磷酸铁锂电池正极粉的回收方法

826 编辑：中冶有色技术网来源：中国科学院过程工程研究所

2023-12-21 10:46:42

权利要求书： 1.一种磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将磷酸铁锂电池进行放电、拆解，收集正极片和隔膜；

2）将正极片和隔膜进行叠放后，在空气气氛中进行耗氧热处理；所述耗氧热处理的处理温度为350 550℃；所述耗氧热处理结束后，隔膜碳化形成碳灰，粘结剂实现热分解；

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3）将耗氧热处理后的正极片进行机械分离处理得到磷酸铁锂正极粉。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，其特征在于，所述将正极片和隔膜进行叠放为将正极片和隔膜按照正极片与隔膜的层数比为（1 5）：1进行交替叠放。

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3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，其特征在于，所述将正极片和隔膜进行叠放为将正极片和隔膜按照正极片与隔膜的层数比为（2 3）：1进行交替叠放。

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4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，其特征在于，所述耗氧热处理的升温速率为5 10℃/min；所述耗氧热处理的处理时间为10 120min。

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5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，其特征在于，所述耗氧热处理的处理温度为400 500℃；所述耗氧热处理的处理时间为60 90min。

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6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，其特征在于，所述隔膜的材质为聚丙烯和/或聚乙烯。

7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，其特征在于，所述机械分离处理为棒磨，所述机械分离处理的时间为1 30min。

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8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，其特征在于，所述热处理后、机械分离处理前还包括将热处理后的正极片进行冷却。

9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，其特征在于，所述耗氧热处理中，隔膜消耗空气中的氧气实现碳化；所述正极片中的粘结剂在无氧条件下实现热分解。

说明书：一种磷酸铁锂电池正极粉的回收方法技术领域[0001] 本发明涉及一种磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，属于废旧电池处理和资源化利用领域。背景技术[0002] 磷酸铁锂电池目前较高的装机率也意味着未来将面临较大的退役和报废量。随着磷酸铁锂电池的报废量逐渐增多，以及全球范围内锂资源的逐渐消耗，有必要对废旧磷酸铁锂电池进行无害化处理和资源化回收利用。磷酸铁锂电池由正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳等组成，其中磷酸铁锂正极片包含磷酸铁锂正极粉、铝箔和粘结剂，含有丰富的铁、锂、铝等金属资源，是回收技术的主要研究对象。由于磷酸铁锂电池中不含其他高价值金属，与其他废旧锂离子电池相比回收价值相对较低，因此对其回收方法的高效率和低成本具有更高的要求。[0003] 现有技术的回收工艺是对废旧磷酸铁锂电池进行电池包拆解、电芯放电等工序，初步分选得到正极片，通过有机溶解或焙烧/煅烧等方式去除极片中的粘结剂等有机物，使正极粉从铝箔上脱落收集，后续可以对正极粉进行湿法提取锂，即在稀硫酸体系下加入双氧水作为助剂，通过酸浸提取正极粉中的有价金属锂，制备碳酸锂产品。其中，有机溶解的方式可以较好地实现正极粉的解离脱落，但有机溶剂成本较高且循环使用较为困难；而焙烧/煅烧方式中磷酸铁锂材料在空气气氛下容易发生氧化而改变矿相，并且焙烧/煅烧方式也会造成极片上铝箔的脆化，造成回收正极粉中铝含量较高，这些都将对后续锂的湿法提取产生不利影响。另外粘结剂在焙烧/煅烧时也容易产生有毒气体，对操作环境带来安全隐患。发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，能够实现磷酸铁锂正极粉的高效、低成本分离。[0005] 本发明的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，采用的方案为：[0006] 一种磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，包括以下步骤：1）将磷酸铁锂电池进行放电、拆解，收集正极片和隔膜；2）将正极片和隔膜进行叠放后，在空气气氛中进行耗氧热处理；所述耗氧热处理的处理温度为350 550℃；3）将耗氧热处理后的正极片进行机械分离处~理得到磷酸铁锂正极粉。本发明将正极片与隔膜叠放后在350 550℃下进行耗氧热处理，处~

理温度与一般的焙烧/煅烧工艺相比相对较低，在此过程中隔膜片在空气气氛下发生氧化反应，从而消耗热处理设备中的氧气并释放氢气、二氧化碳以及小分子烷烃气体，使热处理设备内部保持正压，并形成缺氧或无氧条件；正极片中的磷酸铁锂材料在本发明的耗氧热处理条件下矿相稳定，有利于避免正极材料发生氧化反应而形成难以浸出的Li3Fe2(PO4)3；

此外，正极片中的粘结剂在缺氧或无氧条件下发生热分解，减少了有毒有害气体的产生；耗氧热处理结束后，隔膜碳化形成碳灰完成固体废弃物的处理，粘结剂实现热分解，正极片中剩余的正极粉与铝箔材料仅通过震荡、敲打或磨削的机械分离方式便可实现高效、快捷地完全分离，并且具有成本低、绿色高效的优点。

[0007] 优选地，所述将正极片和隔膜进行叠放为将正极片和隔膜按照正极片与隔膜的层数比为（1 5）：1进行交替叠放。本发明将正极片和隔膜按照正极片与隔膜的层数比为（1~ ~5）：1进行交替叠放是指每放置1 5层正极片后，在正极片相邻位置放置1层隔膜片，采用1 5~ ~

层正极片与1层隔膜进行交替叠放的方式，能够充分发挥隔膜片的耗氧作用，使正极片周围快速达到缺氧或无氧条件，避免了热处理过程中有害气体和正极粉氧化的产生。

[0008] 进一步地，所述将正极片和隔膜进行叠放时正极片与隔膜的层数比下限选自1：1、2：1、3：1、4：1中的任一值；所述将正极片和隔膜进行叠放时正极片与隔膜的层数比上限选自2：1、3：1、4：1、5：1中的任一值；所述将正极片和隔膜进行叠放时正极片与隔膜的层数比为下限和上限中各选任意一个比例所组成的范围。

[0009] 进一步地，所述将正极片和隔膜进行叠放为将正极片和隔膜按照正极片与隔膜的层数比为（2 3）：1进行交替叠放。本发明通过控制正极片与隔膜的叠放层数比，有利于隔膜~在耗氧热处理过程中快速彻底地消耗正极片周围的氧气，从而促进正极粉保持矿相稳定，提高后续锂的湿法提取过程的提取效率。

[0010] 优选地，收集隔膜后，将隔膜沿折叠位置剪开，得到单片的隔膜。隔膜在沿折叠位置剪开后，能够与正极片的大小适应，有利于在后续叠放时与正极片充分接触，从而在热处理过程中消耗正极片周围的氧气。[0011] 优选地，所述耗氧热处理的升温速率为5 10℃/min；所述耗氧热处理的处理时间~为10 120min。

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[0012] 进一步地，所述耗氧热处理的温度下限选自350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃中的任一值，所述耗氧热处理的温度上限选自375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃中的任一值，所述耗氧热处理的温度为下限和上限各选任一值所组成的范围。

[0013] 进一步地，所述耗氧热处理的处理时间下限选自10min、20min、40min、60min、80min、100min中的任一值，所述耗氧热处理的处理时间上限选自20min、40min、60min、80min、100min、120min中的任一值，所述耗氧热处理的处理时间为下限和上限中各选任一值所组成的范围。

[0014] 优选地，所述耗氧热处理的处理温度为400 500℃；所述耗氧热处理的处理时间为~60 90min。该温度下有利于促进耗氧热处理的进行，使正极片中的粘结剂更好的分解，提高~

正极粉与铝箔的分离效率，同时与更高的热处理温度相比，该温度范围在保证高效处理的同时，还具有节约成本的优点。

[0015] 优选地，所述隔膜的材质为聚丙烯和/或聚乙烯。[0016] 优选地，所述耗氧热处理所用热处理设备为固定床结构，配有热解气出口。本发明通过隔膜片进行耗氧热处理，消耗氧气的同时释放热解气体，耗氧热处理前无需排出设备中的空气，耗氧热处理过程中无需氮气或惰性气氛保护就能使热处理设备内部形成缺氧或无氧条件，操作简单方便，有利于简化工艺、节约成本。[0017] 优选地，所述机械分离处理为棒磨，所述机械分离处理的时间为1 30min。~

[0018] 进一步地，所述机械分离处理的时间下限选自1min、5min、10min、15min、20min、25min中的任一值，所述机械分离处理的时间上限选自5min、10min、15min、20min、25min、30min中的任一值，所述机械处理的时间选自下限和上限中各选任一值所组成的范围。[0019] 优选地，所述热处理后、机械分离处理前还包括将热处理后的正极片进行冷却。[0020] 进一步地，所述冷却为自然冷却。[0021] 优选地，所述耗氧热处理中，隔膜消耗空气中的氧气实现碳化；所述正极片中的粘结剂在无氧条件下实现热分解。[0022] 为了简便，本发明仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。附图说明[0023] 图1为实施例1得到的磷酸铁锂正极粉的XRD图谱；[0024] 图2为对比例1得到的磷酸铁锂正极粉的XRD图谱；[0025] 图中，1?LiFePO4相，2?Li3Fe2(PO4)3相。具体实施方式[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0027] 实施例[0028] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行说明，以下实施例所用原料均来自普通市售产品，所用装置或设备均购自常规市面销售渠道。[0029] 实施例1[0030] 本实施例的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，包括以下步骤：[0031] 1）将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，收集正极片和隔膜；隔膜的材质为聚丙烯，将隔膜沿折叠位置处剪开，得到单片的隔膜；[0032] 2）将正极片和单片隔膜按照正极片与隔膜的层数比为2：1进行交替叠放，将叠加物打孔后通过挂钩悬挂于热处理设备中央，在空气气氛中进行耗氧热处理：将装有正极片和隔膜片的热处理热备按5℃/min的升温速率升温至450℃并保温60min，隔膜消耗空气中的氧气实现碳化，形成碳灰，正极片中的粘结剂在无氧条件下实现热分解；[0033] 3）将耗氧热处理后的正极片冷却至室温后，通过棒磨机机械碰撞与摩擦10min，得到磷酸铁锂正极粉和铝箔，磷酸铁锂正极粉的脱落率为99.9%；将所得的磷酸铁锂正极粉加入硫酸及助剂进行浸出，锂浸出率为99.2%。[0034] 实施例2[0035] 本实施例的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，包括以下步骤：[0036] 1）将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，收集正极片和隔膜；隔膜的材质为聚丙烯，将隔膜沿折叠位置处剪开，得到单片的隔膜；[0037] 2）将正极片和单片隔膜按照正极片与隔膜的层数比为2：1进行交替叠放，将叠加物打孔后通过挂钩悬挂于热处理设备中央，在空气气氛中进行耗氧热处理：将装有正极片和隔膜片的热处理热备按5℃/min的升温速率升温至350℃并保温60min，隔膜消耗空气中的氧气实现碳化，形成碳灰，正极片中的粘结剂在无氧条件下实现热分解；[0038] 3）将耗氧热处理后的正极片冷却至室温后，通过棒磨机机械碰撞与摩擦10min，得到磷酸铁锂正极粉和铝箔，磷酸铁锂正极粉的脱落率为86.2%；将所得的磷酸铁锂正极粉加入硫酸及助剂进行浸出，锂浸出率为87.9%。[0039] 实施例3[0040] 本实施例的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，包括以下步骤：[0041] 1）将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，收集正极片和隔膜；隔膜的材质为聚乙烯，将隔膜沿折叠位置处剪开，得到单片的隔膜；[0042] 2）将正极片和单片隔膜按照正极片与隔膜的层数比为5：1进行交替叠放，将叠加物打孔后通过挂钩悬挂于热处理设备中央，在空气气氛中进行耗氧热处理：将装有正极片和隔膜片的热处理热备按5℃/min的升温速率升温至450℃并保温60min，隔膜消耗空气中的氧气实现碳化，形成碳灰，正极片中的粘结剂在无氧条件下实现热分解；[0043] 3）将耗氧热处理后的正极片冷却至室温后，通过棒磨机机械碰撞与摩擦10min，得到磷酸铁锂正极粉和铝箔，磷酸铁锂正极粉的脱落率为99.0%；将所得的磷酸铁锂正极粉加入硫酸及助剂进行浸出，锂浸出率为93.5%。[0044] 对比例1[0045] 本对比例的磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，与实施例1的区别仅在于：[0046] 1）将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解，收集正极片；[0047] 2）将正极片打孔后通过挂钩悬挂于热处理设备中央，在空气气氛中进行热处理：将装有正极片和隔膜片的热处理热备按5℃/min的升温速率升温至450℃并保温60min，正极片中的粘结剂实现热分解；

[0048] 3）将热处理后的正极片冷却至室温后，通过棒磨机机械碰撞与摩擦10min，得到磷酸铁锂正极粉和铝箔，磷酸铁锂正极粉的脱落率为98.3%；将所得的磷酸铁锂正极粉加入硫酸及助剂进行浸出，锂浸出率为68.5%。[0049] 实验例[0050] 将实施例1与对比例1得到的磷酸铁锂正极粉进行XRD测试，二者的XRD图谱分别如图1和图2所示。由图1 2可知，对比例1的回收方法在热处理后，磷酸铁锂电池正极粉的矿相~发生部分改变，产生Li3Fe2(PO4)3矿相，不利于后续锂元素的湿法浸出提取；而实施例1的回收方法在耗氧热处理过程中，磷酸铁锂电池正极粉矿相稳定，有利于后续锂的选择性高效提取。

[0051] 实施例1 3与对比例1的热处理参数以及正极粉回收数据如下表1所示：~

[0052] 表1实施例1 3与对比例1的热处理参数以及正极粉回收数据~

[0053][0054] 由表1可知，实施例1 3的磷酸铁锂电池正极粉回收方法在耗氧热处理后正极粉易~于与铝箔进行分离，正极粉脱落率较高，达到了86.2 99.9%，其中热处理温度在450℃以上~

的实施例1和实施例3的正极粉脱落率达到了99.0 99.9%，表现出优异的分离效果；同时实~

施例1 3的正极粉在热处理后矿相保持稳定，具有极高的锂浸出率，达到了87.9 99.2%；采~ ~

用相同热处理参数的实施例1与对比例1相比，可见本发明通过将正极片与隔膜片叠放后进行热处理，有利于正极粉与铝箔的分离和正极粉的矿相稳定，正极粉脱落率提高了1.6%，锂浸出率提高了30.7%，极大地提高了磷酸铁锂电池正极粉的回收效率。

[0055] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。