿类催化剂。贵金属催化剂是当前市场主流催化剂，多以Pt、Pd为活性组分，堇青石蜂窝陶瓷为载体。贵金属类催化剂反应活性高，但是抗卤素和硫中毒性能较差，同时高昂的价格也限制了其应用。因此，降低贵金属负载量和提高其抗中毒性能成为研究的重点。朱连利等(石油化工,2010,39(4):449?453)采用浸渍法制备了一系列非贵金属助剂改性的Pt?Pd双贵金属催化剂，研究表明，少量的非贵金属助剂可以显著提高抗溴中毒能力。由于该催化剂的活性组分仍然是以贵金属为主，因此成本并未降低。专利CN107262147B公开了一种耐硫型催化燃烧催化剂及制备方法，该催化剂是以Ti?Si分子筛为载体，活性剂为Pt和PtS2，助催化剂为MnO2、Co2O3、CeO2。该催化剂具有一定的耐硫性能，但是不具备耐卤素性能。CN105126834A公开了一种由粉末式催化剂成型而得的贵金属钌催化燃烧含溴PTA尾气的催化剂，ZrO2、Al2O3、SiO2或ZnO修饰的金红石相TiO2为载体。该催化剂反应温度低，催化活性高，对溴代烃催化性能稳定，但是不具备耐硫性能。经过优选的复合氧化物类催化剂和钙钛矿类催化剂活性可以接近贵金属催化剂的水平，降低了催化剂成本，但是寿命较低，工业应用较少。专利CN106111122A公开了一种用于降解含氟氯OCs三元复合氧化物型催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分是Mn?Ce?Zr复合氧化物，对含氟氯的OCs具有较好的效果，但是无法用于含硫气氛中。[0004] 普通的催化燃烧催化剂，在含硫含卤素的环境中，很容易中毒失活，限制了催化燃烧技术的应用。目前，还没有专门针对含硫含卤素OCs的催化燃烧催化剂。因此，开发出耐硫耐卤素的催化剂，将拓展催化燃烧技术的应用范围，推动工业挥发性有机物治理。发明内容[0005] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种催化活性高、寿命长、性能稳定、耐硫耐卤素中毒性能强的挥发性有机物催化燃烧粉末催化剂。[0006] 本发明的另一目的是提供一种原料易得、生产成本低、工艺方法简单、易于生产制造的上述催化剂的制备方法。[0007] 耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂，包括位于蜂窝陶瓷表面的涂层和催化剂层，还包括有位于催化剂层表面的保护壳层；[0008] 所述催化剂涂层为Ti?Si复合氧化物涂层；[0009] 所述催化剂层的活性组分为Ru，载体为CeO2?ZrO2改性的金红石相TiO2；所述催化剂层中活性组分中Ru元素占催化剂层总质量的0.1～1wt％，余量为载体。[0010] 所述催化剂层载体中，CeO2?ZrO2的添加量占载体总质量的1?5wt％，其中，CeO2和ZrO2质量之比为1:5～5:1。[0011] 所述蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为100:2?5:15?25:0.02?2。[0012] 所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：[0013] (1)涂层的制备：在硝酸溶液中加入硫酸钛、硅溶胶，在搅拌同时加入分散剂、扩孔剂和稳定剂，搅拌均匀后，陈化6?24小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶；TiO2和SiO2的比例为0.5：1?2：1.

[0014] (2)载体的制备：将锆源和铈源加入水中，然后加入金红石相TiO2，搅拌得到混合浆液，然后静置浸渍，浸渍充分后进行干燥、焙烧，得到改性载体；[0015] (3)催化剂的制备：配制Ru盐的水溶液，将步骤(1)制备的载体浸入所述混合溶液中1～4h后，经干燥、焙烧、粉碎得到粉末式催化剂；[0016] (4)涂层涂覆：将蜂窝陶瓷基体浸入制备好的Ti?Si复合溶胶中，取出后吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂有Ti?Si涂层的蜂窝陶瓷载体；[0017] (5)催化剂层涂覆：将步骤(3)得到的粉末式催化剂加水和非离子表面活性剂混合，再经球磨后制成涂覆液；将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中浸泡，再经干燥、焙烧得到涂覆有催化剂层的催化剂；[0018] (6)保护层涂覆：向步骤(1)制得的Ti?Si复合溶胶中添加Cu盐和Co盐制得CuO和CoO改性的Ti?Si复合溶胶，将步骤(5)中制得的催化剂表面浸入，干燥、焙烧后制得耐硫型卤代挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂。[0019] 所述步骤(1)中，所述硝酸溶液的浓度为1?3.0mol/L，硫酸钛与硝酸溶液的质量体积比为1g:3mL；硫酸钛与扩孔剂的质量比为30:1?5:1，硫酸钛与稳定剂的质量比为30:1?5:1。

[0020] 所述步骤(1)中，硅溶胶为工业级硅溶胶，SiO2含量为20wt％?30wt％，pH值8?10。所述的分散剂为尿素，扩孔剂为聚乙二醇，稳定剂为乙醇胺。

[0021] 所述步骤(2)中，CeO2?ZrO2的负载量占载体总质量的0.5?2wt％，CeO2和ZrO2的质量之比为1:5～5:1。[0022] 所述步骤(2)中，锆源为硝酸锆，铈源为硝酸铈；干燥温度为90～130℃，干燥时间为12～36h，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为4～8h。[0023] 所述步骤(3)中，Ru盐为三氯化钌或硝酸钌中的至少一种；干燥温度为100～130℃，干燥时间为10～20h，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为3～6h。[0024] 所述步骤(3)中，所述非离子表面活性剂为聚乙烯醇、吐温或聚乙二醇中的至少一种；所述非离子表面活性剂与粉末催化剂的质量比为0.05～0.2:1。[0025] 所述步骤(5)中，干燥温度为90～130℃，干燥时间为12～24h，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为3～6h。

[0026] 所述步骤(6)中，涂覆保护壳层后的干燥温度为40～130℃，干燥3～20小时；焙烧温度为350～650℃,焙烧0.5～6h。[0027] 所述步骤(6)中，所述保护壳层中Cu：Co摩尔比为1?2:10，合计添加量为焙烧后保护壳层质量的1％?5％，所述Cu盐为硝酸铜，Co盐为硝酸钴。[0028] 针对背景技术中存在的问题，发明人以CeO2?ZrO2改性的金红石相TiO2作为载体，其中CeO2具有较强的储放氧能力，能够增强氧化还原能力，ZrO2掺杂可以形成铈锆固溶体，提高催化剂表面和体相氧的迁移扩散速率，提高储放氧的能力，同时增强了催化剂的抗高温烧结能力。金红石相TiO2具有较强的抗硫抗氯能力，优选的CeO2?ZrO2的负载量占载体的1?5wt％，CeO2和ZrO2质量之比为1:5～5:1。负载量过高会影响催化剂的氧化还原能力堵塞部分载体孔道，降低催化活性，过低则对催化剂性能影响较小。而Ru的价格相对较低，抗卤素中毒能力较强，稀土Ce和贵金属Ru的组合，增强了氧化还原能力，形成的Ru?O?Ce提高了表面和体相氧的迁移速率，从而增强了催化剂的氧化还原能力，大幅减少了贵金属Ru的使用量；从而实现提高催化剂性能的同时，也大幅降低了生产成本。这里Ru仅占催化剂质量的

0.1～1wt％，Ru含量0.5wt％时，催化剂已经表现出较强的活性，继续增加Ru的负载量，催化活性缓慢增强，过低则对催化活性较低。

[0029] 进一步的，在所述耐硫型卤素挥发性有机物催化燃烧粉末催化剂的制备方法中，先采用浸渍法制备得到CeO2?ZrO2复合氧化物改性金红石相TiO2载体，再通过浸渍法将活性组分Ru负载到载体上，干燥焙烧后制备粉末催化剂，方法特别简单，贵金属使用量低。[0030] 进一步的，以所述粉末催化剂为原料加水球磨制成涂覆液后涂覆蜂窝陶瓷用于制造蜂窝陶瓷整体式催化剂，这里发明人创造性的向涂覆液中添加了非离子表面活性剂，研究表明，利用非离子活性剂能够提高涂覆液的渗透性能和润湿性能，促进涂覆液中纳米粒子的渗透性能，增强了粉末催化剂与蜂窝陶瓷表面的作用力，有效防止活性组分流失，大大提高了催化剂的稳定性和寿命。这里非离子表面活性剂与粉末催化剂的质量比为0.05～0.2:1，过多会形成较大的胶束，从而使催化剂粒径变大，活性下降，过少则不能充分发挥作用。所述非离子表面活性剂优选为聚乙烯醇、吐温或聚乙二醇中的至少一种，这一类非离子表面活性剂具有优异的润湿性能，稳定性高，不受强酸强碱影响且不含有金属离子的特点，更有利于制备整体式催化剂的浆液。

[0031] 更进一步的，为提高催化剂的耐硫耐卤素性能，蜂窝陶瓷首先涂覆一层Ti?Si涂层，Ti?Si复合氧化物具有较强的稳定性，具有较强的耐硫耐卤素性能。同时，复合氧化物涂层增加了蜂窝陶瓷的吸附性能，有利于粉末式催化剂的负载，减少了涂覆次数。在Ti?Si溶胶基础上，添加少量Cu、Co进行改性，Co具有较强的氧化性能，同时具有一定的抗硫抗卤素性能，Cu可以渗入Co的晶格氧中，促进晶格氧的活化，形成独特的抗硫性能。同时，保护涂层涂覆在催化剂表面以后，可以增加毒物在表面涂层的扩散阻力，抑制其在催化剂活性组分上的吸附，提高催化剂的抗硫抗氯中毒性能。[0032] 所述蜂窝陶瓷优选为经过酸处理活化的堇青石蜂窝陶瓷，所述酸处理活化过程按照本领域技术人员熟知方法进行。[0033] 本发明的有益效果为：[0034] 本发明整体式催化剂中的粉末催化剂贵金属含量低、活性好、寿命长、性能稳定、抗硫抗卤素中毒性能强，本发明方法工艺简单、生产成本低、易于制造、制备的整体式催化剂具有催化性能好，使用寿命长、耐硫耐卤素中毒性能强、性能稳定、适用不同空速废气处理的优点。[0035] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：[0036] (1)在蜂窝陶瓷表面负载Ti?Si涂层，增强了载体的抗硫抗氯性能；在粉末式催化剂涂覆以后，再继续涂覆一层Cu?Co改性的Ti?Si涂层，一方面Cu的引入促进了晶格氧的活化，提高了Cu?Co涂层的氧化性能和抗硫抗氯性能；另一方面，涂覆在催化剂的保护涂层可以增加毒物在表面涂层的扩散阻力，抑制其在催化剂活性组分上的吸附，提高催化剂的抗硫抗氯中毒性能。[0037] (2)采用金红石TiO2为催化剂载体，通过引入Ce?Zr改性，调变了载体和活性组分Ru的相互作用，大大减少了Ru的负载量，降低了催化剂成本。同时，TiO2具有较强的抗硫抗氯活性，Ce?Zr改性进一步调变了晶格氧活性，提高了抗氯抗硫性能，从而使催化剂本身具有较强的催化活性和抗硫抗氯性能。[0038] 说明书附图[0039] 图1为本发明长周期试验二氯甲烷催化燃烧效果图。[0040] 图2为长周期试验硫化物转化效果。具体实施方式[0041] 实施例1[0042] 堇青石蜂窝陶瓷预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为5％的稀硝酸中浸泡2h，然后用去离子水洗涤3次，120℃下干燥10h，得到表面活化的堇青石蜂窝陶瓷。[0043] 涂层的制备：将60g硫酸钛、100g20％硅溶胶加入180mL10％稀硝酸中，搅拌中加入6g尿素、6g聚乙二醇和6g乙醇胺，陈化12小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶，TiO2和SiO2的质量比例为1：1。

[0044] 载体的制备：量取0.8L0.0436mol/L硝酸铈、0.0609mol/L硝酸锆的混合溶液，将40g金红石相TiO2加入到混合溶液中并进行搅拌，静置4h，然后在放110℃下干燥，最后在马弗炉中缓慢加热至500℃焙烧4h，得到具有金红石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性载体，其中CeO2?ZrO2添加量3％，CeO2与ZrO2质量比为1:1。

[0045] 粉末催化剂制备：量取200mL0.01mol/L的硝酸钌溶液，加入40克CeZrTi载体，搅拌浸渍4h，然后在烘箱中110℃干燥10h，最后在550℃焙烧5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化剂，其中Ru负载量(以质量计)为0.5％。[0046] 整体式催化剂制备：[0047] 涂层涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷置于涂层涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，550℃焙烧5h。[0048] 粉末催化剂涂覆：取40g粉末式催化剂放入球磨罐，加入4g聚乙烯醇和116g水，球磨2h制成涂覆液，涂覆液中固含量为25％。将堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，550℃焙烧5h，重复涂覆过程至粉末式催化剂与蜂窝陶瓷质量比为20:100。[0049] 保护壳层涂覆：取150mL第一步制备的涂层涂覆液，加入10mL0.125mol/L硝酸铜、0.6mol/L的硝酸钴溶液，搅拌均匀，制成保护壳层涂覆液，Cu、Co摩尔比为1:5，保护壳层中Cu、Co添加量为3％，将涂覆粉末催化剂的蜂窝陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙烧2h，即制得整体式催化剂。该催化剂蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为

100:3:20:0.5。

[0050] 实施例2[0051] 堇青石蜂窝陶瓷预处理：同实施例1。[0052] 涂层的制备：将90g硫酸钛、100g20％硅溶胶加入270mL10％稀硝酸中，搅拌中加入15g尿素、15g聚乙二醇和15g乙醇胺，陈化12小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶，TiO2和SiO2的质量比例为1.5：1。

[0053] 载体的制备：量取0.8L0.0575mol/L硝酸铈、0.0402mol/L硝酸锆的混合溶液，将40g金红石相TiO2加入到混合溶液中并进行搅拌，静置4h，然后在放110℃下干燥，最后在马弗炉中缓慢加热至500℃焙烧4h，得到具有金红石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性载体，其中CeO2?ZrO2添加量3％，CeO2与ZrO2质量比为2:1。

[0054] 粉末催化剂制备：量取200mL0.014mol/L的硝酸钌溶液，加入40克CeZrTi载体，搅拌浸渍4h，然后在烘箱中110℃干燥10h，最后在550℃焙烧5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化剂，其中Ru负载量(以质量计)为0.7％。[0055] 整体式催化剂制备：[0056] 涂层涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷置于涂层涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，550℃焙烧5h。[0057] 粉末催化剂涂覆：取40g粉末式催化剂放入球磨罐，加入6g聚乙二醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。将堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，550℃焙烧5h，重复涂覆过程至粉末式催化剂与蜂窝陶瓷质量比为20:100。

[0058] 保护壳层涂覆：取200mL第一步制备的涂层涂覆液，加入10mL0.068mol/L硝酸铜、0.65mol/L的硝酸钴溶液，搅拌均匀，制成保护壳层涂覆液，Cu、Co摩尔比为1:10，保护壳层中Cu、Co添加量为3％，将涂覆粉末催化剂的蜂窝陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙烧2h，即制得整体式催化剂。该催化剂蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为100:3:20:1。

[0059] 实施例3[0060] 堇青石蜂窝陶瓷预处理：同实施例1。[0061] 涂层的制备：将180g硫酸钛、100g30％硅溶胶加入540mL10％稀硝酸中，搅拌中加入6g尿素、30g聚乙二醇和36g乙醇胺，陈化12小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶，TiO2和SiO2的质量比例为2：1。[0062] 载体的制备：量取0.8L0.0696mol/L硝酸铈、0.0244mol/L硝酸锆的混合溶液，将40g金红石相TiO2加入到混合溶液中并进行搅拌，静置4h，然后在放110℃下干燥，最后在马弗炉中缓慢加热至500℃焙烧4h，得到具有金红石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性载体，其中CeO2?ZrO2添加量3％，CeO2与ZrO2质量比为4:1。

[0063] 粉末催化剂制备：量取200mL0.012mol/L的硝酸钌溶液，加入40克CeZrTi载体，搅拌浸渍4h，然后在烘箱中110℃干燥10h，最后在500℃焙烧5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化剂，其中Ru负载量(以质量计)为0.6％。[0064] 整体式催化剂制备：[0065] 涂层涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷置于涂层涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，550℃焙烧5h。[0066] 粉末催化剂涂覆：取40g粉末式催化剂放入球磨罐，加入8g聚乙二醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。将堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，550℃焙烧5h，重复涂覆过程至粉末式催化剂与蜂窝陶瓷质量比为25:100。

[0067] 保护壳层涂覆：取200mL第一步制备的涂层涂覆液，加入10mL0.083mol/L硝酸铜、0.64mol/L的硝酸钴溶液，搅拌均匀，制成保护壳层涂覆液，Cu、Co摩尔比为1:8，保护壳层中Cu、Co添加量为3％，将涂覆粉末催化剂的蜂窝陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙烧2h，即制得整体式催化剂。该催化剂蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为

100:2:25:2。

[0068] 实施例4[0069] 堇青石蜂窝陶瓷预处理：同实施例1。[0070] 涂层的制备：将180g硫酸钛、100g30％硅溶胶加入540mL10％稀硝酸中，搅拌中加入6g尿素、30g聚乙二醇和36g乙醇胺，陈化12小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶，TiO2和SiO2的质量比例为2：1。[0071] 载体的制备：量取0.8L0.1mol/L硝酸铈、0.0203mol/L硝酸锆的混合溶液，将40g金红石相TiO2加入到混合溶液中并进行搅拌，静置4h，然后在放110℃下干燥，最后在马弗炉中缓慢加热至650℃焙烧4h，得到具有金红石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性载体，其中CeO2?ZrO2添加量3％，CeO2与ZrO2质量比为5:1。[0072] 粉末催化剂制备：量取200mL0.02mol/L的三氯化钌溶液，加入40克CeZrTi载体，搅拌浸渍4h，然后在烘箱中110℃干燥10h，最后在650℃焙烧5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化剂，其中Ru负载量(以质量计)为1％。[0073] 整体式催化剂制备：[0074] 涂层涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷置于涂层涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，550℃焙烧5h。[0075] 粉末催化剂涂覆：取40g粉末式催化剂放入球磨罐，加入2g聚乙二醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。将堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，650℃焙烧5h，重复涂覆过程至粉末式催化剂与蜂窝陶瓷质量比为25:100。

[0076] 保护壳层涂覆：取150mL第一步制备的涂层涂覆液，加入10mL0.119mol/L硝酸铜、1.78mol/L的硝酸钴溶液，搅拌均匀，制成保护壳层涂覆液，Cu、Co摩尔比为1:8，保护壳层中Cu、Co添加量为5％，将涂覆粉末催化剂的蜂窝陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙烧2h，即制得整体式催化剂。该催化剂蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为

100:5:25:0.5。

[0077] 实施例5[0078] 堇青石蜂窝陶瓷预处理：同实施例1。[0079] 涂层的制备：将45g硫酸钛、100g30％硅溶胶加入135mL10％稀硝酸中，搅拌中加入2g尿素、2g聚乙二醇和3g乙醇胺，陈化12小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶，TiO2和SiO2的质量比例为0.5：1。

[0080] 载体的制备：量取0.8L0.13mol/L硝酸铈、0.033mol/L硝酸锆的混合溶液，将40g金红石相TiO2加入到混合溶液中并进行搅拌，静置4h，然后在放110℃下干燥，最后在马弗炉中缓慢加热至650℃焙烧4h，得到具有金红石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性载体，其中CeO2?ZrO2添加量5％，CeO2与ZrO2质量比为5:1。[0081] 粉末催化剂制备：量取200mL0.002mol/L的硝酸钌溶液，加入40克CeZrTi载体，搅拌浸渍4h，然后在烘箱中100℃干燥10h，最后在350℃焙烧5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化剂，其中Ru负载量(以质量计)为0.1％。[0082] 整体式催化剂制备：[0083] 涂层涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷置于涂层涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，350℃焙烧5h。[0084] 粉末催化剂涂覆：取40g粉末式催化剂放入球磨罐，加入2g吐温和116g水，球磨2h制成涂覆液。将堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，350℃焙烧5h，重复涂覆过程至粉末式催化剂与蜂窝陶瓷质量比为15:100。

[0085] 保护壳层涂覆：取150mL第一步制备的涂层涂覆液，加入10mL0.024mol/L硝酸铜、0.35mol/L的硝酸钴溶液，搅拌均匀，制成保护壳层涂覆液，Cu、Co摩尔比为1:8，保护壳层中Cu、Co添加量为1％，将涂覆粉末催化剂的蜂窝陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙烧2h，即制得整体式催化剂。该催化剂蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为

100:2:15:0.02。

[0086] 实施例6[0087] 堇青石蜂窝陶瓷预处理：同实施例1。[0088] 涂层的制备：将45g硫酸钛、100g30％硅溶胶加入135mL10％稀硝酸中，搅拌中加入2g尿素、2g聚乙二醇和3g乙醇胺，陈化12小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶，TiO2和SiO2的质量比例为0.5：1。

[0089] 载体的制备：量取0.8L0.026mol/L硝酸铈、0.0066mol/L硝酸锆的混合溶液，将40g金红石相TiO2加入到混合溶液中并进行搅拌，静置4h，然后在放110℃下干燥，最后在马弗炉中缓慢加热至350℃焙烧4h，得到具有金红石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性载体，其中CeO2?ZrO2添加量1％，CeO2与ZrO2质量比为5:1。

[0090] 粉末催化剂制备：量取200mL0.006mol/L的三氯化钌溶液，加入40克CeZrTi载体，搅拌浸渍4h，然后在烘箱中100℃干燥10h，最后在450℃焙烧5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化剂，其中Ru负载量(以质量计)为0.3％。[0091] 整体式催化剂制备：[0092] 涂层涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷置于涂层涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，350℃焙烧5h。[0093] 粉末催化剂涂覆：取40g粉末式催化剂放入球磨罐，加入8g吐温和116g水，球磨2h制成涂覆液。将堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，350℃焙烧5h，重复涂覆过程至粉末式催化剂与蜂窝陶瓷质量比为22:100。

[0094] 保护壳层涂覆：取150mL第一步制备的涂层涂覆液，加入10mL0.048mol/L硝酸铜、0.7mol/L的硝酸钴溶液，搅拌均匀，制成保护壳层涂覆液，Cu、Co摩尔比为1:8，保护壳层中Cu、Co添加量为2％，将涂覆粉末催化剂的蜂窝陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，350℃下焙烧2h，即制得整体式催化剂。该催化剂蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为

100:4:22:2。

[0095] 实施例7[0096] 堇青石蜂窝陶瓷预处理：同实施例1。[0097] 涂层的制备：将45g硫酸钛、100g30％硅溶胶加入135mL10％稀硝酸中，搅拌中加入3g尿素、3g聚乙二醇和3g乙醇胺，陈化12小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶，TiO2和SiO2的质量比例为0.5：1。[0098] 载体的制备：量取0.8L0.13mol/L硝酸铈、0.033mol/L硝酸锆的混合溶液，将40g金红石相TiO2加入到混合溶液中并进行搅拌，静置4h，然后在放110℃下干燥，最后在马弗炉中缓慢加热至350℃焙烧4h，得到具有金红石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性载体，其中CeO2?ZrO2添加量5％，CeO2与ZrO2质量比为5:1。[0099] 粉末催化剂制备：量取200mL0.012mol/L的硝酸钌溶液，加入40克CeZrTi载体，搅拌浸渍4h，然后在烘箱中100℃干燥10h，最后在450℃焙烧5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化剂，其中Ru负载量(以质量计)为0.6％。[0100] 整体式催化剂制备：[0101] 涂层涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷置于涂层涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，450℃焙烧5h。[0102] 粉末催化剂涂覆：取40g粉末式催化剂放入球磨罐，加入2g聚乙烯醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。将堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，350℃焙烧5h，重复涂覆过程至粉末式催化剂与蜂窝陶瓷质量比为18:100。

[0103] 保护壳层涂覆：取150mL第一步制备的涂层涂覆液，加入10mL0.072mol/L硝酸铜、1.05mol/L的硝酸钴溶液，搅拌均匀，制成保护壳层涂覆液，Cu、Co摩尔比为1:8，保护壳层中Cu、Co添加量为3％，将涂覆粉末催化剂的蜂窝陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，650℃下焙烧6h，即制得整体式催化剂。该催化剂蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为

100:3:18:0.5。

[0104] 实施例8[0105] 堇青石蜂窝陶瓷预处理：同实施例1。[0106] 涂层的制备：将45g硫酸钛、100g30％硅溶胶加入135mL10％稀硝酸中，搅拌中加入1.5g尿素、6g聚乙二醇和9g乙醇胺，陈化12小时得到稳定的Ti?Si复合溶胶，TiO2和SiO2的质量比例为0.5：1。

[0107] 载体的制备：量取0.8L0.052mol/L硝酸铈、0.0132mol/L硝酸锆的混合溶液，将40g金红石相TiO2加入到混合溶液中并进行搅拌，静置4h，然后在放110℃下干燥，最后在马弗炉中缓慢加热至350℃焙烧4h，得到具有金红石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性载体，其中CeO2?ZrO2添加量2％，CeO2与ZrO2质量比为5:1。

[0108] 粉末催化剂制备：量取200mL0.016mol/L的硝酸钌溶液，加入40克CeZrTi载体，搅拌浸渍4h，然后在烘箱中100℃干燥10h，最后在450℃焙烧5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化剂，其中Ru负载量(以质量计)为0.8％。[0109] 整体式催化剂制备：[0110] 涂层涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷置于涂层涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，450℃焙烧5h。[0111] 粉末催化剂涂覆：取40g粉末式催化剂放入球磨罐，加入2g聚乙烯醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。将堇青石蜂窝陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥12h，550℃焙烧5h，重复涂覆过程至粉末式催化剂与蜂窝陶瓷质量比为25:100。

[0112] 保护壳层涂覆：取150mL第一步制备的涂层涂覆液，加入10mL0.024mol/L硝酸铜、0.35mol/L的硝酸钴溶液，搅拌均匀，制成保护壳层涂覆液，Cu、Co摩尔比为1:8，保护壳层中Cu、Co添加量为1％，将涂覆粉末催化剂的蜂窝陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，650℃下焙烧6h，即制得整体式催化剂。该催化剂蜂窝陶瓷、涂层、催化剂层和保护壳层质量比为

100:3:18:0.5。

[0113] 对比例1：[0114] 除不涂覆保护壳层以外，其余同实施例1。[0115] 对比例2：[0116] 除采用未改性的金红石相TiO2为载体以外，其余同实施例1。[0117] 对比例3：[0118] 除不涂覆保护壳层以外和采用未改性的金红石相TiO2为载体以外，其余同实施例1。

[0119] 催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。整体式催化剂用石英棉布包裹后置于反应器中部，原料气中卤代挥发性有机物(二氯甲烷、溴乙烷或氯苯中的一种)。3 ?1

试验条件为：卤代挥发性有机物浓度2000mg/m ，空速20000h ，含硫气氛为二氧化硫，30mg/

3

m ，稳定5h后的数据，具体如表1所示。由表中数据可知，本发明催化剂对二氯甲烷、溴乙烷和氯苯的转化效果较好，180?305℃可以完全氧化，具有一定的耐硫中毒性能。

[0120] 表1催化剂评价结果[0121][0122] 对实施例1、对比例1、对比例2、对比例3进行长周期试验。实验条件：二氯甲烷浓度3 ?1 3

2000mg/m ，空速20000h ，含硫气氛为二氧化硫，30mg/m ，温度为各催化剂完全转化温度。

由表2中数据可知，本发明催化剂具有较强的稳定性和抗硫中毒性能。与对比例的实验结果进行对比，可见本发明采用的CeO2?ZrO2改性的金红石相TiO2载体和保护涂层具有较强的耐硫中毒性能。

[0123] 表2实施例和对比例长周期试验结果[0124][0125] 对实施例1进行长周期试验。试验条件：二氯甲烷浓度2000mg/m3，空速20000h?1，反应温度和硫化物种类、含量随评价时间变化，具体结果如图1和图2所示。本发明催化剂具有较强的催化燃烧性能和耐硫中毒性能。图1为长周期试验中二氯甲烷的转化率，图2为硫化3

物转化率。从图中可以看出，250℃时，催化剂的抗SO2硫中毒活性较高，SO2浓度100mg/m时

3

仍能保持较高的活性和稳定性，原料气体中加入100mg/mH2S时，催化剂的活性有较为明显的下降，此时硫化物转化率也随之下降，进一步增加反应温度，280℃时，催化剂活性恢复，在该温度下对H2S和CH3CH2SH都具有较高的抗硫活性，硫化物转化率也逐渐恢复。试验结果表明，本发明催化剂对二氧化硫、硫化氢、乙硫醇等均具有较强的耐受性，催化剂在长周期试验中有较强的抗硫抗氯中毒性能，低温下催化剂活性下降时，可以通过适当升高温度恢复催化剂活性，表明催化剂具有较好的工业前景。