基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法

权利要求书： 1.一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，得到正极活性物质粉料；

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸或磷酸氢盐、锂的化合物、有机还原剂混合，经水热反应后，减压蒸馏，得到混合物；

S3、将混合物与异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍、氯仿混合，经加热反应后，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

S4、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末加入超导电炭黑、聚乙二醇和水后进行分散，在惰性气体保护氛围中进行初次煅烧，得到一次包覆的煅烧产物；

S5、将煅烧产物与有机碳源混合，在惰性气体保护氛围中进行再次煅烧，得到二次包覆的煅烧产物，即再生的磷酸铁锂正极材料。

2.如权利要求1所述基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述混合物、异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍和氯仿的质量比为100：

120：20 30：7 12：20 30。

~ ~ ~

3.如权利要求1或2所述基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述加热反应为30 40℃搅拌反应2 3h。

~ ~

4.如权利要求1所述基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述氮源包覆的磷酸铁锂粉末、超导电炭黑、聚乙二醇和水的质量比为100：0.1 1：2~ ~

2.5：150；所述超导电炭黑的电阻率为0.8 1.0Ω·m。

~

5.如权利要求1或4所述基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述初次煅烧分为两步，先升温至300 400℃，煅烧1 2h，再升温至550 600℃，煅~ ~ ~烧2 3h。

~

6.如权利要求1所述基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次包覆的包覆层厚度为100 300nm，包覆量为1 3wt%。

~ ~

7.如权利要求1所述基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述正极活性物质粉料、水和有机还原剂的质量比为1：20：2 2.5；所述磷酸或磷酸氢~? +

盐中的PO4、锂的化合物中的Li、有机还原剂的摩尔量之比为1：1：1.1~1.2；所述水热反应为在反应釜中加热至120 150℃反应6 8h。

~ ~

8.如权利要求1或7所述基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述磷酸氢盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸一氢锂中的一种；所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、氧化锂中的一种；所述有机还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸中的一种。

9.如权利要求1或6或7所述基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，S5中，所述有机碳源为乳糖、蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖中的一种；所述惰性气体为氮气或氩气；所述再次煅烧的温度为600 800℃，煅烧时间为5 9h。

~ ~

10.如权利要求1所述基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述预处理为：将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在惰性气体保护氛围中进行初步煅烧，并依次经过振荡分离、研磨、过筛，得到正极活性物质粉料。

说明书： 一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及磷酸铁锂正极材料的技术领域，尤其是涉及一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法。背景技术[0002] 锂离子电池（LIBs）被广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式电子设备的供电，并由于在电动汽车和可再生能源存储领域的大规模应用而日益受到需求。其中，由于橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料的锂离子电池因为结构稳定、高理论容量(170mAh/g)、循环性能好、环境友好、安全系数高且材料来源广泛，使得LiFePO4材料的产量在快速增长，相应而来的是废旧的磷酸铁锂电池的数量的迅速增长，每年都有大量的LiFePO4电池从电动汽车中退役。[0003] 为了环保和资源利用需求，需要将退役的LiFePO4电池进行回收利用。绝大多数方法是将其拆解后回收有价值元素，或者是利用如萃取法、化学沉淀法、电解法和共沉淀法等回收工艺来回收废旧的锂离子电池，但这些工艺大多只适用于含Ni、Co元素的报废锂离子电池，不适用于不含Ni、Co元素的报废锂离子电池。此外，其在回收过程中也存在一些明显的缺点：含有有害物质的电解质不能很好地回收或处理；使用无机酸和有机萃取剂，会造成二次污染；步骤复杂，设备要求高，成本高，附加值低。因而，退役LiFePO4电池的梯次利用将是其回收利用的首选选择，通过掺杂修复工艺可使其功能全部或部分恢复的继续使用过程，能够有效提升回收利用效率。[0004] 公开号为CN115924872A的中国发明专利公开了一种基于水热法再生废旧磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：高温煅烧磷酸铁锂正极片获取待处理活性物质粉料；将待处理活性物质粉料与有机还原剂均匀混合获取待处理混合物；待处理混合物放置于烘箱中加热获取待处理粉末；将待处理粉末与碳源均匀混合；在惰性气体保护氛围中高温煅烧获取再生的磷酸铁锂粉末材料。虽然该专利能够实现梯次利用，但是，该氮掺杂碳的物相结构及化学组成的致密均一性得不到保证，包覆完整度不高，并且材料的导电性能、倍率性能和循环性能均未得到明显提升，回收利用效率低。发明内容[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，可直接再生修复废旧磷酸铁锂正极材料，与传统的回收磷酸铁锂或再生磷酸铁锂方法不同，这种方法可以低成本、高值化、绿色回收废旧磷酸铁锂正极材料，靶向治疗修复磷酸铁锂晶格缺陷，并通过氮掺杂提高再生磷酸铁锂的电化学性能，从而使所组装的电池其电化学性能达到商用电池标准。[0006] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，得到正极活性物质粉料；

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸或磷酸氢盐、锂的化合物、有机还原剂混合，经水热反应后，减压蒸馏，得到混合物；

S3、将混合物与异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍、氯仿混合，经加热反应后，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

S4、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末加入超导电炭黑、聚乙二醇和水后进行分散，在惰性气体保护氛围中进行初次煅烧，得到一次包覆的煅烧产物；

S5、将煅烧产物与有机碳源混合，在惰性气体保护氛围中进行再次煅烧，得到二次包覆的煅烧产物，即再生的磷酸铁锂正极材料。

[0007] 本发明中方法能够靶向治疗修复废旧磷酸铁锂正极材料，磷酸或磷酸氢盐、锂的化合物能够不中磷酸铁锂正极材料中的磷、锂元素，有机还原剂有助于直接精准修复磷酸铁锂晶格缺陷，从而对磷酸铁锂材料进行初步修复。接着，利用5?氨基?2?巯基苯并咪唑作为硫氮源，其氨基不仅可以结合经初步修复后的正极材料，而且能够结合异硫氰酸胍作为辅助氮源，在正极材料表面交联形成更为均一的氮源包覆层，包覆完整度更高。并且，由于该氮源包覆层含有丰富基团，能够对于超导电炭黑存在更好的吸引力和亲和力，进而得到致密且均一的氮掺杂碳一次包覆层。该氮源不仅可以提升磷酸铁锂表面碳包覆层的紧密度，还能通过形成碳氮共轭结构基团，提升了包覆层及磷酸铁锂颗粒的电子导电性，磷酸铁锂表面包覆了氮元素掺杂的碳涂层，形成了良好的连续电子导电层，提高了材料的倍率性能与循环能力。进一步地，在氮掺杂碳一次包覆层之上还通过有机碳源形成了二次包覆层，其不仅可以在一次包覆的基础上进行补充包覆，有益于做还原剂还原磷酸铁锂的同时，增加材料碳含量，而且有机碳源具有更好的粘结性，能够提升结构稳定性，两种碳源包覆可产生协同作用，大幅度提升材料的电化学性能。[0008] 另外，由于本发明中的硫氮源和辅助氮源是通过分子上的结合，通过交联形成有效均一包覆，因而磷酸铁锂的粒度和形貌可以得到有效地调控，使得再生的磷酸铁锂正极材料的物相结构及化学组成均一，二次包覆层的致密均一性也较高。[0009] 作为优选，S3中，所述混合物、异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍和氯仿的质量比为100：120：20 30：7 12：20 30。~ ~ ~

[0010] 作为优选，S3中，所述加热反应为30 40℃搅拌反应2 3h。~ ~

[0011] 作为优选，S4中，所述氮源包覆的磷酸铁锂粉末、超导电炭黑、聚乙二醇和水的质量比为100：0.1 1：2 2.5：150；所述超导电炭黑的电阻率为0.8 1.0Ω·m。~ ~ ~

[0012] 聚乙二醇不仅可以起到对于超导电炭黑的分散作用，而且由于氮源含有的丰富基团产生的较强氢键相互作用，其也会包覆于正极材料之外，在初次煅烧过程中碳化形成碳层，通过调节碳源加入量、煅烧参数，能够达到三种碳源包覆的协同作用。[0013] 作为优选，S4中，所述初次煅烧分为两步，先升温至300 400℃，煅烧1 2h，再升温~ ~至550 600℃，煅烧2 3h。

~ ~

[0014] 将初次煅烧分为两步能够使得氮掺杂碳的效果更好，并且碳化更完全。[0015] 作为优选，所述二次包覆的包覆层厚度为100 300nm，包覆量为1 3wt%。~ ~

[0016] 作为优选，S2中，所述正极活性物质粉料、水和有机还原剂的质量比为1：20：2? + ~2.5；所述磷酸或磷酸氢盐中的PO4 、锂的化合物中的Li 、有机还原剂的摩尔量之比为1：1：

1.1 1.2；所述水热反应为在反应釜中加热至120 150℃反应6 8h。

~ ~ ~

[0017] 加热温度和时间的选择，选择合适的温度和时间可以控制再生磷酸晶体的大小，而有机还原剂的添加量会影响对磷酸铁锂晶格缺陷的修复效果，在本发明限定范围内，能够使修复的磷酸铁锂正极材料的性能更好。[0018] 作为优选，S2中，所述磷酸氢盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸一氢锂中的一种；所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、氧化锂中的一种；所述有机还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸中的一种。[0019] 作为优选，S5中，所述有机碳源为乳糖、蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖中的一种；所述惰性气体为氮气或氩气；所述再次煅烧的温度为600 800℃，煅烧时间为5 9h。~ ~

[0020] 作为优选，S1中，所述预处理为：将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在惰性气体保护氛围中进行初步煅烧，并依次经过振荡分离、研磨、过筛，得到正极活性物质粉料。[0021] 作为优选，所述初步煅烧的温度为300 500℃；所述过筛为在100 400目的过筛网~ ~中过筛。

[0022] 本发明首先将废旧的磷酸铁锂电池拆解后，利用人工或机械方法将磷酸铁锂正极片和负极石墨片分离，把磷酸铁锂正极片作为待处理材料。先将第一步待处理材料磷酸铁锂正极极片在氩气或氮气保护性氛围下，300 500℃下进行煅烧，使得活性物质中的有机物~或粘结剂失活、碳化，随后通过振荡等方式使磷酸铁锂粉末从极片中分离，并通过人工或机械方法研磨磷酸铁锂粉末，再将磷酸铁锂粉末在100 400目的过筛网中过筛，获得第二步的~

待处理正极活性物质黑色粉料。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）该再生方法是通过靶向治疗修复磷酸铁锂晶格来回收废旧磷酸铁锂正极材料，工艺流程简单，与湿法回收和火法回收相比，具有更大的经济效益；可以显著降低能源消耗和温室气体排放，具有很大的环境效益；

（2）在修复再生磷酸铁锂晶格的过程中通过在磷酸铁锂碳包覆层中掺杂氮元素，形成碳氮共轭结构基团，大大提升了包覆层及磷酸铁锂颗粒的电子导电性，从而提高再生材料的整体性能，工艺流程简单，效费比高；

（3）在氮掺杂碳一次包覆层之上还通过有机碳源形成了二次包覆层，其不仅可以在一次包覆的基础上进行补充包覆，有益于做还原剂还原磷酸铁锂的同时，增加材料碳含量，而且有机碳源具有更好的粘结性，能够提升结构稳定性，两种碳源包覆可产生协同作用，大幅度提升材料的电化学性能；

（4）氮掺杂碳一次包覆层是通过分子上的结合，通过交联形成有效均一包覆，因而磷酸铁锂的粒度和形貌可以得到有效地调控，使得再生的磷酸铁锂正极材料的物相结构及化学组成均一，二次包覆层的致密均一性也较高。

附图说明[0024] 图1为本发明的废旧磷酸铁锂和再生磷酸铁锂正极材料的SEM图；图2为本发明的再生磷酸铁锂正极材料(R?LFP)和失效磷酸铁锂正极材料(S?LFP)以及商业磷酸铁锂正极材料(LFP)（Canrd(科路得)?磷酸铁锂（D?3））组装扣式电池的充放电循环性能测试图；

图3为本发明的再生磷酸铁锂和失效磷酸铁锂正极材料和商业磷酸铁锂正极材料组装扣式电池的充放电倍率性能测试图。

具体实施方式[0025] 以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在氮气或氩气保护氛围中、300 500℃进行初步煅烧，并依次~

经过振荡分离、研磨，在100 400目的过筛网中过筛，得到正极活性物质粉料；

~

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸或磷酸氢盐、锂的化合物、有机还原剂在反应釜中混合，所述正极活性物质粉料、水和有机还原剂的质量比为1：20：2 2.5，所述磷酸或磷~

? +

酸氢盐中的PO4 、锂的化合物中的Li 、有机还原剂的摩尔量之比为1：1：1.1~1.2，将反应釜置于烘箱中加热至120 150℃反应6 8h，减压蒸馏，得到混合物；

~ ~

S3、将混合物与异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍、氯仿混合，所述混合物、异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍和氯仿的质量比为100：120：20 30：7~ ~

12：20 30，在30 40℃搅拌反应2 3h，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

~ ~ ~

S4、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末加入超导电炭黑（电阻率为0.8 1.0Ω·m）、聚乙~

二醇和水后进行分散，所述氮源包覆的磷酸铁锂粉末、超导电炭黑、聚乙二醇和水的质量比为100：0.1 1：2 2.5：150，在氮气或氩气保护氛围中进行初次煅烧，先升温至300 400℃，煅~ ~ ~

烧1 2h，再升温至550 600℃，煅烧2 3h，得到一次包覆的煅烧产物；

~ ~ ~

S5、将煅烧产物与有机碳源混合，在氮气或氩气保护氛围中进行再次煅烧，温度为

600 800℃，时间为5 9h，得到二次包覆的煅烧产物，二次包覆的包覆层厚度为100 300nm，~ ~ ~

包覆量为1 3wt%，即再生的磷酸铁锂正极材料。

~

[0026] 其中，所述磷酸氢盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸一氢锂中的一种；所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、氧化锂中的一种；所述有机还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸中的一种；所述氮源化合物为尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、三聚氰胺中的一种。所述有机碳源为乳糖、蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖中的一种。[0027] 实施例1一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在氩气保护氛围中、400℃进行初步煅烧，并依次经过振荡分离、研磨，在100 400目的过筛网中过筛，得到正极活性物质粉料；

~

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸二氢铵、氢氧化锂、柠檬酸在水热釜中混合，其?

中正极活性物质粉料、水和柠檬酸的质量比为1：20：2.2，磷酸二氢铵中的PO4、氢氧化锂中+

的Li、柠檬酸的摩尔量之比为1：1：1.1，将水热釜置于烘箱中加热，在140℃反应7h后，将反应釜中产物取出，经减压蒸馏去除溶剂，得到混合物；

S3、将混合物与异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍、氯仿混合，其中混合物、异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍和氯仿的质量比为100：120：30：11：30，在35℃搅拌反应3h，再经喷雾干燥后，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

S4、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末加入超导电炭黑（电阻率为0.8 1.0Ω·m）、聚乙~

二醇和水后进行分散，其中氮源包覆的磷酸铁锂粉末、超导电炭黑、聚乙二醇和水的质量比为100：0.8：2.3：150，再经砂磨、喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行初次煅烧，先升温至

350℃，煅烧1h，再升温至580℃，煅烧3h，得到一次包覆的煅烧产物；

S5、将煅烧产物与葡萄糖、水进行砂磨混合，经喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行再次煅烧，温度为750℃，时间为6h，得到二次包覆的煅烧产物，二次包覆的包覆层厚度为180±20nm，包覆量为1.5wt%，即再生的磷酸铁锂正极材料。

[0028] 实施例2一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在氩气保护氛围中、400℃进行初步煅烧，并依次经过振荡分离、研磨，在100 400目的过筛网中过筛，得到正极活性物质粉料；

~

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸二氢铵、氢氧化锂、柠檬酸在反应釜中混合，其?

中正极活性物质粉料、水和柠檬酸的质量比为1：20：2.5，磷酸二氢铵中的PO4、氢氧化锂中+

的Li 、柠檬酸的摩尔量之比为1：1：1.2，将反应釜置于烘箱中加热至150℃反应7h后，将反应釜中产物取出，经减压蒸馏去除溶剂，得到混合物；

S3、将混合物与异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍、氯仿混合，其中混合物、异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍和氯仿的质量比为100：120：25：7：25，在30℃搅拌反应3h，再经喷雾干燥后，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

S4、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末加入超导电炭黑（电阻率为0.8 1.0Ω·m）、聚乙~

二醇和水后进行分散，其中氮源包覆的磷酸铁锂粉末、超导电炭黑、聚乙二醇和水的质量比为100：0.5：2.5：150，再经砂磨、喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行初次煅烧，先升温至

400℃，煅烧1h，再升温至550℃，煅烧3h，得到一次包覆的煅烧产物；

S5、将煅烧产物与葡萄糖、水进行砂磨混合，经喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行再次煅烧，温度为750℃，时间为9h，得到二次包覆的煅烧产物，二次包覆的包覆层厚度为250±20nm，包覆量为3wt%，即再生的磷酸铁锂正极材料。

[0029] 实施例3一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在氩气保护氛围中、400℃进行初步煅烧，并依次经过振荡分离、研磨，在100?400目的过筛网中过筛，得到正极活性物质粉料；

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸二氢铵、氢氧化锂、柠檬酸在反应釜中混合，其?

中正极活性物质粉料、水和柠檬酸的质量比为1：20：2，磷酸二氢铵中的PO4 、氢氧化锂中的+

Li 、柠檬酸的摩尔量之比为1：1：1.2，将反应釜置于烘箱中加热至140℃反应8h后，将反应釜中产物取出，经减压蒸馏去除溶剂，得到混合物；

S3、将混合物与异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍、氯仿混合，其中混合物、异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍和氯仿的质量比为100：120：20：12：20，在30 40℃搅拌反应2 3h，再经喷雾干燥后，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

~ ~

S4、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末加入超导电炭黑（电阻率为0.8 1.0Ω·m）、聚乙~

二醇和水后进行分散，其中氮源包覆的磷酸铁锂粉末、超导电炭黑、聚乙二醇和水的质量比为100：1：2：150，再经砂磨、喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行初次煅烧，先升温至300℃，煅烧2h，再升温至550℃，煅烧2h，得到一次包覆的煅烧产物；

S5、将煅烧产物与葡萄糖、水进行砂磨混合，经喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行再次煅烧，温度为600℃，时间为8h，得到二次包覆的煅烧产物，二次包覆的包覆层厚度为120±20nm，包覆量为1wt%，即再生的磷酸铁锂正极材料。

[0030] 对比例1与实施例1的区别在于：采用其他氮源掺杂包覆。

[0031] 包括如下步骤：S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在氩气保护氛围中、400℃进行初步煅烧，并依次经过振荡分离、研磨，在100 400目的过筛网中过筛，得到正极活性物质粉料；

~

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸二氢铵、氢氧化锂、柠檬酸、尿素在水热釜中混?

合，其中正极活性物质粉料、水和柠檬酸的质量比为1：20：2.2，磷酸二氢铵中的PO4 、氢氧化+

锂中的Li 、柠檬酸的摩尔量之比为1：1：1.1，将水热釜置于烘箱中加热，在140℃反应7h后，将反应釜中产物取出，再经喷雾干燥后，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

S3、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末加入超导电炭黑（电阻率为0.8 1.0Ω·m）、聚乙~

二醇和水后进行分散，其中氮源包覆的磷酸铁锂粉末、超导电炭黑、聚乙二醇和水的质量比为100：0.8：2.3：150，再经砂磨、喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行初次煅烧，先升温至

350℃，煅烧1h，再升温至580℃，煅烧3h，得到一次包覆的煅烧产物；

S5、将煅烧产物与葡萄糖、水进行砂磨混合，经喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行再次煅烧，温度为750℃，时间为6h，得到二次包覆的煅烧产物，二次包覆的包覆层厚度为180±20nm，包覆量为1.5wt%，即再生的磷酸铁锂正极材料。

[0032] 对比例2与实施例1的区别在于：未加入异硫氰酸胍。

[0033] 包括如下步骤：S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在氩气保护氛围中、400℃进行初步煅烧，并依次经过振荡分离、研磨，在100 400目的过筛网中过筛，得到正极活性物质粉料；

~

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸二氢铵、氢氧化锂、柠檬酸在水热釜中混合，其?

中正极活性物质粉料、水和柠檬酸的质量比为1：20：2.2，磷酸二氢铵中的PO4、氢氧化锂中+

的Li、柠檬酸的摩尔量之比为1：1：1.1，将水热釜置于烘箱中加热，在140℃反应7h后，将反应釜中产物取出，经减压蒸馏去除溶剂，得到混合物；

S3、将混合物与异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、氯仿混合，其中混合物、异丙醇、

5?氨基?2?巯基苯并咪唑和氯仿的质量比为100：120：30：30，在35℃搅拌反应3h，再经喷雾干燥后，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

S4、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末加入超导电炭黑（电阻率为0.8 1.0Ω·m）、聚乙~

二醇和水后进行分散，其中氮源包覆的磷酸铁锂粉末、超导电炭黑、聚乙二醇和水的质量比为100：0.8：2.3：150，再经砂磨、喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行初次煅烧，先升温至

350℃，煅烧1h，再升温至580℃，煅烧3h，得到一次包覆的煅烧产物；

S5、将煅烧产物与葡萄糖、水进行砂磨混合，经喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行再次煅烧，温度为750℃，时间为6h，得到二次包覆的煅烧产物，二次包覆的包覆层厚度为180±20nm，包覆量为1.5wt%，即再生的磷酸铁锂正极材料。

[0034] 对比例3与实施例1的区别在于：聚乙二醇的加入量较少，且初次煅烧的参数控制不同。

[0035] 一种基于氮掺杂再生废旧磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在氩气保护氛围中、400℃进行初步煅烧，并依次经过振荡分离、研磨，在100 400目的过筛网中过筛，得到正极活性物质粉料；

~

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸二氢铵、氢氧化锂、柠檬酸在水热釜中混合，其?

中正极活性物质粉料、水和柠檬酸的质量比为1：20：2.2，磷酸二氢铵中的PO4、氢氧化锂中+

的Li、柠檬酸的摩尔量之比为1：1：1.1，将水热釜置于烘箱中加热，在140℃反应7h后，将反应釜中产物取出，经减压蒸馏去除溶剂，得到混合物；

S3、将混合物与异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍、氯仿混合，其中混合物、异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍和氯仿的质量比为100：120：30：11：30，在35℃搅拌反应3h，再经喷雾干燥后，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

S4、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末加入超导电炭黑（电阻率为0.8 1.0Ω·m）、聚乙~

二醇和水后进行分散，其中氮源包覆的磷酸铁锂粉末、超导电炭黑、聚乙二醇和水的质量比为100：0.8：1.5：150，再经砂磨、喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行初次煅烧，升温至500℃，煅烧4h，得到一次包覆的煅烧产物；

S5、将煅烧产物与葡萄糖、水进行砂磨混合，经喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行再次煅烧，温度为750℃，时间为6h，得到二次包覆的煅烧产物，二次包覆的包覆层厚度为180±20nm，包覆量为1.5wt%，即再生的磷酸铁锂正极材料。

[0036] 对比例4与实施例1的区别在于：未加入超导电炭黑。

[0037] 包括如下步骤：S1、将废旧的磷酸铁锂电池经预处理，将废旧的磷酸铁锂电池拆解后得到磷酸铁锂正极片，将磷酸铁锂正极片在氩气保护氛围中、400℃进行初步煅烧，并依次经过振荡分离、研磨，在100 400目的过筛网中过筛，得到正极活性物质粉料；

~

S2、将正极活性物质粉料与水、磷酸二氢铵、氢氧化锂、柠檬酸在水热釜中混合，其?

中正极活性物质粉料、水和柠檬酸的质量比为1：20：2.2，磷酸二氢铵中的PO4、氢氧化锂中+

的Li、柠檬酸的摩尔量之比为1：1：1.1，将水热釜置于烘箱中加热，在140℃反应7h后，将反应釜中产物取出，经减压蒸馏去除溶剂，得到混合物；

S3、将混合物与异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍、氯仿混合，其中混合物、异丙醇、5?氨基?2?巯基苯并咪唑、异硫氰酸胍和氯仿的质量比为100：120：30：11：30，在35℃搅拌反应3h，再经喷雾干燥后，得到氮源包覆的磷酸铁锂粉末；

S4、将氮源包覆的磷酸铁锂粉末在氩气保护氛围中进行初次煅烧，先升温至350℃，煅烧1h，再升温至580℃，煅烧3h，得到一次包覆的煅烧产物；

S5、将煅烧产物与葡萄糖、水进行砂磨混合，经喷雾干燥后，在氩气保护氛围中进行再次煅烧，温度为750℃，时间为6h，得到二次包覆的煅烧产物，二次包覆的包覆层厚度为180±20nm，包覆量为1.5wt%，即再生的磷酸铁锂正极材料。

[0038] 纽扣电池：采用NMP作为溶剂，按再生的磷酸铁锂正极材料：SP：PDF＝8：1：1（质量比）配制成固含量为70的浆料均匀涂覆于箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1molLiFP6(EC:DMC:EMC＝1:1:1，体积比)，以负极壳?弹片?垫片?锂片?电解液?隔膜?正极片?垫片?正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氢气的手套箱中完成。[0039] 测试条件：测试电压范围2.5?4.3，在1C电流密度下，测试所组装纽扣电池的充放电容量和循环性能，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C电流密度下测试所组装的纽扣电池倍率性能。[0040] 表1[0041] 如图1所示为是本发明的失效磷酸铁锂正极材料（正极活性物质粉料，左图）和实施例1再生磷酸铁锂正极材料（右图）的SEM图，可见失效的磷酸铁锂颗粒比较零乱，而再生的磷酸铁锂颗粒比较均匀。如图2所示为本发明的实施例1再生磷酸铁锂正极材料(R?LFP)和失效磷酸铁锂正极材料(S?LFP)以及商业磷酸铁锂正极材料(LFP)组装扣式电池的充放电循环性能测试图，两者放电比容量对比可证明我们再生修复了废旧磷酸铁锂。如图3所示为本发明的实施例1再生磷酸铁锂和失效磷酸铁锂正极材料和商业磷酸铁锂正极材料组装扣式电池的充放电倍率性能测试图，表明经过氮掺杂的再生磷酸铁锂的电化学性能比废旧磷酸铁锂性能优异，且接近于商业的磷酸铁锂。[0042] 如表1所示，对比例1采用其他氮源掺杂包覆时的再生磷酸铁锂的电化学性能较差，原因在于无法形成更好的协同性能和均一包覆，导致材料的倍率性能和循环能力均较差。对比例2表明未加入异硫氰酸胍作为辅助氮源，无法交联形成更为均一的氮源包覆层，包覆完整和均一性受到影响。对比例3?4表明聚乙二醇和超导电炭黑有助于形成多碳源的协同效果，其包覆过程的条件参数以及添加量均会影响最终材料的电化学性能。[0043] 以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。