利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法

权利要求书： 1.一种利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)还原焙烧：将废旧NCM三元电池粉在隔绝氧气的条件下，加入还原剂进行焙烧，得到焙烧后电池粉；

(2)碳酸氢化反应除杂：将焙烧后电池粉加水制浆，通入二氧化碳进行碳酸氢化反应除杂，固液分离，得到反应后液和镍钴锰渣；

(3)除氟磷：向反应后液中加入氢氧化锆，固液分离，得到除氟磷后锂液和除氟磷渣；

(4)热分解：将除氟磷后锂液进行热分解，固液分离，得到碳酸锂晶体和母液，碳酸锂晶体经洗涤、干燥、粉碎后得到电池级碳酸锂。

2.如权利要求1所述的利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原剂为碳粉，还原剂用量为废旧NCM三元电池粉质量的5?20％，焙烧温度为700?1200℃，焙烧时间为1?3h。

3.如权利要求1所述的利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(2)中，水与焙烧后电池粉的质量比为5?15：1；碳酸氢化反应时间为1?4h，温度为

25?50℃，二氧化碳过量系数为1.5?3.0。

4.如权利要求1所述的利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应后液的pH为7?9。

5.如权利要求1所述的利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢氧化锆用量为反应后液中氟总质量的20?100倍。

6.如权利要求1所述的利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述除氟磷温度为20?95℃，除氟磷级数为1?3级，除氟磷时间为1?4h。

7.如权利要求1所述的利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热分解温度为85?95℃，热分解时间为1?4h。

8.如权利要求1所述的利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，还包括对步骤(3)中的除氟磷渣进行洗涤、再生，具体如下：先对除氟磷渣加水洗涤，去除其夹带的含锂溶液，得到第一洗液和洗后除氟磷渣，向洗后除氟磷渣中加入氢氧化锂溶液进行解吸，解吸时pH控制在10?12，固液分离得到解吸后除氟磷渣和解吸液，再次对解吸后除氟磷渣洗涤，得到第二洗液和再生氢氧化锆，再生氢氧化锆可返回步骤(3)使用。

9.如权利要求8所述的利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，对解吸液、第二洗液、母液加入石灰乳除氟，固液分离，得到氢氧化锂溶液和氟渣，氢氧化锂溶液返回步骤(2)使用。

10.如权利要求1所述的利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，对镍钴锰渣进行磁选，得到镍钴渣和锰渣，镍钴渣加硫酸溶解，得到硫酸镍钴溶液，锰渣单独回收锰。

说明书： 一种利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法技术领域[0001] 本发明属于废旧锂电池粉回收技术领域，具体涉及一种利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法。背景技术[0002] 随着新能源汽车行业的飞速发展，三元锂电池的产量呈现快速增加趋势，废旧锂电池再资源化成为了研究热点，其中已有大量NCM三元锂电池进入失效、回收阶段，废旧NCM三元电池粉主要含有有价金属镍、钴、锰、锂，其中镍钴锰均为高化合价态，且含量较高，因此具有较高的经济价值，同时还含有少量的负极材料、电解液(含磷)等。对其回收处理不仅可以解决有机电解质等组分所带来的一系列环境问题，还可降低对我国对镍钴锰锂资源进口的依赖。近年来，众多科研工作者对退役三元锂电材料还原焙烧回收提锂做了大量的工作。[0003] 现有锂电池回收碳酸锂技术中，普遍存在碳酸锂回收率低、品位低、镍钴锰的回收选择性差等问题。公开号为CN106129511B的专利，公开了一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法，其采用如下方案：将废旧锂离子电池正极材料与还原剂混合，或将简单破碎的整电池与碳还原剂混合，在500?750℃的温度下进行还原焙烧处理，焙烧产物首先采用CO2碳化水浸，得到碳酸氢锂水溶液，用于制取Li2CO3产品，然而并未考虑其中的氟、磷等杂质如何去除，以使产品达到电池碳酸锂标准。公开号为CN112374511B的《一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法》，采用废旧三元电池预处理后得到的黑粉中自带的石墨、粘结剂作为还原剂，以碳酸化水浸的方法，将碳酸锂转化为易于水浸的碳酸氢锂，实现锂的优先浸出，提锂后的材料无需加入还原剂，直接进行硫酸浸出得到镍钴锰溶液，同样也未考虑到氟、磷等杂质如何去除，以使产品达到电池碳酸锂标准，且是将废旧三元电池自行进行放电、拆解、破碎、筛分，筛上物为铜箔、铝箔，筛下物为正负极粉末、粘结剂、导电剂，再对筛下物进行焙烧和提锂，电池粉中仅有少量的铝、铜等杂质，氟主要在镍钴锰渣中，通过对其进行酸溶浸出、除杂等将其去除。然而市面上很多废旧三元电池粉中铜、铝、氟含量都较高，因此上述方法的实用性有限。这是因为在废旧锂电池回收拆解过程中，由于含氟磷电解液的存在，不可避免的造成电池粉中存在大量的氟以及少量磷，氟将影响后续回收产品的纯度、引起设备腐蚀，还会降低下游产品(前驱体、锂离子电池正极材料)电池的电池容量与充放电效率，因此必须将其脱除，磷也会影响产品纯度。[0004] 现有技术中对锂电池粉中氟的去除方法主要有以下几种：(1)在焙烧过程中引入钙剂，如氧化钙，使其在焙烧过程中与氟反应生成氟化钙沉淀，可实现氟与锂的初步分离，部分氟转化为氟化氢气体，然而氟化钙最终进入提锂后的镍钴锰渣中，对镍钴锰渣回收有价金属时(常以湿法回收)，氟与镍钴锰一并溶出，为不影响产品质量和减少氟对设备的腐蚀，仍需对其进一步除氟，此方法的本质在于仅是将氟的脱除步骤主要改到回收镍钴锰步骤中进行，并且上述过程仅是将大部分氟引入镍钴锰渣中，还有少部分氟仍然会随提锂过程进入提锂液中，若想以锂液制备电池级碳酸锂，必须对锂液进行深度除氟；(2)将电池粉中的氟与镍钴锰一并溶出后，再引入铝离子，通过生成氟化铝沉淀，以及利用铝离子的水解作用吸附除氟，此方法还需对引入的铝离子进行脱除，而且不能达到深度除氟的效果，还需结合其他除氟方法如离子交换树脂吸附法对其中的氟离子进行吸附方可达到深度除氟的效果；(3)将电池粉中的氟与镍钴锰一并溶出后，再引入钙剂，使其生成氟化钙沉淀，此方法也存在氟去除不彻底的缺点，还需结合其他方法进行深度除氟，如此得到的锂液才能满足制备电池级碳酸锂的要求。发明内容[0005] 为解决现有技术中高杂硫酸镍中杂质较高、种类较多、除杂流程较长的问题，本发明提供一种利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，可将废旧NCM三元电池粉中的铜、铝、氟、磷等杂质深度去除，从而获得电池级碳酸锂，且生产过程中使用的除杂剂可再生循环使用，有利于环保和节约成本。[0006] 本发明的技术方案为：[0007] 一种利用废旧NCM三元电池粉生产电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：[0008] (1)还原焙烧：将废旧NCM三元电池粉在隔绝氧气的条件下，加入还原剂进行焙烧，得到焙烧后电池粉；[0009] (2)碳酸氢化反应除杂：将焙烧后电池粉加水制浆，通入二氧化碳进行碳酸氢化反应除杂，固液分离，得到反应后液和镍钴锰渣；[0010] (3)除氟磷：向反应后液中加入氢氧化锆，固液分离，得到除氟磷后锂液和除氟磷渣；[0011] (4)热分解：将除氟磷后锂液进行热分解，固液分离，得到碳酸锂晶体和母液，碳酸锂晶体经洗涤、干燥、粉碎后得到电池级碳酸锂。[0012] 进一步地，步骤(1)中，所述还原剂为碳粉，还原剂用量为废旧NCM三元电池粉质量的5?20％，焙烧温度为700?1200℃，焙烧时间为1?3h。[0013] 进一步地，步骤(2)中，水与焙烧后电池粉的质量比为5?15：1；碳酸氢化反应时间为1?4h，温度为25?50℃，二氧化碳过量系数为1.5?3.0。[0014] 进一步地，步骤(3)中，所述反应后液的pH为7?9。[0015] 进一步地，步骤(3)中，所述氢氧化锆用量为反应后液中氟总质量的20?100倍。[0016] 进一步地，步骤(3)中，所述除氟磷温度为20?95℃，除氟磷级数为1?3级，除氟磷时间为1?4h。[0017] 进一步地，步骤(4)中，所述热分解温度为85?95℃，热分解时间为1?4h。[0018] 进一步地，还包括对步骤(3)中的除氟磷渣进行洗涤、再生，具体如下：先对除氟磷渣加水洗涤，去除其夹带的含锂溶液，得到第一洗液和洗后除氟磷渣，向洗后除氟磷渣中加入氢氧化锂溶液进行解吸，解吸时pH控制在10?12，固液分离得到解吸后除氟磷渣和解吸液，再次对解吸后除氟磷渣洗涤，得到第二洗液和再生氢氧化锆，再生氢氧化锆可返回步骤(3)使用。[0019] 进一步地，对解吸液、第二洗液、母液加入石灰乳除氟，固液分离，得到氢氧化锂溶液和氟渣，氢氧化锂溶液返回步骤(2)使用。[0020] 进一步地，对镍钴锰渣进行磁选，得到镍钴渣和锰渣，镍钴渣加硫酸溶解，得到硫酸镍钴溶液，锰渣单独回收锰。[0021] 本发明各步骤原理如下：[0022] 1、废旧NCM三元电池粉中主要有价金属元素为镍、钴、锰、锂，在电池拆解过程中，由于存在含氟磷有机物、正负极，因此最终电池粉中往往同时含有少量铜、铝、氟、磷等杂质，其中铜、铝主要以单质形式存在，还原焙烧时，两者均可作为还原剂参与反应，同时加入的碳粉也作为还原剂参与氧化还原反应，还原焙烧时主要反应如下：[0023] 2LiCoO2+2A1＝A12O3+2Co+Li2O[0024] 2LiCoO2+3Cu＝3CuO+2Co+Li2O[0025] 2LiNiO2+2A1＝A12O3+2Ni+Li2O[0026] 2LiNiO2+3Cu＝3CuO+2Ni+Li2O[0027] 2LiMn2O4+2A1＝A12O3+4MnO+Li2O[0028] 2LiMn2O4+3Cu＝3CuO+4MnO+Li2O[0029] 4LiNiO2+3C＝2Li2CO3+4Ni+CO2[0030] 4LiCoO2+3C＝2Li2CO3+4Co+CO2[0031] 4LiMn2O4+7C＝2Li2CO3+8Mn+5CO2[0032] 还原焙烧后电池粉中除生成碳酸锂与氧化锂之外，镍钴锰分别被还原为镍、钴、锰的单质，以及部分氧化锰，同时电池粉中参与氧化还原反应的铜、铝分别转化为其对应的氧化物。还原焙烧过程中由于电池粉本身具有还原性物质，故补加还原剂碳粉，经焙烧之后存在还原剂过量的情况，因此，焙烧后电池粉中还有少量未参与反应的碳粉。为提高还原效率，应控制焙烧时隔绝氧气，如采用真空或二氧化碳或氮气气氛保护的方式，在提高电池粉中镍钴锰还原率的同时，可将其中的锂转化为碳酸锂和氧化锂，更有利于下一步锂的提取。[0033] 碳酸氢化反应除杂时加水，碳酸锂溶于水、氧化锂与水反应生成氢氧化锂，其他氧化物、金属单质不溶于水，因此可实现锂与其他杂质的初步分离，通入的二氧化碳将碳酸锂、氢氧化锂(后者先转化为碳酸锂，再在过量二氧化碳的作用下转化为碳酸氢锂)转化为溶解度较大的碳酸氢锂，反应后液中锂的存在形态为碳酸氢锂，碳酸氢化时主要发生如下反应：[0034] Li2O+H2O＝2LiOH[0035] 2LiOH+CO2＝Li2CO3+H2O[0036] Li2CO3+H2O+CO2＝2LiHCO3[0037] 碳酸氢化反应过程需确保浆体为中性偏碱环境，pH为7?9，此时，即便电池粉中含有少量的硅、铝、铜、镍、钴、锰、锌等杂质，也会在碳酸氢化过程中水解沉淀，固液分离后反应后液中不含上述杂质，但是不可避免地，反应后液中往往含有少量的氟、磷等杂质不随碳酸氢化过程去除，因此需进一步脱除，否则将影响后续碳酸锂的纯度，使其达不到电池级产品标准。[0038] 本发明采用氢氧化锆对反应后液中的氟通过离子交换原理进行深度脱除，同时氢氧化锆对其中的磷也有较好的吸附效果，氟、磷可同步脱除；不采用其他常用的除氟剂氧化钙、石灰乳、碳酸钙等含钙类试剂的原因在于：一方面，含钙类试剂经除氟后产生的除氟渣主要成分为碳酸钙，不能再生和再次使用，另一方面，含钙试剂无法达到深度除氟的效果，由于氟化钙在水中的溶解度原因，经除氟后除氟后液的氟含量无法达到10mg/L以下。[0039] 碳酸氢化后热分解时将碳酸氢锂分解为碳酸锂，固液分离时得到的母液主要成分为碳酸氢锂，以及少量富集的杂质(氟、磷)，热分解时发生如下反应：[0040] 2LiHCO3＝Li2CO3+H2O+CO2[0041] 2、还原焙烧过程中，还原剂用量不宜过多或过少，过少将导致还原不彻底，进一步导致锂浸出率降低，还原剂过多时，过量的还原剂会留在焙烧后电池粉中，一方面浪费还原剂。另一方面，不利于后续镍钴锰的提取，还原剂用量控制在三元电池粉质量的5?20％为宜。[0042] 还原焙烧温度低于700℃时，还原不彻底，进一步导致锂浸出率降低，镍钴锰仍以高价态氧化物形式存在，同时锂未完全转化为氧化锂或碳酸锂，不利于提高锂的回收率，也不利于镍钴锰的回收。还原温度过高时，能耗过高，不利于节约成本，在其他条件相同时，700?1200℃温度范围内，还原效果相近，能耗相对较低，因此，还原焙烧温度宜控制在700?

1200℃。

[0043] 还原焙烧时间过短时，还原反应进行不完全，不利于提高后续镍钴锰锂的回收率，还原时间过长，不利于节约能耗和提高生产效率，在其他条件相同时，1?3h的还原效果相近，为节约能耗及综合考虑还原效果，还原焙烧时间宜控制在1?3h。[0044] 3、步骤(2)中制浆液固比过低，将导致锂过饱和，碳酸锂溶解不完全，降低后续锂的回收率；液固比过高，将导致反应后液中锂浓度过低，增加热分解时水蒸发量，不利于降低能耗，液固质量比控制在5?15：1为佳。[0045] 碳酸氢化时间可根据碳酸氢化过程pH确定，还未开始通入二氧化碳时，浆体呈碱性，pH为11?13，通入二氧化碳后，碳酸氢化反应开始，浆体碱度降低，直到pH不再变化时，碳酸氢化反应结束，一般1h以上即可完成碳酸氢化过程，为提高生产效率，碳酸氢化时间宜控制在4h以内。[0046] 碳酸氢化温度对碳酸氢化效果基本无影响，为节约能耗，控制碳酸氢化温度为25?50℃。

[0047] 碳酸氢化过程二氧化碳必须过量，否则氢氧化锂无法完全转化为碳酸锂，以及碳酸锂无法完全转化为碳酸氢锂，从而导致锂回收率的降低。为提高锂的回收率、节约成本，二氧化碳量按照其与碳酸锂反应理论量的1.5?3.0倍通入。[0048] 4、大量实验表明，将氢氧化锆应用于反应后液除氟时，反应后液的pH若低于7，虽然也可达到除氟效果，但同时锆会大量溶出，不同于硫酸镍溶液体系(pH低于1.0时锆才开始大量溶出)，当pH高于7时，锆不溶出，同时对锂液中的氟、磷均有脱除效果。因此当反应后液pH低于7，后续再以氢氧化锆除氟磷时，部分锆溶于水，锆溶解后溶液中锆离子浓度可达0.1?5g/L，导致锆离子在后续的热分解过程中结晶，一并进入碳酸锂产品中，降低碳酸锂的品质。只有当pH高于7时，除氟磷后锂液中锆浓度才不影响碳酸锂品质。反应后液pH高于9时，由于pH过高通常是碳酸氢化不完全的表现，因此为保证碳酸锂的品质，同时确保碳酸氢化过程中碳酸锂全部转化为碳酸氢锂，提高后续锂的回收率，反应后液pH应当控制在7?9。

[0049] 5、步骤(3)中氢氧化锆用量过低时，达不到深度除氟磷效果，用量过高不利于降低成本，氢氧化锆用量选择反应后液中氟总质量的20?100倍为佳。[0050] 6、对步骤(3)中除氟磷温度无严格要求，20?95℃均可，在上述温度区间内，其他条件相同的情况下，除氟磷效果相近。[0051] 除氟磷级数可根据反应后液中氟的浓度具体确定，当氟浓度较高时，可选择2?3级除氟，以降低除氟剂用量，当反应后液中氟浓度较低时，1级除氟即可达到深度除氟磷效果。[0052] 除氟磷时间在1h以上均可，为提高生产效率，除氟磷时间宜控制在4h以内。[0053] 7、对除氟磷渣进行再生，再生氢氧化锆可返回除氟磷使用。解吸时使用氢氧化锂溶液，控制pH在10?12，均可将除氟磷渣中的氟解吸完全，当pH低于10时，氟解吸率低于50％，尤其当pH低于7时，还会导致锆溶出，锆进入解吸液，引起氢氧化锆的损失，若pH低于

10，解吸得到的再生氢氧化锆再次使用时，若想达到相同的除氟磷效果，除氟磷剂用量将增大，不利于控制除氟磷工艺与效果的稳定性，pH过高时不利于节约成本，因此pH控制在10?

12为宜。解吸时使用氢氧化锂溶液不引入其他任何杂质，也可保证最终该产品碳酸锂的品质。

[0054] 对除氟磷渣进行洗涤，可将夹带的锂液去除，洗涤解吸后除氟磷渣，一方面可去除夹带的锂液，另一方面，也可将解吸下来的氟磷脱除完全，以免氢氧化锆再次使用时向反应后液再次引入杂质氟、磷。[0055] 8、解吸液和第二洗液中主要杂质成分为氟、少量磷，同时含有低浓度的锂离子，石灰乳可与氟、磷发生反应，生成氟化钙、磷酸钙沉淀，但是不与锂离子反应，石灰乳处理完毕后，锂转化为氢氧化锂，钙转化为为碳酸钙、磷酸钙、氟化钙、氢氧化钙，均为沉淀，不溶于水或微溶于水，氢氧化锂溶液可返回步骤(2)代替水制浆使用，与还原焙烧后电池粉中的碳酸锂、氧化锂一并进行氢化除杂、除氟磷等，最后生产电池级碳酸锂，也可用于氢氧化锆的解吸过程。[0056] 9、镍钴锰渣中主要成分为镍、钴、锰、氧化锰、氧化铜、氧化铝，对其进行磁选，得到镍钴渣和锰渣，镍钴渣主要成分为镍、钴金属，加硫酸可将其溶解，得到硫酸镍钴溶液。锰渣主要成分包括氧化锰、氧化铜、氧化铝，以及过量的还原剂，可单独回收锰。[0057] 本发明的有益效果为：[0058] (1)通过利用废旧NCM三元电池粉中的还原性物质铜、铝与镍钴锰酸锂发生氧化还原反应，降低添加的还原剂用量，补充碳粉，使电池粉中的镍钴锰还原完全，同时生成碳酸锂，最终焙烧后电池粉中锂主要以氧化锂、碳酸锂形式存在，通过溶于水或与水反应，将锂转化为易溶于水的锂离子的方式，实现锂与镍钴锰的分离。[0059] (2)碳酸氢化过程为中性偏碱环境，因此即便电池粉中含有少量的硅、铝、铜、镍、钴、锰、锌离子等杂质，也会在碳酸氢化过程中水解沉淀，因此，固液分离后反应后液不含上述杂质，反应后液中的主要杂质为氟以及少量磷。[0060] (3)采用氢氧化锆可同步对反应后液的氟、磷进行深度脱除，通过控制除氟磷条件，在达到深度除氟磷效果的同时锆不进入产品中，除氟磷、氢氧化锆再生等所有过程均不引入其他杂质，最终制备得到电池级碳酸锂。[0061] (4)对母液、第二洗液中氟以石灰乳脱除，得到的氢氧化锂溶液可返回碳酸氢化除杂时制浆使用，回收其中的锂，节约用水，氢氧化锂溶液还可用于除氟磷渣的再生过程制浆和调节pH使用。[0062] (5)对镍钴锰渣磁选，可实现镍钴与其他杂质的分离，再通过酸溶即可回收镍钴，得到的硫酸镍钴溶液中含杂低，锰渣中杂质较多，可单独回收锰。附图说明[0063] 图1为本发明工艺流程图。具体实施方式[0064] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0065] 实施例1[0066] 取1#电池粉500g，电池粉主要成分如下：镍36.44％、钴13.15％、锰10.64％、锂3.43％、氟0.78％、铜0.72％、铝0.99％，向1#电池粉中加入100g碳粉，混匀后置于真空管式炉中，在700℃条件下焙烧2h，得到1#焙烧后电池粉，按照液固质量比为10：1加入水进行浆化，浆化完全后浆体pH为11.05，通入二氧化碳进行碳酸氢化，碳酸氢化时间1h，碳酸氢化温度控制在25℃，二氧化碳过量系数为1.5，对碳酸氢化后浆体固液分离，得到1#反应后液，1#反应后液pH为7.11，主要成分中锂浓度为3.11g/L、杂质氟0.62g/L、磷0.012g/L。

[0067] 向1#反应后液中加入氢氧化锆进行除氟磷，氢氧化锆用量按照氟总质量的20倍加入，在20℃条件下反应1h，除氟磷级数为1级，固液分离除氟磷浆体，得到1#除氟磷后锂液，1#除氟磷后锂液的主要成分如下：锂3.10g/L、氟0.0016g/L、磷0.0008g/L、锆0.0009g/L，氟的去除率达到99.74％，同时磷去除率为93.33％，未引入锆，也不引起锂的损失。

[0068] 将1#除氟磷后锂液在85℃条件下，热分解1h，固液分离，得到1#母液与1#碳酸锂晶体，1#碳酸锂晶体经过105℃恒温干燥、破碎后得到1#电池级碳酸锂，产品纯度及杂质含量均达到YST582?2013电池级碳酸锂标准要求，其成分如表1所示。[0069] 在热分解过程中，除氟磷后锂液的杂质氟、磷基本未随热分解过程进入碳酸锂产品，得到的1#母液中氟浓度累积至0.0045g/L、磷至0.0021g/L，同时锆浓度累积至0.0026g/L，1#母液含锂0.93g/L。在20℃条件下，以氢氧化锂溶液对1#除氟磷渣进行浆化，制浆液固质量比为1：1，氢氧化锂的质量浓度为2％，浆化搅拌反应1h后pH稳定在10.05，固液分离，对得到的1#解吸后除氟磷渣在常温下加水洗涤一次，洗涤液固比为1：1、洗涤时间为0.5h，固液分离得到1#再生氢氧化锆，1#再生氢氧化锆可返回步骤(3)使用。[0070] 实施例2[0071] 取2#电池粉5kg，电池粉主要成分如下：镍48.22％、钴9.86％、锰15.25％、锂1.45％、氟0.17％、铜2.04％、铝1.37％，向2#电池粉中加入500g碳粉，混匀后置于焙烧炉中，通入二氧化碳，在800℃条件下焙烧3h，得到2#焙烧后电池粉，按照液固质量比为5：1加入氢氧化锂溶液进行浆化，浆化完全后浆体pH为13.16，通入二氧化碳进行碳酸氢化，碳酸氢化时间2h，碳酸氢化温度控制在35℃，二氧化碳过量系数为2.0，对碳酸氢化后浆体固液分离，得到2#反应后液，2#反应后液pH为9.02，主要成分中锂浓度为4.25g/L、杂质氟

0.088g/L、磷0.011g/L。

[0072] 向2#反应后液中加入氢氧化锆进行除氟磷，氢氧化锆用量按照氟总质量的50倍加入，在95℃条件下反应4h，总除氟磷级数为3级，每级反应时间为1.3h，固液分离除氟磷浆体，得到2#除氟磷后锂液，2#除氟磷后锂液的主要成分如下：锂4.22g/L、氟0.0001g/L、磷0.0005g/L、锆0.0005g/L，氟的去除率达到99.89％，同时磷去除率为95.45％，未引入锆，也不引起锂的损失。

[0073] 将2#除氟磷后锂液在90℃条件下，热分解2h，固液分离，得到2#母液与2#碳酸锂晶体，2#碳酸锂晶体经过105℃恒温干燥、破碎后得到2#电池级碳酸锂，产品纯度及杂质含量均达到YST582?2013电池级碳酸锂标准要求，其成分如表1所示。[0074] 在热分解过程中，除氟磷后锂液中的杂质氟、磷基本未随热分解过程进入碳酸锂产品，得到的2#母液中氟浓度累积至0.0002g/L、磷至0.0015g/L，同时锆浓度累积至0.0016g/L，2#母液含锂1.21g/L。在95℃条件下，以氢氧化锂溶液对2#除氟磷渣进行浆化，制浆液固质量比为1：1，氢氧化锂的质量浓度为2％，浆化搅拌反应1h后pH稳定在11.52，固液分离，对得到的2#解吸后除氟磷渣在常温下加水洗涤一次，洗涤液固比为1：1、洗涤时间为0.5h，固液分离得到2#再生氢氧化锆，可返回步骤(3)使用。

[0075] 实施例3[0076] 取3#电池粉100kg，电池粉主要成分如下：镍41.10％、钴8.16％、锰6.65％、锂6.93％、氟0.30％、铜0.46％、铝1.80％，向3#电池粉中加入15kg碳粉，混匀后置于焙烧炉中，通入氮气，在1000℃条件下焙烧1.5h，得到3#焙烧后电池粉，按照液固质量比为15：1加入氢氧化锂溶液进行浆化，浆化完全后浆体pH为12.57，通入二氧化碳进行碳酸氢化，碳酸氢化时间3h，碳酸氢化温度控制在40℃，二氧化碳过量系数为2.5，对碳酸氢化后浆体固液分离，得到3#反应后液，3#反应后液pH为8.78，主要成分中锂浓度为7.56g/L、杂质氟0.20g/L、磷0.025g/L。

[0077] 向3#反应后液中加入氢氧化锆进行除氟磷，氢氧化锆用量按照氟总质量的100倍加入，在60℃条件下反应2h，总除氟磷级数为2级，单级除氟磷时间为1h，固液分离除氟磷浆体，得到3#除氟磷后锂液，3#除氟磷后锂液的主要成分如下：锂7.58g/L、氟0.0005g/L、磷0.0012g/L、锆0.0004g/L，氟的去除率达到99.75％，同时磷去除率为95.20％，未引入锆，也不引起锂的损失。

[0078] 将3#除氟磷后锂液在95℃条件下，热分解4h，固液分离，得到3#母液与3#碳酸锂晶体，3#碳酸锂晶体经过105℃恒温干燥、破碎后得到3#电池级碳酸锂，产品纯度及杂质含量均达到YST582?2013电池级碳酸锂标准要求，其成分如表1所示。[0079] 在热分解过程中，除氟磷后锂液中的杂质氟、磷基本未随热分解过程进入碳酸锂产品，得到的3#母液中氟浓度累积至0.0031g/L、磷至0.0062g/L，同时锆浓度累积至0.0024g/L，3#母液含锂1.08g/L。在60℃条件下，以氢氧化锂溶液对3#除氟磷渣进行浆化，制浆液固质量比为1：1，氢氧化锂的质量浓度为2％，浆化搅拌反应2h后pH稳定在12.00，固液分离，对得到的3#解吸后除氟磷渣在常温下加水洗涤一次，洗涤液固比为1：1、洗涤时间为0.5h，固液分离得到3#再生氢氧化锆，3#再生氢氧化锆可返回步骤(3)使用。

[0080] 实施例4[0081] 取4#电池粉500kg，电池粉主要成分如下：镍27.08％、钴5.27％、锰4.36％、锂3.73％、氟1.46％、铜0.79％、铝6.14％，向4#电池粉中加入25kg碳粉，混匀后置于焙烧炉中，通入氮气，在1200℃条件下焙烧1h，得到4#焙烧后电池粉，按照液固质量比为10：1加入水和氢氧化锂溶液进行浆化，浆化完全后浆体pH为12.35，通入二氧化碳进行碳酸氢化，碳酸氢化时间4h，碳酸氢化温度控制在50℃，二氧化碳过量系数为3.0，对氢化后浆体固液分离，得到4#反应后液，4#反应后液pH为8.27，主要成分中锂浓度为8.09g/L、杂质氟1.90g/L、磷0.018g/L。

[0082] 向4#反应后液中加入氢氧化锆进行除氟磷，氢氧化锆用量按照氟总质量的75倍加入，在75℃条件下反应2h，总除氟磷级数为2级，单级除氟磷时间为1h，固液分离除氟磷浆体，得到4#除氟磷后锂液，4#除氟磷后锂液的主要成分如下：锂8.07g/L、氟0.0028g/L、磷0.0015g/L、锆0.0005g/L，氟的去除率达到99.85％，磷去除率为91.67％，未引入锆，也不引起锂的损失。将4#除氟磷后锂液在92℃条件下，热分解3h，固液分离，得到4#母液与4#碳酸锂晶体，4#碳酸锂晶体经过105℃恒温干燥、破碎后得到4#电池级碳酸锂，产品纯度及杂质含量均达到YST582?2013电池级碳酸锂标准要求，其成分如表1所示。

[0083] 在热分解过程中，除氟磷后锂液中的杂质氟、磷基本未随热分解过程进入碳酸锂产品，得到的4#母液中氟浓度累积至0.011g/L、磷至0.0058g/L，同时锆浓度累积至0.0020g/L，4#母液含锂1.61g/L。在75℃条件下，以氢氧化锂溶液对4#除氟磷渣进行浆化，制浆液固质量比为1：1，氢氧化锂的质量浓度为2％，浆化搅拌反应2h后pH稳定在10.63，固液分离，对得到的4#解吸后除氟磷渣在常温下加水洗涤一次，洗涤液固比为1：1、洗涤时间为0.5h，固液分离得到4#再生氢氧化锆，4#再生氢氧化锆可返回步骤(3)使用。

[0084] 将实施例1?4的所有母液、第二洗液混合，得到的混合液成分中含锂0.69g/L、氟0.25g/L、磷0.0022g/L，将混合液升温至60℃，向混合液中加入石灰乳，石灰乳配制质量浓度为16％，按照氟离子与钙反应生成氟化钙的理论反应，石灰乳用量按照理论用量的1.5倍加入，搅拌反应2h，固液分离，得到1#除氟后液，1#除氟后液pH为12.55，由于石灰乳引入少量水，溶液中各离子浓度被轻微稀释，除氟后液中锂浓度为0.62g/L、氟0.015g/L、磷

0.0012g/L，与混合液相比，氟磷均得到有效去除，1#除氟后液主要成分为氢氧化锂。

[0085] 将实施例1?4的所有解吸液混合，得到的解吸混合液中含锂0.35g/L、氟2.68g/L、磷0.0066g/L，将解吸混合液升温至60℃，向解吸混合液中加入石灰乳，石灰乳配制质量浓度为16％，按照氟离子与钙反应生成氟化钙理论用量的2倍加入石灰乳，搅拌反应2h，固液分离，得到2#除氟后液，2#除氟后液pH为11.79，由于石灰乳引入少量水，溶液中各离子浓度被轻微稀释，除氟后液中锂浓度为0.30g/L、氟0.010g/L、磷0.0029g/L，与解吸混合液相比，氟磷也得到有效去除，2#除氟后液主要成分也为氢氧化锂。[0086] 表1碳酸锂成分/％[0087][0088] 上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。