废旧锂离子电池正极材料的回收方法及其应用

权利要求书： 1.一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、对废旧锂离子电池进行预处理，分离得到废旧的正极材料粉末；

B、将废旧的正极材料粉末与锂盐、锰化合物和熔融盐混合均匀，过渡金属与熔融盐的摩尔比为1:1?1：10，然后在含氧气的气氛中烧结，得到烧结体；其中，对正极材料粉末与熔融盐混合后得到的混合物采用分段烧结；混合物先以5℃/min?10℃/min的升温速率升温至

400℃?600℃，保温烧结4h?6h，混合物再以5℃/min?10℃/min的升温速率升温至800℃?950℃，保温烧结10h?15h；烧结完成后，混合物以2℃/min?5℃/min的降温速率降温至150℃?

250℃，然后再随炉冷却至室温；

C、对所述烧结体进行碾磨、水洗、干燥后得到再生的正极材料，所述再生的正极材料为富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3?(1–x)LiTMO2，其中，TM为过渡金属元素，0＜x≤1。

2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，在步骤B中，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi中的一种或多种；所述锰化合物选MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、(CH3COO)2Mn、MnC2O4、氢氧化镍锰、碳酸镍锰中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的废旧锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述熔融盐中含有NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、CH3COONa、CH3COOK中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，在步骤A中，对废旧锂离子电池进行拆卸、分离得到正极片，将正极片于500℃?600℃下煅烧1h?4h，收集脱落的粉体，即得到废旧的正极材料粉末。

5.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述废旧的正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或钴酸锂正极材料。

6.一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法在制备富锂锰基正极材料中的应用，其特征在于，采用上述权利要求1?5任一所述的回收方法制备再生富锂锰基正极材料。

说明书： 一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法及其应用技术领域[0001] 本发明涉及电池材料回收技术领域，特别涉及一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法及其应用。背景技术[0002] 当前三元正极材料主要的回收技术有火法冶金、湿法冶金以及直接再生等。火法冶金和湿法冶金相对比较成熟，已经在工业规模上运行，但由于其工艺操作难度大、高成本、回收率低和二次污染等缺点限制了其发展。目前，正极材料的直接回收研究仍处于起步阶段，正极材料的直接回收也就是一种废旧材料的重构过程，它可以理想的修复材料的缺陷而不破坏它们，由于正极表面相变和体缺陷以及界面副反应，正极材料的退化也与锂损失以及过渡金属溶出有关系，现有的直接回收的方法主要有高温固相法、水热?退火法、电化学嵌锂法、溶剂修复法以及熔融盐修复法。高温固相法操作简单、环境友好，但需要准确测定正极材料中的锂含量，所设计的工艺只能适用于一种具有相似退役程度的正极材料，而且高温烧结也意味着大量的能源消耗和成本。溶剂修复法是利用有机溶剂作为离子传输介质，可以很好的恢复材料的结构，但其成本高和污染性阻碍了其发展。水热?退火法的优势是可以处理任何退役程度的废旧料，但由于正极材料对水分的敏感性和反应性，使其很难推广，并且其所需要的高温高压环境也存在一定的安全问题。熔融盐修复法是通过提供低温和熔融的液态环境，对材料进行修复再生，相比高温固相法，熔融盐修复法不需要长时间的高温处理，节约了成本，并且熔融盐可回收再次利用，达到了闭环的目的，具有大规模应用的潜力。[0003] 利用熔融盐修复法对废旧三元正极材料进行回收，通常是通过补加锂和镍的方式来调控其结构，以利用再锂化来恢复原始锂和结构，同时减少能源消耗和碳排放，从而产生可回收使用的具有高镍含量的三元正极材料，其理论比容量能达到278mAh/g。然而该回收方式不仅需要使用到价格昂贵的镍，从而导致回收成本高，其转化得到的三元正极材料电化学性能提升幅度也不大，经济效益差，难以实现大规模工业应用。发明内容[0004] 本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法及其应用，本发明利用熔融盐修复法对废旧锂离子电池进行高效率回收的同时，通过提锰补锂的方式，使废旧的正极材料再生为具有单晶结构的富锂锰基正极材料，其不仅大幅降低了回收工艺的成本，而且还得到了电化学性能更高的更具有商业价值的产品，克服了现有技术所存在的不足。[0005] 本发明采用的技术方案如下：一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：[0006] A、对废旧锂离子电池进行预处理，分离得到废旧的正极材料粉末；[0007] B、将废旧的正极材料粉末与锂盐、锰化合物和熔融盐混合均匀，然后在含氧气的气氛中烧结，得到烧结体；[0008] C、对烧结体进行碾磨、水洗、干燥后得到再生的正极材料。[0009] 在现有技术中，利用熔融盐修复法对废旧正极材料回收再生，通常不会改变正极材料的类型，以废旧三元正极材料为例，废旧三元正极材料使用熔融盐修复法回收再生时，需要加入锂源和镍源，以进行补锂补镍，修复后仍然为三元正极材料，其理论比容量约为278mAh/g，虽然得到的三元正极材料较之前容量有所提升（镍含量升高带来的效益），但是回收工艺材料成本高昂，经济效益差，难以实现大规模工业应用。而在本发明中，仍以废旧三元正极材料为例，在使用熔融盐修复法回收再生时，通过提锰补锂的方式，在低成本的条件下，由于过量的锂离子及锰离子的存在，转化生成了另一种空间群为R?3m型的α?NaFeO2层状结构的Li2MnO3，由此得到了具有更高比容量的三元层状结构和Li2MnO3固溶体结构的富锂锰基正极材料，其理论比容量可达378mAh/g。该富锂锰基正极材料在充放电过程中，混合层中的锂会迁移到锂层中，留下的八面体空位由体相的过渡金属元素通过协同作用扩散占据，这使得几乎所有的锂都可以脱出，从而提供了高的比容量，其材料优势高于转化前的三元正极材料，为企业带来了可观的经济效益，有利于实现大规模工业应用。

[0010] 进一步，在步骤B中，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi中的一种或多种；所述锰化合物选自MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、(CH3COO)2Mn、MnC2O4、氢氧化镍锰、碳酸镍锰中的一种或多种。[0011] 在本发明中，废旧正极材料中的锂、镍和钴等物质的含量可以通过电感耦合等离子体质谱（ICP?MS）测得，锂盐的掺量以及锰化合物掺量根据富锂锰基正极材料的分子式xLi2MnO3?(1–x)LiTMO2和测得的废旧正极材料的化学式计算得到。[0012] 进一步，所述熔融盐中含有NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3、LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、CH3COONa、CH3COOK中的一种或多种。[0013] 进一步，在废旧的正极材料粉末与锂盐、锰化合物和熔融盐混合后得到的混合物中，过渡金属与熔融盐的摩尔比为1:1?1：10，例如可以是1:1、1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等，优选为1:2?1：4。相应地，过渡金属离子与熔融盐的摩尔比例不宜过大或过小，若熔融盐比例过小，则会导致材料烧结过程中难以形成熔融盐池，进而难以发挥该方法中融盐的作用；若融盐比例过大，则会导致材料烧结体结块严重，不易破碎，并存在浪费资源的问题。优选的，在一些实施例中，在废旧的正极材料粉末与锂盐、锰化合物和熔融盐混合后得到的混合物中，镍元素和钴元素量之和，与锰元素量的摩尔比为1:2，即n（Ni+Co）:nMn=1:2。

[0014] 进一步，对正极材料粉末与熔融盐混合后得到的混合物采用分段烧结，混合物先以5℃/min?10℃/min（例如可以为5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min等）的升温速率升温至400℃?600℃（温度可以为400℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃等），保温烧结4h?6h（可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h等），混合物再以5℃/min?10℃/min（例如可以为5℃/min、6℃/min、

6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min等）的升温速率升温至800℃?950℃（温度可以为800℃、850℃、880℃、900℃、920℃、930℃、950℃等），保温烧结10h?15h可以为10h、11h、12h、14h、15h等）。

[0015] 进一步，烧结完成后，混合物以2℃/min?5℃/min（可以为2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min、5℃/min等）的降温速率降温至150℃?250℃（可以为150℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、250℃等），然后再随炉冷却至室温。[0016] 进一步，对废旧锂离子电池进行拆卸、分离得到正极片，将正极片于500℃?600℃（可以为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃等）下煅烧1h?4h（可以为1h、2h、3h、4h等），收集脱落的粉体，即得到废旧的正极材料粉末。[0017] 进一步，所述废旧的正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或钴酸锂正极材料。[0018] 进一步，本发明还包括一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法在制备富锂锰基正极材料中的应用，采用上述回收方法制备再生富锂锰基正极材料。通过本发明的回收方法制备再生富锂锰基正极材料，克服了传统富锂锰基正极材料制备工艺（例如高温固相烧结法、共沉淀法、水/溶剂热法以及喷雾干燥法）所存在的操作复杂、形貌难控制、成本高等缺点。[0019] 进一步，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3?(1–x)LiTMO2，其中，TM为过渡金属元素，0＜x≤1。[0020] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：[0021] 1、本发明采用熔融盐作为离子传导介质，有利于过渡金属离子扩散并降低材料的Ni/Li混排，在高温煅烧的过程中，表层岩盐结构NiO中的Ni离子会再次进入到正极材料中，使得有害的盐岩结构和尖晶石结构恢复为层状结构，为回收再生得到高价值正极材料提供前提条件；[0022] 2、本发明采用共融盐体系直接对废旧正极材料进行修复再生，低温共融的方式降低了能源消耗，不仅工艺简单，能耗较低，而且对环境也友好，三废产生量少，环保压力小；[0023] 3、本发明的回收方法使废旧正极材料转化为具有更优异电化学性能的富锂锰基固溶体，不仅为废旧正极材料的回收和循环使用提供了一种更经济的途径，还为富锂锰基正极材料的制备提供了一条低成本、易操作、易控制的制备工艺，为企业带来了可观的经济效益，有利于实现大规模工业应用。附图说明[0024] 图1是实施例1中废旧镍钴锰正极材料（型号为NCM111）的扫描电子显微镜（SEM）图；[0025] 图2是实施例1中回收再生得到的S?LNCM?1材料的扫描电子显微镜（SEM）图；[0026] 图3是实施例1中回收再生得到的S?LNCM?1材料的XRD图；其中，“2θ（°）”作为横坐标的含义是：X射线衍射谱（即XRD图）是X射线衍射仪以2θ的角度扫描整个衍射区域，并以2θ的角度变化作为X射线衍射谱的横坐标，在不同衍射角的衍射峰的强度作为纵坐标，这样组成了XRD衍射谱，即XRD图；[0027] 图4是实施例1中回收再生得到的S?LNCM?1材料的充放电曲线图；[0028] 图5是商购镍钴锰正极材料（型号为NCM811）的充放电曲线图。具体实施方式[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0030] 实施例1[0031] 一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：[0032] S1、将包含NCM111（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）正极材料的废旧电池袋在惰性气氛下拆解，通过分离得到正极片；[0033] S2、将正极片于550℃下煅烧2h，使得粉体从集流体上脱落，收集粉体后进行碾磨并过筛（200目?500目）得到预处理后的正极粉末；[0034] S3、将0.1mol的预处理后的正极粉末（约10g）、0.25mol的LiOH、0.1mol的MnO与NaCl融盐混合均匀，过渡金属与熔融盐的摩尔比为1:10；[0035] S4、混合均匀后，将其转入到三氧化二铝坩埚中，在氧气气氛下（0.01个标准大气压）以10℃/min升温至400℃，保温6h，再以10℃/min升温至900℃，保温12h；[0036] S5、烧结结束后，以3℃/min降低至200℃，然后自然冷却至室温，得到烧结物；[0037] S6、对烧结物碾磨、水洗、干燥、过筛得到编号为S?LNCM?1材料。[0038] 通过扫描电子显微镜分别观察废旧的NCM111正极材料和S?LNCM?1材料，如图1和图2所示，在图1中，多晶三元正极材料在经历过循环后出现了明显的球裂，已经失效比较严重；在图2中，可以观察到分散均匀的再生单晶正极材料颗粒，同时结合图3可以得到，这些单晶的正极材料里不仅包含了原来的层状结构，还出现了Li2MnO3的衍射峰，表明富锂锰基固溶体的形成，且未发现其余杂相的形成。[0039] 进一步地，将S?LNCM?1材料组装形成CR2032扣式电池（组装过程如下述），通过对其进行充放电测试得到（测试条件如下述），S?LNCM?1材料组装形成CR2032扣式电池在0.1C下的首次放电容量为282.71mAh/g，首次充放电效率为91.2%，如图4所示，具备优异的电化学性能。[0040] 实施例2[0041] 一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：[0042] S1、将包含NCM523（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）正极材料的废旧电池袋在惰性气氛下拆解，通过分离得到正极片；[0043] S2、将正极片于550℃下煅烧2h，使得粉体从集流体上脱落，收集粉体后进行碾磨并过筛（200目?500目）得到预处理后的正极粉末；[0044] S3、将0.1mol的预处理后的正极粉末（约10g）、0.125mol的Li2CO3、0.055mol的Mn2O3与Na2SO4融盐混合均匀，过渡金属与熔融盐的摩尔比为1:1；[0045] S4、混合均匀后，将其转入到三氧化二铝坩埚中，在氧气气氛下（0.1个标准大气压）以10℃/min升温至600℃，保温4h，再以10℃/min升温至950℃，保温10h；[0046] S5、烧结结束后，以3℃/min降低至200℃，然后自然冷却至室温，得到烧结物；[0047] S6、对烧结物碾磨、水洗、干燥、过筛得到编号为S?LNCM?2材料。[0048] 实施例3[0049] 一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：[0050] S1、将包含NCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）正极材料的废旧电池袋在惰性气氛下拆解，通过分离得到正极片；[0051] S2、将正极片于550℃下煅烧2h，使得粉体从集流体上脱落，收集粉体后进行碾磨并过筛（200目?500目）得到预处理后的正极粉末；[0052] S3、将0.1mol的预处理后的正极粉末（约10g）、0.25mol的LiOH、0.11mol的MnCO3与KCl融盐混合均匀，过渡金属与熔融盐的摩尔比为1:4；[0053] S4、混合均匀后，将其转入到三氧化二铝坩埚中，在氧气气氛下（1个标准大气压）以10℃/min升温至500℃，保温5h，再以10℃/min升温至900℃，保温12h；[0054] S5、烧结结束后，以3℃/min降低至200℃，然后自然冷却至室温，得到烧结物；[0055] S6、对烧结物碾磨、水洗、干燥、过筛得到编号为S?LNCM?3材料。[0056] 实施例4[0057] 一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：[0058] S1、将包含NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）正极材料的废旧电池袋在惰性气氛下拆解，通过分离得到正极片；[0059] S2、将正极片于550℃下煅烧2h，使得粉体从集流体上脱落，收集粉体后进行碾磨并过筛（200目?500目）得到预处理后的正极粉末；[0060] S3、将0.1mol的预处理后的正极粉末（约10g）、0.125mol的Li2CO3、0.13mol的MnCl2与NaCl?KCl（摩尔质量比1:1）融盐混合均匀，过渡金属与熔融盐的摩尔比为1:4；[0061] S4、混合均匀后，将其转入到三氧化二铝坩埚中，在氧气气氛下（1个标准大气压）以10℃/min升温至500℃，保温5h，再以10℃/min升温至900℃，保温12h；[0062] S5、烧结结束后，以3℃/min降低至200℃，然后自然冷却至室温，得到烧结物；[0063] S6、对烧结物碾磨、水洗、干燥、过筛得到编号为S?LNCM?4材料。[0064] 实施例5[0065] 一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：[0066] S1、将包含NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）正极材料的废旧电池袋在惰性气氛下拆解，通过分离得到正极片；[0067] S2、将正极片于550℃下煅烧2h，使得粉体从集流体上脱落，收集粉体后进行碾磨并过筛（200目?500目）得到预处理后的正极粉末；[0068] S3、将0.1mol的预处理后的正极粉末（约10g）、0.25mol的LiOH、0.14mol的MnC2O4与NaCl?Na2SO（4 摩尔质量比1:1）融盐混合均匀，过渡金属与熔融盐的摩尔比为1:4；[0069] S4、混合均匀后，将其转入到三氧化二铝坩埚中，在氧气气氛下（1个标准大气压）以10℃/min升温至500℃，保温5h，再以10℃/min升温至900℃，保温12h；[0070] S5、烧结结束后，以3℃/min降低至200℃，然后自然冷却至室温，得到烧结物；[0071] S6、对烧结物碾磨、水洗、干燥、过筛得到编号为S?LNCM?5材料。[0072] 实施例6[0073] 一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：[0074] S1、将包含LCO（LiCoO2）正极材料的废旧电池袋在惰性气氛下拆解，通过分离得到正极片；[0075] S2、将正极片于550℃下煅烧2h，使得粉体从集流体上脱落，收集粉体后进行碾磨并过筛（200目?500目）得到预处理后的正极粉末；[0076] S3、将0.1mol的预处理后的正极粉末（约2g）、0.25mol的LiOH、0.15mol的Mn0.75Ni0.25CO3与NaCl?Na2SO（4 摩尔质量比1:1）融盐混合均匀，过渡金属与熔融盐的摩尔比为1:4；[0077] S4、混合均匀后，将其转入到三氧化二铝坩埚中，在氧气气氛下（1个标准大气压）以10℃/min升温至500℃，保温5h，再以10℃/min升温至900℃，保温12h；[0078] S5、烧结结束后，以3℃/min降低至200℃，然后自然冷却至室温，得到烧结物；[0079] S6、对烧结物碾磨、水洗、干燥、过筛得到编号为S?LNCM?6材料。[0080] 性能实验测试[0081] 将实施例得到的材料与导电剂（SuperP）和粘结剂（溶解于N?甲基吡咯烷酮（NMP）的质量分数为5%的聚偏二氟乙烯（PDF））的质量比为90:5:5，称取相应质量的物料于揽拌盒中，将搅拌盒置于设定好程序的匀浆机中混匀物料，然后通过涂布机均匀涂布在16μm铝箔上，涂布厚度控制在0.25mm，经烘干、裁剪、称重和辑压得到直径为14mm的正极片，负极使用金属锂，使用LiPF6/EC（聚四氟乙烯）/EMC（环氧树脂）电解液和PE（聚乙烯）隔膜组装成CR2032扣式电池。[0082] 按照上述方法，将正极材料替换为商业三元正极材料C?NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2），然后组装成CR2032扣式电池。

[0083] 将上述扣式电池放置10h后，上架放置在蓝电测试仪（CT2001C）上进行充放电循环性能测试。富锂锰基材料的测试条件设置为：25℃，2.0?4.6，1C=280mAh/g，按照0.1C/0.1C循环3周活化扣式半电池后，以1C/1C循环100周；商购NCM811的测试条件设置为：

25℃，2.8?4.3，1C=210mAh/g（三元正极材料的充电截止电压一般为4.3左右，过高会导致产气严重，结构不稳定等等，而富锂锰基材料要发挥Li2MnO3的优势，充电截止电压一般会到4.6左右，由于两者的工作电压不同，因此不必要求两款正极材料具有相同的测试电压），按照以上同样的测试方式考察正极材料的比容量及循环性能。具体电化学性能如表1所示：

[0084] 表1实施例组装的锂离子电池的电化学性能表[0085][0086] 注：1.S?LNCM?1样品、S?LNCM?2样品、S?LNCM?3样品、S?LNCM?4样品分别由实施例1?4制得，S?LNCMA?5样品和S?LNCM?6样品分别由实施例5和6制得；

[0087] 2.C?NCM811样品为商业三元正极材料NCM811。[0088] 由表1可以得到，商业三元正极材料C?NCM811的充放电曲线图如图5所示，其组装形成的CR2032扣式电池，在0.1C下的首次放电容量为205.41mAh/g，首次充放电效率为87.6%，而本发明的由废旧NCM再生成的单晶富锂锰基材料，在0.1C下的首次放电容量均可达到270mAh/g，首次充放电效率也均能达到90%左右，其容量和首效提升显著，技术优势明显。

[0089] 综上所述，本发明的回收再生方法再生得到的正极材料具有很高的比容量，在0.1C下其首次放电容量超过273mAh/g，首次充放电效率超过88%，循环性能好，具备优异的电化学性能，不仅为废旧正极材料的回收和循环使用提供了一种更经济的途径，还为富锂锰基正极材料的制备提供了一条低成本、易操作、易控制的制备工艺，有利于实现大规模工业应用。

[0090] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。