全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法

权利要求书： 1.一种全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：将待处理的废旧三元锂电池中的电池黑粉与还原剂进行第一次焙烧，得到第一焙烧产物；对所述第一焙烧产物进行提锂处理，将提锂处理得到的提锂渣进行磁选分离；将磁选分离出的非磁性物料进行第一酸浸，固液分离，得到第一酸浸渣；将所述第一酸浸渣进行第二次焙烧，得到除去无定形碳的第二焙烧产物；浮选所述第二焙烧产物中的石墨。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括煤粉、碳粉以及有机碳还原剂中的至少一种；

和/或，所述电池黑粉与所述还原剂的质量比为100:2?100:15。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一次焙烧包括以下特征中的至少一种：特征一：第一次焙烧是于无氧条件下进行；

特征二：第一次焙烧的温度为500℃?800℃；

特征三：第一次焙烧的时间为30min?240min。

4.根据权利要求1?3任一项所述的方法，其特征在于，提锂处理包括：将所述第一焙烧产物先进行水浸提锂，将水浸提锂所得的固体物再进行酸浸提锂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，水浸提锂过程中，所述第一焙烧产物与水的质量比为1:3?1:15；和/或，水浸提锂的时间为10min?120min。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，酸浸提锂过程包括以下特征中的至少一种：特征一：酸浸提锂所用的酸包括硫酸；

特征二：酸浸过程所用的酸的浓度为10g/L?100g/L，酸浸过程使用的酸和水浸提取得到的固体物的质量比为2:1?6:1；

特征三：酸浸提锂的时间为10min?100min。

7.根据权利要求1?6任一项所述的方法，其特征在于，磁选分离包括以下特征中的至少一种：特征一：磁选分离于磁选柱中进行；

特征二：磁选分离所用的磁场强度为2000GS?12000GS；

特征三：磁选分离是在水存在的条件下进行，水量为10L/h?100L/h。

8.根据权利要求1?7任一项所述的方法，其特征在于，第一酸浸包括：将所述非磁性物料与第一酸以及第一氧化剂进行加压浸出。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，第一酸浸过程包括以下特征中的至少一种：特征一：所述第一酸包括硫酸；

特征二：所述非磁性物料与所述第一酸的质量比为1:2?1:5，所述第一酸的浓度为

150g/L?400g/L；

特征三：所述第一氧化剂的用量为所述非磁性物料中所含的金属的摩尔量的0.5倍?3倍；

特征四：所述第一氧化剂包括双氧水、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种；

特征五：第一酸浸的压力为0.4MPa?1.5MPa；

特征六：第一酸浸的时间为20min?120min。

10.根据权利要求1?7任一项所述的方法，其特征在于，第二次焙烧包括以下特征中的至少一种：特征一：第二次焙烧是于有氧条件下进行；

特征二：第二次焙烧的温度为300℃?550℃；

特征三：第二次焙烧的时间为30min?180min。

11.根据权利要求1?10任一项所述的方法，其特征在于，浮选是于浮选柱中进行。

12.根据权利要求1?11任一项所述的方法，其特征在于，对浮选出的所述石墨进行修复，得到电池级石墨。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，修复过程包括：用含碳物质对所述石墨进行包覆，随后进行高温碳化。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含碳物质包括沥青、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述含碳物质的用量为所述石墨的

2wt％?15wt％。

16.根据权利要求13?15任一项所述的方法，其特征在于，高温碳化的温度为800℃?

1500℃，和/或，高温碳化的时间为30min?240min；和/或，高温碳化是于无氧气氛中进行。

17.根据权利要求12?16任一项所述的方法，其特征在于，在进行修复之前，还包括对所述石墨进行纯化。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，纯化所用的试剂包括盐酸和硝酸。

19.根据权利要求1?18任一项所述的方法，其特征在于，将提锂处理得到的提锂液进行沉锂处理，得到含锂产品。

20.根据权利要求1?19任一项所述的方法，其特征在于，将磁选分离得到的磁性物料进行第二酸浸，固液分离，得到第二酸浸液；将所述第二酸浸液进行萃取、除杂，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第一产品。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，第二酸浸包括：将所述磁性物料与第二酸以及第二氧化剂进行常压浸出。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，第二酸浸过程包括以下特征中的至少一种：特征一：所述第二酸包括硫酸；

特征二：所述磁性物料与所述第二酸的质量比为1:2?1:5，所述第二酸的浓度为150g/L?400g/L；

特征三：所述第二氧化剂的用量为所述磁性物料中所含的金属的摩尔量的0.5倍?3倍；

特征四：所述第二氧化剂包括双氧水、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种；

特征五：第二酸浸的时间为30min?240min。

23.根据权利要求20?22任一项所述的方法，其特征在于，第二酸浸液进行萃取时所用的萃取试剂包括2?乙基己基磷酸单?2?乙基己酯、二(2?乙基己基)磷酸酯和二(2,4,4?三甲基戊基)次膦酸中的至少一种。

24.根据权利要求1?23任一项所述的方法，其特征在于，将第一酸浸后得到的第一酸浸液进行除杂、萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第二产品。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，第一酸浸液进行萃取时所用的萃取试剂包括2?乙基己基磷酸单?2?乙基己酯、二(2?乙基己基)磷酸酯和二(2,4,4?三甲基戊基)次膦酸中的至少一种。

说明书： 一种全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法技术领域[0001] 本公开涉及废旧电池回收利用技术领域，具体而言，涉及一种全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法。背景技术[0002] 随着近几年新能源汽车行业的高速发展，锂离子电池的产量、需求量日渐增长，而废旧锂离子电池含量大量的重金属、有机物，若不回收利用则会对环境造成极大的污染，同时也会危害人类的生存。废旧锂电池的有效回收、绿色回收，不仅可以解决环境问题，而且回收废旧锂电池的有价成分可以创造较大的经济效益。[0003] 传统的废旧三元锂电池的回收工艺主要分为火法工艺和湿法工艺，火法工艺为废旧锂电池在高温下熔炼，生成金属合金，再从合金中利用湿法工艺或电解工艺得到产品；湿法工艺则是对废旧三元锂电池进行拆解、破碎、筛分得到黑粉，然后对黑粉进行浸出，除杂、萃取。[0004] 但是，无论是火法工艺还是湿法工艺，废旧三元锂电池中的石墨均较难得到有效回收。[0005] 鉴于此，特提出本公开。发明内容[0006] 本公开的目的包括提供一种全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法，其至少能够有效对废旧三元锂电池中的石墨进行回收，避免资源浪费。[0007] 本公开可这样实现：[0008] 本公开提供一种全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法，包括以下步骤：[0009] 将待处理的废旧三元锂电池中的电池黑粉与还原剂进行第一次焙烧，得到第一焙烧产物；对第一焙烧产物进行提锂处理，将提锂处理得到的提锂渣进行磁选分离；将磁选分离出的非磁性物料进行第一酸浸，固液分离，得到第一酸浸渣；将第一酸浸渣进行第二次焙烧，得到除去无定形碳的第二焙烧产物；浮选第二焙烧产物中的石墨。[0010] 在可选的实施方式中，还原剂包括煤粉、碳粉以及有机碳还原剂中的至少一种；[0011] 和/或，电池黑粉与还原剂的质量比为100:2?100:15。[0012] 在可选的实施方式中，第一次焙烧包括以下特征中的至少一种：[0013] 特征一：第一次焙烧是于无氧条件下进行；[0014] 特征二：第一次焙烧的温度为500℃?800℃；[0015] 特征三：第一次焙烧的时间为30min?240min。[0016] 在可选的实施方式中，提锂处理包括：将第一焙烧产物先进行水浸提锂，将水浸提锂所得的固体物再进行酸浸提锂。[0017] 在可选的实施方式中，水浸提锂过程中，第一焙烧产物与水的质量比为1:3?1:15；和/或，水浸提锂的时间为10min?120min。

[0018] 在可选的实施方式中，酸浸提锂过程包括以下特征中的至少一种：[0019] 特征一：酸浸提锂所用的酸包括硫酸；[0020] 特征二：酸浸过程所用的酸的浓度为10g/L?100g/L，酸浸过程使用的酸和水浸提取得到的固体物的质量比为2:1?6:1；[0021] 特征三：酸浸提锂的时间为10min?100min。[0022] 在可选的实施方式中，磁选分离包括以下特征中的至少一种：[0023] 特征一：磁选分离于磁选柱中进行；[0024] 特征二：磁选分离所用的磁场强度为2000GS?12000GS；[0025] 特征三：磁选分离是在水存在的条件下进行，水量为10L/h?100L/h。[0026] 在可选的实施方式中，第一酸浸包括：将非磁性物料与第一酸以及第一氧化剂进行加压浸出。[0027] 在可选的实施方式中，第一酸浸过程包括以下特征中的至少一种：[0028] 特征一：第一酸包括硫酸；[0029] 特征二：非磁性物料与第一酸的质量比为1:2?1:5，第一酸的浓度为150g/L?400g/L；[0030] 特征三：第一氧化剂的用量为非磁性物料中所含的金属的摩尔量的0.5倍?3倍；[0031] 特征四：第一氧化剂包括双氧水、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种；[0032] 特征五：第一酸浸的压力为0.4MPa?1.5MPa；[0033] 特征六：第一酸浸的时间为20min?120min。[0034] 在可选的实施方式中，第二次焙烧包括以下特征中的至少一种：[0035] 特征一：第二次焙烧是于有氧条件下进行；[0036] 特征二：第二次焙烧的温度为300℃?550℃；[0037] 特征三：第二次焙烧的时间为30min?180min。[0038] 在可选的实施方式中，浮选是于浮选柱中进行。[0039] 在可选的实施方式中，对浮选出的石墨进行修复，得到电池级石墨。[0040] 在可选的实施方式中，修复过程包括：用含碳物质对石墨进行包覆，随后进行高温碳化。[0041] 在可选的实施方式中，含碳物质包括沥青、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。[0042] 在可选的实施方式中，含碳物质的用量为石墨的2wt％?15wt％。[0043] 在可选的实施方式中，高温碳化的温度为800℃?1500℃，和/或，高温碳化的时间为30min?240min；和/或，高温碳化是于无氧气氛中进行。[0044] 在可选的实施方式中，在进行修复之前，还包括对石墨进行纯化。[0045] 在可选的实施方式中，纯化所用的试剂包括盐酸和硝酸。[0046] 在可选的实施方式中，将提锂处理得到的提锂液进行沉锂处理，得到含锂产品。[0047] 在可选的实施方式中，将磁选分离得到的磁性物料进行第二酸浸，固液分离，得到第二酸浸液；将第二酸浸液进行萃取、除杂，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第一产品。[0048] 在可选的实施方式中，第二酸浸包括：将磁性物料与第二酸以及第二氧化剂进行常压浸出。[0049] 在可选的实施方式中，第二酸浸过程包括以下特征中的至少一种：[0050] 特征一：第二酸包括硫酸；[0051] 特征二：磁性物料与第二酸的质量比为1:2?1:5，第二酸的浓度为150g/L?400g/L；[0052] 特征三：第二氧化剂的用量为磁性物料中所含的金属的摩尔量的0.5倍?3倍；[0053] 特征四：第二氧化剂包括双氧水、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种；[0054] 特征五：第二酸浸的时间为30min?240min。[0055] 在可选的实施方式中，第二酸浸液进行萃取时所用的萃取试剂包括2?乙基己基磷酸单?2?乙基己酯、二(2?乙基己基)磷酸酯和二(2,4,4?三甲基戊基)次膦酸中的至少一种。[0056] 在可选的实施方式中，将第一酸浸后得到的第一酸浸液进行除杂、萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第二产品。[0057] 在可选的实施方式中，第一酸浸液进行萃取时所用的萃取试剂包括2?乙基己基磷酸单?2?乙基己酯、二(2?乙基己基)磷酸酯和二(2,4,4?三甲基戊基)次膦酸中的至少一种。[0058] 本公开的有益效果包括：本公开通过将待处理的废旧三元锂电池中的电池黑粉与还原剂进行第一次焙烧，得到第一焙烧产物；对第一焙烧产物进行提锂处理，将提锂处理得到的提锂渣进行磁选分离；将磁选分离出的非磁性物料进行第一酸浸，固液分离，得到第一酸浸渣；将第一酸浸渣进行第二次焙烧，得到第二焙烧产物；浮选第二焙烧产物中的石墨。该方法至少能够高效回收废旧三元锂电池中的石墨，避免资源浪费。

附图说明[0059] 为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。[0060] 图1为实施例1中全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法的工艺流程图；[0061] 图2为实施例1得到的电池级石墨产品的SEM图。具体实施方式[0062] 为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0063] 下面对本公开提供的全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法进行具体说明。[0064] 本公开提出一种全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法，其可包括以下步骤：将待处理的废旧三元锂电池中的电池黑粉与还原剂进行第一次焙烧，得到第一焙烧产物；

对第一焙烧产物进行提锂处理，将提锂处理得到的提锂渣进行磁选分离；将磁选分离出的非磁性物料进行第一酸浸，固液分离，得到第一酸浸渣；将第一酸浸渣进行第二次焙烧，得到第二焙烧产物；浮选第二焙烧产物中的石墨。

[0065] 作为参考地，上述废旧三元锂电池主要指废旧镍钴锰三元锂电池，电池黑粉可经待处理的废旧三元锂电池进行放电、破碎、裂解以及筛分得到。示例性地，该电池黑粉中的主要成分包括三元正极材料、石墨负极材料、导电剂、粘结剂以及少量集流体(如铜箔、铝箔等)。[0066] 本公开中，所用的还原剂示例性但非限定性地可以包括煤粉、碳粉以及有机碳还原剂中的至少一种。[0067] 电池黑粉与还原剂的质量比可以为100:2?100:15，如100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14或100:15等，也可以为

100:2?100:15范围内的其它任意值。在一些实施方式中，电池黑粉与煤粉的质量比为100:

6。

[0068] 本公开中，第一次焙烧是于无氧条件下进行，例如可于惰性气体条件或氮气条件中进行。[0069] 第一次焙烧的温度可以为500℃?800℃，如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，也可以为500℃?800℃范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第一次焙烧的温度为650℃。[0070] 第一次焙烧的时间可以为30min?240min，如30min、50min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min或240min等，也可以为30min?240min范围内的其它任意值。

在一些实施方式中，第一次焙烧的时间为180min。

[0071] 承上，通过将电池黑粉与还原剂进行还原焙烧(第一次焙烧)，电池黑粉中的大部分镍和大部分钴可以被还原成具有磁性的镍单质和钴单质，有利于后续磁选分离以获得具有磁性的金属物质以及不具磁性的石墨等物质，避免镍钴影响后续石墨的分离。并且，电池黑粉中所含的锂可在第一次焙烧过程中形成含锂碳酸盐，有利于在提锂处理中得到有效浸出，避免锂影响后续石墨的分离。需说明的是，锰在第一次焙烧温度下还是呈氧化物形式，不会被还原成单质。[0072] 本公开中，提锂处理包括：将第一焙烧产物先进行水浸提锂，将水浸提锂所得的固体物再进行酸浸提锂。[0073] 作为参考地，水浸提锂过程中，第一焙烧产物与水的质量比可以为1:3?1:15，如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，也可以为1:3?1:15范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第一焙烧产物与水的质量比为1:12。

[0074] 水浸提锂的时间可以为10min?120min，如10min、20min、40min、60min、80min、100min或120min等，也可以为10min?120min范围内的其它任意值。在一些实施方式中，水浸提锂的时间为90min。

[0075] 通过按上述条件进行水浸提锂，能够使绝大部分的锂得以浸出，浸出的锂的纯度较高，有利于减少后续除杂成本。[0076] 作为参考地，酸浸提锂过程中所用的酸包括硫酸等。[0077] 酸浸过程所用的酸的浓度可以为10g/L?100g/L，如10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L等，也可以为10g/L?100g/L范围内的其它任意值。在一些实施方式中，酸浸过程所用的酸的浓度为60g/L。

[0078] 酸浸过程使用的酸和水浸提取得到的固体物的质量比可以为2:1?6:1，如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等，也可以为2:1?6:1范围内的其它任意值。

在一些实施方式中，酸浸过程使用的酸和水浸提取得到的固体物的质量比为1:3。

[0079] 酸浸提锂的时间可以为10min?100min，如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等，也可以为10min?100min范围内的其它任意值。在一些实施方式中，酸浸提锂的时间为60min。

[0080] 通过按上述条件进行酸浸提锂，能够将水浸提取得到的固体物中残留的锂进一步得以有效提出。[0081] 承上，通过先进行水浸提锂，能够选择性地将大部分的锂浸出，此过程中镍、钴和锰均不会浸出；再通过酸浸提锂，能够将未在水浸提锂阶段浸出的锂进一步得以浸出(由于该酸浸过程中使用的酸的浓度较低，因此也基本不会使镍、钴、锰浸出)。按上述先水浸再酸浸的方式提锂，能够获得较高的锂浸出率。[0082] 本公开中，提锂处理所得的提锂渣即为经上述酸浸提锂处理后得到的浸出渣，该浸出渣中包括磁性物料(如镍、钴、锰等)以及非磁性物料(如石墨和镍、钴、锰的非磁性氧化物)。[0083] 作为参考地，上述磁性物料与非磁性物料的磁选分离可在磁选柱中进行。[0084] 磁选分离所用的磁场强度可以为2000GS?12000GS，如2000GS、4000GS、6000GS、8000GS、10000GS或12000GS等，也可以为2000GS?12000GS范围内的其它任意值。在一些实施方式中，磁选分离所用的磁场强度为10000GS。

[0085] 磁选分离是在水存在的条件下进行，也即将酸浸提锂处理后得到的浸出渣与水混合后进行磁选分离。示例性地，磁选分离过程中水的用量可以为10L/h?100L/h，如10L/h、20L/h、30L/h、40L/h、50L/h、60L/h、70L/h、80L/h、90L/h或100L/h等，也可以为10L/h?100L/h范围内的其它任意值。在一些实施方式中，磁选分离过程中水的用量为60L/h。

[0086] 承上，通过上述磁选分离，利用磁选柱的磁场和重选淘洗，可有效地分离磁性物料和非磁性物料，磁性物料主要为镍钴锰，磁性物料的浸出液中杂质含量极大地减少。非磁性物料除了含有石墨，还含有部分未被还原成单质的镍和钴(如镍的氧化物、钴的氧化物)以及锰的氧化物等。[0087] 本公开中，第一酸浸包括：将非磁性物料与第一酸以及第一氧化剂进行加压浸出。[0088] 该过程使用的第一酸包括硫酸等。[0089] 非磁性物料与第一酸的质量比可以为1:2?1:5，如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，也可以为1:2?1:5范围内的其它任意值。在一些实施方式中，非磁性物料与第一酸的质量比为1:3。

[0090] 第一酸的浓度可以为150g/L?400g/L，如150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L或400g/L等，也可以为150g/L?400g/L范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第一酸的浓度为200g/L。[0091] 第一氧化剂的用量可以为非磁性物料中所含的金属的摩尔量的0.5倍?3倍，如0.5倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍等，也可以为0.5倍?3倍范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第一氧化剂的用量为非磁性物料中所含的金属的摩尔量的1.2倍。[0092] 上述第一氧化剂示例性地可包括双氧水、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种。[0093] 作为参考地，第一酸浸的压力可以为0.4MPa?1.5MPa，如0.4MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa或1.5MPa等，也可以为0.4MPa?1.5MPa范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第一酸浸的压力为1MPa。

[0094] 第一酸浸的时间可以为20min?120min，如20min、40min、60min、80min、100min或120min等，也可以为20min?120min范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第一酸浸的时间为90min。

[0095] 第一酸浸后，固液分离，得到第一酸浸渣和第一酸浸液。其中，第一酸浸渣的成分主要为石墨渣，同时还含有少部分未被完全浸出的镍钴等金属单质及其氧化物。第一酸浸液的成分主要为镍、钴、锰，例如包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。[0096] 承上，通过将非磁性物料按上述条件进行加压酸浸，可将非磁性物料中大部分的镍、钴、锰得到浸出，并且有利于加快浸出反应速率，减少浸出时间。[0097] 在一些实施方式中，可将第一酸浸得到的第一酸浸液进行进一步除杂、萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第二产品。[0098] 作为参考地，第一酸浸液进行萃取时所用的萃取试剂示例性地可包括包括2?乙基己基磷酸单?2?乙基己酯(即萃取剂P507)、二(2?乙基己基)磷酸酯(即萃取剂P204)和二(2,4,4?三甲基戊基)次膦酸(即萃取剂C272)中的至少一种。在一些实施方式中，第一酸浸液进行萃取时可采用上述萃取试剂进行分步萃取。

[0099] 需说明的是，若将第一酸浸渣直接进行浮选，难以有效地分离第一酸浸渣中的石墨和无定形碳(如导电剂和还原剂中的煤粉等)，且石墨的氧化温度高于无定形碳。因此，本公开将第一酸浸渣先进行第二次焙烧，然后再进行浮选。[0100] 可参考地，第二次焙烧是于有氧条件下进行，有氧条件例如可以为空气条件或氧气条件。[0101] 第二次焙烧的温度可以为300℃?550℃，如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，也可以为300℃?550℃范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第二次焙烧的温度为450℃。

[0102] 第二次焙烧的时间为30min?180min，如30min、50min、80min、100min、120min、150min或180min等，也可以为30min?180min范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第二次焙烧的时间为120min。

[0103] 承上，通过按上述条件进行第二次焙烧，可有效去除第一酸浸渣中的无定形碳，有利于提高后续石墨精矿的品质。此外，第一酸浸后仍有少部分未浸出完全的镍钴等金属单质及氧化物可通过第二次焙后形成更易与酸(如硫酸)反应的金属氧化物，有利于后续纯化除杂。[0104] 本公开中，浮选可于浮选柱中进行，浮选所用的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和调整剂。其中，捕收剂包括煤油或柴油，其用量示例性地可以为300g/t；起泡剂包括松醇油或仲辛醇，其用量示例性地可以为120g/t；调整剂包括水玻璃或六偏磷酸钠，其用量示例性地可以为1000g/t。[0105] 需说明的是，本公开采用浮选柱进行浮选，较常规的采用浮选机进行浮选具有以下优势：浮选柱所得石墨产品的品位更高，回收率也更高。[0106] 通过上述浮选，有利于细粒级石墨的回收和提高石墨的回收率。[0107] 进一步地，可对浮选出的石墨进行修复，从而得到电池级石墨。[0108] 作为参考地，修复过程可包括：用含碳物质对石墨进行包覆，随后进行高温碳化。[0109] 上述含碳物质示例性地可包括沥青、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。在一些实施方式中，含碳物质为沥青。[0110] 示例性地，含碳物质的用量可以为石墨的2wt％?15wt％，如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等，也可以为2wt％?15wt％范围内的其它任意值。在一些实施方式中，含碳物质的用量为石墨的6wt％。

[0111] 高温碳化的温度可以为800℃?1500℃，如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等，也可以为800℃?1500℃范围内的其它任意值。在一些实施方式中，高温碳化的温度为1200℃。

[0112] 高温碳化的时间可以为30min?240min，如30min、50min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min或240min等，也可以为30min?240min范围内的其它任意值。

在一些实施方式中，高温碳化的时间为120min。

[0113] 上述高温碳化于无氧气氛(如惰性气氛或氮气气氛)中进行。[0114] 承上，通过采用含碳物质对石墨进行包覆，随后高温碳化，能够直接获得达到电池级别的石墨产品，避免现有技术中通常于2500℃以上的条件对石墨进行石墨化而产生的高额成本。[0115] 在一些实施方式中，可先对石墨进行纯化，随后再进行修复。[0116] 可参考地，纯化所用的纯化试剂可包括盐酸和硝酸。[0117] 其中，纯化试剂与石墨的质量比可以为2:1，盐酸的浓度可以为200g/L，硝酸的浓度可以为200g/L，纯化时间可以为100min。[0118] 通过纯化，以去除石墨中所含的其余杂质，纯化后的石墨纯度可高达99.9％。[0119] 进一步地，为实现废旧三元锂电池全组分的回收利用，本公开中，还可将提锂处理得到的提锂液进行沉锂处理，得到含锂产品。[0120] 上述提锂处理所得的提锂液即为经酸浸提锂处理后得到的浸出液，该浸出液中的主要成分为锂。[0121] 沉锂可通过向提锂液中加入二氧化碳或碳酸钠等，加热沉淀得以回收。[0122] 进一步地，为实现废旧三元锂电池全组分的回收利用，本公开中，还可将磁选分离得到的磁性物料进行第二酸浸，固液分离，得到第二酸浸液，将第二酸浸液进行萃取、除杂，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第一产品。[0123] 作为参考地，第二酸浸包括：将磁性物料与第二酸以及第二氧化剂进行常压(如一个大气压)浸出。[0124] 该过程使用的第二酸包括硫酸等。[0125] 磁性物料与第二酸的质量比可以为1:2?1:5，如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，也可以为1:2?1:5范围内的其它任意值。在一些实施方式中，磁性物料与第二酸的质量比为1:4。[0126] 第二酸的浓度可以为150g/L?400g/L，如150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L或400g/L等，也可以为150g/L?400g/L范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第二酸的浓度为300g/L。[0127] 第二氧化剂的用量可以为磁性物料中所含的金属的摩尔量的0.5倍?3倍，如0.5倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍等，也可以为0.5倍?3倍范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第二氧化剂的用量为磁性物料中所含的金属的摩尔量的1.5倍。[0128] 上述第二氧化剂示例性地可包括双氧水、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种。[0129] 作为参考地，第二酸浸的时间可以为30min?240min，如30min、50min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min或240min等，也可以为30min?240min范围内的其它任意值。在一些实施方式中，第二酸浸的时间为180min。

[0130] 承上，通过将磁性物料进行第二酸浸，能够避免镍金属单质和钴金属单质与硫酸反应时产生氢气而造成的风险。[0131] 作为参考地，第二酸浸液进行萃取时所用的萃取试剂示例性地可包括P507、P204和C272中的至少一种。在一些实施方式中，第二酸浸液进行萃取时可采用上述萃取试剂进行分步萃取。[0132] 承上，通过本公开提供的上述方法，其大致过程和原理可总结如下：[0133] 本公开通过将电池黑粉与还原剂进行第一次焙烧(无氧焙烧)后，通过水浸和酸浸分步浸出提锂，通过沉锂回收提锂得到的提锂液中的锂，通过磁选柱对提锂得到的提锂渣进行磁选分离磁性物料和非磁性物料。磁性物料通过第二酸浸(常压加氧化剂酸浸)得到第二酸浸液，第二酸浸液通过萃取、除杂得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第一产品。非磁性物料通过第一酸浸(加压加氧化剂酸浸)得到第一浸出液，第一浸出液通过除杂、萃取得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第二产品。第一浸出渣通过第二次焙烧(低温有氧焙烧)去除无定形碳及残余有机物，再通过浮选柱浮选得到初级石墨产品，初级石墨产品经过纯化提纯后，加入含碳物质(如沥青)包覆，再经过高温碳化得到电池级石墨。通过该方法能够实现电池黑粉有价组份的全资源利用。[0134] 作为参考地，该方法对应的锂的回收率可大于94％，镍、钴的回收率可大于97％，锰的回收率可大于96％，电池级石墨产品的回收率可大于80％。[0135] 以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。[0136] 实施例1[0137] 本实施例提供一种全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法，请结合图1，该方法包括以下步骤：[0138] S1：将湖南某公司回收的废旧镍钴锰三元锂电池进行放电、破碎、裂解、筛分得到电池黑粉。[0139] S2：将电池黑粉与煤粉混匀后，进行第一次焙烧处理，得到第一焙烧产物。[0140] 上述第一次焙烧过程中，通惰性气体(氩气)维持无氧环境，煤粉的添加量为电池黑粉的6wt％，第一次焙烧的温度为650℃，第一焙烧的时间为180min。[0141] S3：将第一焙烧产物放入容器中进行水浸提锂，固液分离，得到固体物。[0142] 第一焙烧产物与水的质量比为1:12，水浸提锂的时间为90min。[0143] S4：将水浸提锂所得的固体物与硫酸混合，进行酸浸提锂，固液分离，得到浸出渣和浸出液。[0144] 酸浸过程使用的硫酸和水浸提取得到的固体物的质量比为1:3，硫酸浓度为60g/L，酸浸提锂的时间为60min。[0145] S5：向上述浸出液中通入二氧化碳，加热沉淀进而回收。[0146] S6：将上述浸出渣与水加入到磁选柱中进行分选，得到磁性物料和非磁性物料。[0147] 磁选柱的磁场强度为10000GS，水的用量为60L/h。[0148] S7：将磁性物料与硫酸和双氧水进行第二酸浸(常压浸出)，固液分离，得到第二酸浸液。[0149] 该步骤中，磁性物料与硫酸的质量比为1:4，硫酸的浓度为200g/L，双氧水的用量为磁性物料中所含的金属的摩尔量的1.5倍，第二酸浸的压力为1个大气压，第二酸浸的时间为180min。[0150] S8：将第二酸浸液进行萃取、除杂，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第一产品。[0151] 该步骤萃取是用P507、P204和C272进行分步萃取。[0152] S9：将非磁性物料与硫酸和双氧水进行第一酸浸(加压浸出)，固液分离，得到第一酸浸渣和第一酸浸液。[0153] 该步骤中，非磁性物料与硫酸的质量比为1:3，硫酸的浓度为200g/L，双氧水的用量为非磁性物料中所含的金属的摩尔量的1.2倍，第一酸浸的压力为1MPa，第一酸浸的时间为90min。[0154] S10：将第一酸浸液进行除杂、萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第二产品。[0155] 该步骤是用P507、P204和C272进行分步萃取。[0156] S11：将上述第一酸浸渣进行第二次焙烧(低温有氧焙烧)。[0157] 第二次焙烧时通入空气，第二次焙烧的温度为450℃，第二次焙烧的时间为120min。

[0158] S12：将第二次焙烧后得到的物料(第二焙烧产物)通过浮选柱浮选，得到石墨初级产品。[0159] 该步骤中所用的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和调整剂。其中，捕收剂为煤油，其用量为300g/t；起泡剂为松醇油，其用量为120g/t；调整剂为水玻璃，其用量为1000g/t。[0160] S13：将石墨初级产品加入盐酸和硝酸进行纯化，得到高纯石墨。[0161] 其中，盐酸的浓度为200g/L，硝酸的浓度为200g/L，盐酸与硝酸的总量与石墨初级产品的质量比为2:1，纯化时间为100min。[0162] S14：将高纯石墨与沥青混合以使沥青对高纯石墨进行包覆，包覆后通过高温碳化，最终得到电池级石墨产品。[0163] 沥青的添加量为高纯石墨的6wt％，高温碳化于无氧条件下进行，高温碳化的温度为1200℃，高温碳化的时间为120min。[0164] 上述所得的电池级石墨产品的SEM图如图2所示，由该图可以看出石墨呈片状和碎片状，杂质含量极少，且表面较为光滑。[0165] 实施例2[0166] 本实施例与实施例1的区别为：第一次焙烧的温度为500℃。[0167] 实施例3[0168] 本实施例与实施例1的区别为：第二次焙烧的温度为300℃。[0169] 实施例4[0170] 本实施例与实施例1的区别为：第二次焙烧的温度为550℃。[0171] 实施例5[0172] 本实施例与实施例1的区别为：高温碳化的温度为1500℃。[0173] 实施例6[0174] 本实施例与实施例1的区别为：高温碳化的温度为800℃。[0175] 实施例7[0176] 本实施例提供一种全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法，包括以下步骤：[0177] S1：将废旧镍钴锰三元锂电池进行放电、破碎、裂解、筛分得到电池黑粉。[0178] S2：将电池黑粉与煤粉混匀后，进行第一次焙烧处理，得到第一焙烧产物。[0179] 上述第一次焙烧过程中，通惰性气体(氮气)维持无氧环境，煤粉的添加量为电池黑粉的2wt％，第一次焙烧的温度为500℃，第一焙烧的时间为240min。[0180] S3：将第一焙烧产物放入容器中进行水浸提锂，固液分离，得到固体物。[0181] 第一焙烧产物与水的质量比为1:5，水浸提锂的时间为120min。[0182] S4：将水浸提锂所得的固体物与硫酸混合，进行酸浸提锂，固液分离，得到浸出渣和浸出液。[0183] 酸浸过程使用的硫酸和水浸提取得到的固体物的质量比为1:2，硫酸浓度为10g/L，酸浸提锂的时间为100min。[0184] S5：向上述浸出液中通入碳酸钠，加热沉淀进而回收。[0185] S6：将上述浸出渣与水加入到磁选柱中进行分选，得到磁性物料和非磁性物料。[0186] 磁选柱的磁场强度为5000GS，水的用量为100L/h。[0187] S7：将磁性物料与硫酸和亚硫酸钠进行第二酸浸(常压浸出)，固液分离，得到第二酸浸液。[0188] 该步骤中，磁性物料与硫酸的质量比为1:2，硫酸的浓度为150g/L，亚硫酸钠的用量为磁性物料中所含的金属的摩尔量的0.5倍，第二酸浸的压力为1个大气压，第二酸浸的时间为240min。[0189] S8：将第二酸浸液进行萃取、除杂，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第一产品。[0190] 该步骤是用P507、P204和C272进行分步萃取。[0191] S9：将非磁性物料与硫酸和亚硫酸钠进行第一酸浸(加压浸出)，固液分离，得到第一酸浸渣和第一酸浸液。[0192] 该步骤中，非磁性物料与硫酸的质量比为1:2，硫酸的浓度为150g/L，亚硫酸钠的用量为非磁性物料中所含的金属的摩尔量的0.5倍，第一酸浸的压力为0.4MPa，第一酸浸的时间为120min。[0193] S10：将第一酸浸液进行除杂、萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第二产品。[0194] 该步骤是用P507、P204和C272进行分步萃取。[0195] S11：将上述第一酸浸渣进行第二次焙烧(低温有氧焙烧)。[0196] 第二次焙烧时通入氧气，第二次焙烧的温度为300℃，第二次焙烧的时间为180min。

[0197] S12：将第二次焙烧后得到的物料(第二焙烧产物)通过浮选柱浮选，得到石墨初级产品。[0198] 该步骤中所用的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和调整剂。其中，捕收剂为煤油，其用量为300g/t；起泡剂为松醇油，其用量为120g/t；调整剂为水玻璃，其用量为1000g/t。[0199] S13：将石墨初级产品加入盐酸和硝酸进行纯化提纯，得到高纯石墨。[0200] 其中，盐酸的浓度为200g/L，硝酸的浓度为200g/L，盐酸与硝酸的总量与石墨初级产品的质量比为2:1，纯化时间为100min。[0201] S14：将高纯石墨与沥青混合以使沥青对高纯石墨进行包覆，包覆后通过高温碳化，最终得到电池级石墨产品。[0202] 沥青的添加量为高纯石墨的2wt％，高温碳化于无氧条件下进行，高温碳化的温度为800℃，高温碳化的时间为240min。[0203] 实施例8[0204] 本实施例提供一种全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法，包括以下步骤：[0205] S1：将废旧镍钴锰三元锂电池进行放电、破碎、裂解、筛分得到电池黑粉。[0206] S2：将电池黑粉与煤粉混匀后，进行第一次焙烧处理，得到第一焙烧产物。[0207] 上述第一次焙烧过程中，通惰性气体(氩气)维持无氧环境，煤粉的添加量为电池黑粉的15wt％，第一次焙烧的温度为800℃，第一焙烧的时间为30min。[0208] S3：将第一焙烧产物放入容器中进行水浸提锂，固液分离，得到固体物。[0209] 第一焙烧产物与水的质量比为1:14，水浸提锂的时间为10min。[0210] S4：将水浸提锂所得的固体物与硫酸混合，进行酸浸提锂，固液分离，得到浸出渣和浸出液。[0211] 酸浸过程使用的硫酸和水浸提取得到的固体物的质量比为6:1，硫酸浓度为100g/L，酸浸提锂的时间为10min。[0212] S5：向上述浸出液中通入二氧化碳，加热沉淀进而回收。[0213] S6：将上述浸出渣与水加入到磁选柱中进行分选，得到磁性物料和非磁性物料。[0214] 磁选柱的磁场强度为12000GS，水的用量为10L/h。[0215] S7：将磁性物料与硫酸和硫代硫酸钠进行第二酸浸(常压浸出)，固液分离，得到第二酸浸液。[0216] 该步骤中，磁性物料与硫酸的质量比为1:5，硫酸的浓度为400g/L，硫代硫酸钠的用量为磁性物料中所含的金属的摩尔量的3倍，第二酸浸的压力为1个大气压，第二酸浸的时间为30min。[0217] S8：将第二酸浸液进行萃取、除杂，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第一产品。[0218] 该步骤是用P507、P204和C272进行分步萃取。[0219] S9：将非磁性物料与硫酸和硫代硫酸钠进行第一酸浸(加压浸出)，固液分离，得到第一酸浸渣和第一酸浸液。[0220] 该步骤中，非磁性物料与硫酸的质量比为1:5，硫酸的浓度为400g/L，硫代硫酸钠的用量为非磁性物料中所含的金属的摩尔量的3倍，第一酸浸的压力为1.5MPa，第一酸浸的时间为20min。[0221] S10：将第一酸浸液进行除杂、萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的第二产品。[0222] 该步骤是用P507、P204和C272进行分步萃取。[0223] S11：将上述第一酸浸渣进行第二次焙烧(低温有氧焙烧)。[0224] 第二次焙烧时通入空气，第二次焙烧的温度为550℃，第二次焙烧的时间为30min。[0225] S12：将第二次焙烧后得到的物料(第二焙烧产物)通过浮选柱浮选，得到石墨初级产品。[0226] 该步骤中所用的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和调整剂。其中，捕收剂为煤油，其用量为300g/t；起泡剂为松醇油，其用量为120g/t；调整剂为水玻璃，其用量为1000g/t。[0227] S13：将石墨初级产品加入盐酸和硝酸进行纯化提纯，得到高纯石墨。[0228] 其中，盐酸的浓度为200g/L，硝酸的浓度为200g/L，盐酸与硝酸的总量与石墨初级产品的质量比为2:1，纯化时间为100min。[0229] S14：将高纯石墨与沥青混合以使沥青对高纯石墨进行包覆，包覆后通过高温碳化，最终得到电池级石墨产品。[0230] 沥青的添加量为高纯石墨的15wt％，高温碳化于无氧条件下进行，高温碳化的温度为1500℃，高温碳化的时间为30min。[0231] 对比例1[0232] 本对比例与实施例1的区别为：S1中未加入还原剂对电池黑粉及进行还原，而是将电池黑粉直接进行第一次焙烧处理。[0233] 对比例2[0234] 本对比例与实施例1的区别为：提锂时方式为两段水浸工艺，也即重复进行2次水浸提锂(每次水浸提锂的工艺条件相同，均同实施例1中的S3)，不进行酸浸提锂。[0235] 对比例3[0236] 本对比例与实施例1的区别为：S4得到的浸出渣不进行磁性分选而是直接进行第二酸浸(常压浸出)。该对比例中关于石墨回收的流程大致为：第一次焙烧?提锂处理?第一酸浸?第二次焙烧?浮选?纯化?石墨修复。[0237] 对比例4[0238] 本对比例与实施例1的区别为：S9得到的第一酸浸渣未进行第二次焙烧(低温有氧焙烧)而是直接进行浮选。该对比例中关于石墨回收的流程大致为：第一次焙烧?提锂处理?磁选?第一酸浸?浮选?纯化?石墨修复。[0239] 对比例5[0240] 本对比例与实施例1的区别为：S11得到的第二焙烧产物未经过浮选而是直接进行纯化。该对比例中关于石墨回收的流程大致为：第一次焙烧?提锂处理?磁选?第一酸浸?第二次焙烧?纯化?石墨修复。[0241] 对比例6[0242] 本对比例与实施例1的区别为：S13中，直接将石墨初级产品于2600℃的条件下进行高温纯化，未加入盐酸和硝酸等纯化试剂。[0243] 对比例7[0244] 本对比例与实施例1的区别为：浮选采用常规浮选机(吉林探矿机械厂XFDⅣ型单槽式浮选机)，而不是浮选柱。[0245] 对比例8[0246] 本对比例与实施例1的区别为：S11得到的石墨初级产品未经过纯化工艺直接进行石墨修复。该对比例中关于石墨回收的流程大致为：第一次焙烧?提锂处理?磁选?第一酸浸?第二次焙烧?浮选?石墨修复。[0247] 试验例[0248] ①、对上述实施例1?8以及对比例1?8对应的Li、Ni、Co、Mn以及C的回收率进行测试，其结果如表1所示。[0249] 表1实施例试验结果[0250][0251][0252] 由表1可以看出，本公开实施例提供的方法能够在成本较低的同时获得较高的Li、Ni、Co、Mn以及C的回收率。[0253] ②、对上述实施例1得到的电池级石墨产品进行杂质含量分析、比表面积测定以及电化学分析，其结果如表2所示。[0254] 电性能的测试方法如下：以金属锂片为对电极，PZ12为隔膜，50μL的E30为电解液，电池大小为CR2430，电池结构负极壳?泡沫镍?锂片?电解液?隔膜?电解液?石墨极片?正极壳，组装成电池，在10mA/g的电流密度下，使用蓝电测试柜对扣式半电池在0.005和1.5之间进行恒流循环测试，以评估其电化学性能。[0255] 表2实施例1石墨产品分析[0256][0257] 由表2可以看出，本公开实施例1回收得到的石墨产品能够满足电池制备需要，可进一步制备得到容量和首效均较佳的电池。[0258] 工业实用性[0259] 本公开提供的全链条一体化处理废旧三元锂电池的方法操作简单，能够实现电池黑粉有价组份的全资源利用，在成本较低的同时获得较高的Li、Ni、Co、Mn以及C的回收率。