利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法

权利要求书： 1.一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）原料准备：将回收的废旧锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正、负极材料，清洗数次，然后球磨破碎；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料加入适量的负极材料，加入酸，密封搅拌5 10h，~然后加入铵盐继续搅拌5 8h，使用碱液调节混合液pH为5 9，得溶液A和固体B，固体B洗涤干~ ~燥；

（3）催化剂制备：洗涤干燥后的固体B与载体混合，经球磨、过筛、干燥、煅烧、研磨后得到脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）洗涤干燥后的固体B与过渡金属、载体混合，经球磨、过筛、干燥、煅烧、研磨后得到脱硝催化剂。

3.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的废旧锂电池材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的至少一种；所述的清洗为使用无水乙醇和去离子分别清洗，球磨破碎时间为9?15h。

4.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵和硝酸铵中的至少一种；所述的碱液为氨水。

5.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）加入酸后氢离子浓度为1?5mol/L，铵盐加入后铵根离子的浓度为5?8mol/L。

6.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的载体为TiO2、Al2O3、CeO2中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中与固体B混合的过渡金属为以硝酸盐的形式加入，硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴和硝酸铈中的一种。

8.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述的脱硝催化剂中过渡金属总量占脱硝催化剂质量的8?50%。

9.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中的固体干燥温度为100 125℃，煅烧温度范围为400?550℃，煅烧时间为3 4h。

~ ~

10.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶液A中加入过量的碳酸钠，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体，脱锂后的滤液作为铵盐溶液循环使用。

说明书： 一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法技术领域[0001] 本发明属于废旧锂离子电池回收及催化剂制备技术领域，具体涉及一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法。背景技术[0002] 锂电池的广泛使用产生了大量的废旧电池，废旧锂电池的回收处理利用极其重要，不加以处理的废旧锂电池直接进入环境中，会引起环境问题和威胁公众健康。国际上同行的废旧电池处理方式有3种：固化深埋、存放于旧矿井、回收利用。固化深埋和存放于旧矿井的处理方式，会造成土地资源的浪费，同时处理不当会造成更严重的重金属污染问题。电池中含有大量的金属元素，对废旧电池进行合理的分解和重组，制成有价值的产品，实现资源化利用。但目前废旧锂电池回收工艺存在回收工艺复杂、回收产品提纯难度大、回收成本高以及回收产品附加值低等问题，制约了废旧电池回收技术进一步发展。开发简单、高附加值且可以大规模推广的废旧电池回收工艺势在必行，也为解决未来大批量废旧电池处理工艺找到出路。[0003] 工业烟气氮氧化物(NOx)是主要的空气污染物之一，可导致光化学烟雾、酸雨和臭氧层破坏等环境问题。目前，最成熟的氮氧化物脱除技术是选择性催化还原技术(SCR)，在催化剂条件下利用还原性气体脱除NOx。脱硝催化剂起活性的组分为金属元素，可合理利用废旧电池中的过渡金属元素来制备脱硝催化剂。但碱金属元素会降低催化剂的低温脱硝效果。因此，如何克服锂离子对脱硝性能的影响，是利用废旧锂电池制备脱硝催化剂必须要解决的技术难题，目前少见报道。发明内容[0004] 针对现有技术中存在的废旧锂电池环境污染严重、资源化利用成本高、碱金属干扰低温脱硝活性的问题，本发明提供了一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，选择性的将废旧锂电池中的锂分离、回收，并以除锂后的废旧电池拆解料为原料制备脱硝剂，实现在低温条件下较好的烟气脱硝效果。[0005] 本发明通过以下技术方案实现：一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）原料准备：将回收的废旧锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正、负极材料，清洗数次，然后球磨破碎；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料加入适量的负极材料，加入酸，密封搅拌5~

10h，然后加入铵盐继续搅拌5 8h，使用碱液调节混合液pH为5 9，得溶液A和固体B，固体B洗~ ~

涤干燥；

（3）催化剂制备：洗涤干燥后的固体B与载体混合，经球磨、过筛、干燥、煅烧、研磨后得到脱硝催化剂。

[0006] 进一步地，步骤（3）洗涤干燥后的固体B与过渡金属、载体混合，经球磨、过筛、干燥、煅烧、研磨后得到脱硝催化剂。[0007] 进一步地，步骤（1）中所述的废旧锂电池材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的至少一种；所述的清洗为使用无水乙醇和去离子分别清洗，球磨破碎时间为9?15h。[0008] 进一步地，步骤（2）中酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵和硝酸铵中的至少一种；所述的碱液为氨水。[0009] 进一步地，步骤（2）加入酸后氢离子浓度为1?5mol/L，铵盐加入后铵根离子的浓度为5?8mol/L。[0010] 进一步地，步骤（3）中所述的载体为TiO2、Al2O3、CeO2中的至少一种。[0011] 进一步地，步骤（3）中与固体B混合的过渡金属为以硝酸盐的形式加入，硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴和硝酸铈中的一种。[0012] 进一步地，所述的脱硝催化剂中过渡金属总量占脱硝催化剂质量的8?50%。[0013] 进一步地，步骤（3）中的固体干燥温度为100 125℃，煅烧温度范围为400?550℃，~煅烧时间为3 4h。

~

[0014] 进一步地，步骤（2）所述的溶液A中加入过量的碳酸钠，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体，脱锂后的滤液作为铵盐溶液循环使用。[0015] 有益效果（1）本发明提供一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法，所述催化剂用于选择性催化还原技术中催化还原脱除氮氧化物，解决了废旧电池中碱金属锂对脱硝性能的干扰，实现了废旧锂电池的高附加值利用；

（2）本发明提供了一种通过酸性条件下铵根离子交换分离和回收废旧锂电池中锂资源的工艺，并将脱锂后的材料添加少量的活性组分，经过搅拌、干燥、煅烧等简单的工艺制备出宽温度窗口、高效的脱硝催化剂，实现废旧锂电池的综合利用效果；

（3）本发明制备方法工艺简单，可规模化生产，所需材料价格低廉，使废旧电池得到了高效利用，不仅提取了正极材料中的锂，还将电池拆解料中的其他金属元素作为脱硝催化剂的活性组分。既减少环境污染，又有良好的经济效益；

（4）本发明提供的气体脱硝催化剂在150℃具有90%以上的NOx脱除率，其脱硝性能超过大部分现有的催化剂性能，具有一定的先进性。

附图说明[0016] 图1为本发明实施例的废旧电池材料脱硝催化剂的的制备方法流程示意图；图2为实施例1中选择性脱锂得到的碳酸锂。

具体实施方式[0017] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。[0018] 下列实施例中废旧电池材料脱硝催化剂的的制备方法流程示意图如图1所示。[0019] 实施例1本实施例利用废旧钴酸锂电池材料制备脱硝催化剂，采用以下步骤：

（1）原料准备：将回收的废旧钴酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正、负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗2次，随后分别放入球磨罐，球磨10h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入混合酸（1:1的盐酸和硝酸），氢离子的浓度为2mol/L，密封搅拌10h，然后加入氯化铵，铵根离子的浓度为5mol/L，继续搅拌8h，使用氨水调节混合液的pH至7，分别得到溶液A和固体B；在溶液+

A中加入过量的碳酸钠，将溶液中的Li以碳酸锂的形式沉淀出来，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体碳酸锂（如图2所示），而脱锂后富含铵根的滤液可循环使用；

（3）催化剂制备：固体B经洗涤干燥后与硝酸铁、TiO（2 载体）进行混合，调节Co、Cu（负极铜箔）、Fe元素质量比为2：3：5（控制上述负极材料和硝酸铁的加入量），并球磨5h，过筛后的固体在120℃干燥13h，400℃煅烧4h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Co、Cu、Fe元素占脱硝催化剂质量的20wt%。

[0020] 实施例2本实施例利用废旧锰酸锂电池材料制备脱硝催化剂，采用以下步骤：

（1）原料准备：将回收的废旧锰酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正、负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗2次，随后分别放入球磨罐，球磨15h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入硝酸，氢离子的浓度为5mol/L，密封搅拌8h，然后加入碳酸氢铵，铵根离子的浓度为8mol/L，继续搅拌8h，使用氨水调节所得混合液的pH至6.5，分别得到溶液A和固体B；在溶液A中加入过量+

的碳酸钠，将溶液中的Li 以碳酸锂的形式沉淀出来，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体，而脱锂后富含铵根的滤液可循环使用；

（3）催化剂制备：固体B经洗涤干燥后与Al2O（3 载体）进行混合，调节Mn、Cu（负极铜箔）元素质量比为2:3（控制上述负极材料的加入量），并球磨6h，过筛后的固体在110℃干燥

12h，450℃煅烧4h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Mn、Cu元素占脱硝催化剂质量的

15wt%。

[0021] 实施例3本实施例利用废旧镍酸锂电池材料制备脱硝催化剂，采用以下步骤：

（1）原料准备：将回收的废旧镍酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，随后分别放入球磨罐，球磨12h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入盐酸，氢离子的浓度为3mol/L，密封搅拌7h，然后加入硝酸铵，铵根离子的浓度为5mol/L，继续搅拌5h，使用氨水调节所得混合液的pH至8，分别得到溶液A和固体B；在溶液A中加入过量的碳+

酸钠，将溶液中的Li以碳酸锂的形式沉淀出来，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体，而脱锂后富含铵根的滤液可循环使用；

（3）催化剂制备：固体B经洗涤干燥后与硝酸铁、CeO（2 载体）进行混合，调节Ni、Cu（负极铜箔）、Fe元素质量比为1:3:4（控制上述负极材料和硝酸铁的加入量），球磨6h，过筛后的固体在125℃干燥10h，400℃煅烧3h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Ni、Cu、Fe元素占脱硝催化剂质量的8wt%。

[0022] 实施例4本实施例利用废旧磷酸铁锂电池材料制备脱硝催化剂，采用以下步骤：

（1）原料准备：将回收的废旧磷酸铁锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗4次，随后分别放入球磨罐，球磨10h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入硫酸，氢离子的浓度为1mol/L，密封搅拌5h，然后加入硫酸铵，铵根离子的浓度为6mol/L，继续搅拌6h，使用氨水调节所得混合液的pH至7，分别得到溶液A和固体B；在溶液A中加入过量的碳酸钠，将溶液中的Li以碳酸锂的形式沉淀出来，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体，而脱锂后富含铵根的滤液可循环使用；

（3）催化剂制备：固体B经洗涤干燥后与硝酸铈、TiO（2 载体）进行混合，调节Fe、Cu（负极铜箔）、Ce元素质量比为1:4:2（控制上述负极材料和硝酸铈的加入量），球磨6h，过筛后的固体在100℃干燥15h，500℃煅烧3h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Fe、Cu、Ce元素占脱硝催化剂质量的50wt%。

[0023] 实施例5本实施例利用废旧镍酸锂电池材料制备脱硝催化剂，采用以下步骤：

（1）原料准备：将回收的废旧镍酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，随后分别放入球磨罐，球磨9h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入混合酸（1:2的硫酸和盐酸），氢离子的浓度为2mol/L，密封搅拌7h，然后加入碳酸铵，铵根离子的浓度为5mol/L，继续搅拌8h，使用氨水调节所得混合液的pH至8，分别得到溶液A和固体B；在溶液A中加入过量的碳酸钠，将溶液中的Li以碳酸锂的形式沉淀出来，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体，而脱锂后富含铵根的滤液可循环使用；

（3）催化剂制备：固体B经洗涤干燥后与硝酸钴、TiO2和Al2O（3 载体比1:1）进行混合，调节Ni、Cu（负极铜箔）、Co元素质量比为2:3:2（控制上述负极材料和硝酸钴的加入量），球磨6h；过筛后的固体在110℃干燥10h，550℃煅烧3h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Ni、Cu、Co元素占脱硝催化剂质量的25wt%。

[0024] 实施例6本实施例利用废旧钴酸锂和锰酸锂电池材料制备脱硝催化剂，采用以下步骤：

（1）原料准备：将回收的废旧钴酸锂和锰酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，随后分别放入球磨罐，球磨9h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入盐酸，氢离子的浓度为2mol/L，密封搅拌7h，然后加入碳酸氢铵，铵根离子的浓度为6mol/L，继续搅拌8h，使用氨水调节所得混合液的pH至8.5，分别得到溶液A和固体B；在溶液A中加入过量的碳酸钠，将溶液中的Li以碳酸锂的形式沉淀出来，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体，而脱锂后富含铵根的滤液可循环使用；

（3）催化剂制备：固体B经洗涤干燥后与硝酸铁、Al2O（3 载体）进行混合，调节Mn、Cu（负极铜箔）、Co、Fe元素质量比为2:3:1:3（控制上述负极材料和硝酸铁的加入量），球磨7h；

过筛后的固体在120℃干燥10h，500℃煅烧3h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Mn、Cu、Co、Fe元素占脱硝催化剂质量的30wt%。

[0025] 对比例1（1）原料准备：将回收的废旧镍酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，随后分别放入球磨罐，球磨10h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）催化剂制备：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入混合酸（1:2的硫酸和盐酸），氢离子的浓度为2mol/L，加入TiO2载体，密封搅拌5h，过滤后的固体球磨6h，过筛后在120℃干燥12h，400℃煅烧4h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Ni、Cu元素占脱硝催化剂质量的8wt%。

[0026] 对比例2（1）原料准备：将回收的废旧钴酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗2次，随后分别放入球磨罐，球磨10h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）催化剂制备：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入混合酸（1:2的硫酸和盐酸），氢离子的浓度为2mol/L，加入TiO2载体，密封搅拌8h，过滤后的固体球磨6h，过筛后在120℃干燥13h，400℃煅烧4h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Co、Cu元素占脱硝催化剂质量的20wt%。

[0027] 对比例3（1）原料准备：将回收的废旧镍酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，随后分别放入球磨罐，球磨12h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）催化剂制备：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入盐酸，氢离子的浓度为3mol/L，加入CeO2载体和硝酸铁，调节Ni、Cu（负极铜箔）、Fe元素质量比为

1:3:4（控制上述负极材料和硝酸铁的加入量），密封搅拌8h，过滤后的固体球磨6h，过筛后的固体在125℃干燥10h，400℃煅烧3h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Ni、Cu、Fe元素占脱硝催化剂质量的8wt%。

[0028] 对比例4（1）原料准备：将回收的废旧锰酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗2次，随后分别放入球磨罐，球磨15h，得研磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入硝酸，氢离子的浓度为5mol/L，密封搅拌8h，使用氨水调节所得混合物的pH至6.5，分别得到溶液A和固体B；在溶液A中加入过量的碳酸钠，将溶液中的Li以碳酸锂的形式沉淀出来，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体；

（3）催化剂制备：固体B经洗涤干燥后与Al2O（3 载体）进行混合，调节Mn、Cu（负极铜箔）元素质量比为2:3（控制上述负极材料的加入量），球磨6h；过筛后的固体在110℃干燥

12h，450℃煅烧4h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Mn、Cu元素占脱硝催化剂质量的

15wt%。

[0029] 对比例5（1）原料准备：将回收的废旧钴酸锂和锰酸锂电池放电后进行拆解，分别收集拆解后的正负极材料，并用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，随后分别放入球磨罐，球磨9h，得球磨后的正极材料和球磨后的负极材料；

（2）选择性脱锂：向球磨后的正极材料中加入适量球磨后的负极材料，加入盐酸，氢离子的浓度为2mol/L，密封搅拌7h，然后加入碳酸氢铵，铵根离子的浓度为6mol/L，继续搅拌8h，使用氨水调节所得混合液的pH至8.5，分别得到溶液A和固体B；在溶液A中加入过量的碳酸钠，将溶液中的Li以碳酸锂的形式沉淀出来，经过滤、洗涤、干燥后得到含锂的固体，而脱锂后富含铵根的滤液可循环使用；

（3）催化剂制备：固体B经洗涤干燥后与Al2O（3 载体）进行混合，调节Mn、Cu（负极铜箔）、Co元素质量比为2:3:1（控制上述负极材料的加入量），球磨7h；过筛后的固体在120℃干燥10h，500℃煅烧3h，研磨后得到脱硝催化剂，脱硝催化剂中Mn、Cu、Co元素占脱硝催化剂质量的30wt%。

[0030] 脱除率及Li的回收率分析脱硝催化剂在模拟烟气条件下，在固定床反应器中测定制备样品的脱硝活性。模拟的烟气以He作为平衡气体以500ml/min的总流量进入石英反应器（内径为8mm），并用烟气分析仪检测NO的浓度，脱硝转化率用以下公式进行计算，具体反应条件见表1和表2；

；

对实施例1 6和对比例1 5中制备的脱硝催化剂的性能进行分析，包括NO的脱除率~ ~

和Li的回收率，结果如下表1和表2所示：

表1实施例脱硝催化剂的NO脱除率及Li的回收率

；

表2对比例脱硝催化剂的NO脱除率及Li的回收率

；

由表1和表2可知，对比例1?3未进行选择性脱锂，制备的脱硝催化剂在低温下的催化活性差，仅在高温下（﹥600℃）具有较高的催化活性。实施例3和对比例3相比，实施例3制备的脱硝催化剂在200?300℃温度范围内NO脱除率达到95%以上，表明锂的存在会毒害催化剂，降低催化剂的活性，提高催化剂的反应温度。实施例2和对比例4相比，进行铵盐交换的实施例2中Li的回收率为95.6%，显著高于对比例4的63.2%，实施例2制备的脱硝催化剂在较+

高的空速下表现出优于对比例4的NO脱除率，表明铵盐可交换废旧电池中的Li ，提高Li的回收率，进而提高所制备催化剂的催化活性。实施例1?6选择一种以上的不同类型废旧锂电池进行选择性脱锂，表现出较好的NO脱除率。与对比例5相比，实施例6中添加适量的硝酸铁可进一步提高催化活性，表明制备催化剂过程中，适量金属硝酸盐的加入会提高催化活性，降低催化反应的温度。实施例1、3、6中加入硝酸铁，实施例4加入硝酸铈，实施例5加入硝酸钴，都可以有效提高催化活性。