利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法

1004 编辑：中冶有色技术网来源：华中科技大学

2023-12-21 14:01:23

权利要求书： 1.一种利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤:将废旧锂离子电池正极材料置入含有氧化剂的溶液中持续搅拌，随后对混合溶液进行抽滤，并洗涤干燥，即可得到氧析出催化剂。

2.根据权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正极材料的制备过程如下：将锂离子电池进行多次充放电循环形成废旧电池状态；

对循环后的锂离子电池进行拆解剥离，得到废旧锂离子电池正极材料；

将废旧锂离子电池正极材料置于真空环境下晾干即可。

3.根据权利要求1或2所述利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，其特征在于，对锂离子电池进行多次充放电可以是任意电流密度、任意截止电压、任意循环圈数。

4.根据权利要求1或2或3所述利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，其特征在于，真空环境下晾干时间为12h。

5.根据权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，其特征在于，洗涤干燥时，采用去离子水洗涤，干燥温度为60℃。

6.根据权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正极材料为镍钴锰三元、磷酸铁锂或钴酸锂。

7.根据权利要求1所述利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钾水溶液、过硫酸铵水溶液或过硫酸钠水溶液。

说明书：利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法技术领域[0001] 本发明涉及电催化和电池材料领域，具体涉及一种利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法。背景技术[0002] 随着电动车市场和电子市场的不断发展，锂离子电池由于其较高的能量密度和良好的安全性和环境友好性等特点而得到广泛研究，然而，大量的锂离子电池被生产和消耗，将会产生数百万吨的废旧锂离子电池。对废旧锂离子电池的有效回收和再利用可以帮助回收有价值的材料，减少自然资源开采的能源消耗，并减少环境污染。目前锂离子电池的回收通常涉及电池的拆卸、熔炼、酸浸、多步化学沉淀和分离以及分解，在这些过程中会大量消耗能源和化学品，从而导致大量温室气体排放和二次废物，这引起了更多的环境问题。此外，正极的一些组分和结构也在这些破坏性的回收过程中完全丧失，正是由于传统的湿法冶金和火法冶金回收工艺代价较高，如何更高效更环保的对废旧锂离子电极材料回收和再利用值得进一步研究。[0003] 在众多电催化反应中，氧析出反应(OER)过程需要四个电子转移，因此动力学缓慢，需要施加很高的过电势才能驱动反应发生。此外，氧析出反应无论在电解水还是金属空气电池领域都是起决定作用的半反应，有效降低过电势提高能源的转化效率显得尤为重要。近些年来，过渡金属电催化剂凭借低廉的成本，优异的电催化活性，较好的稳定性，从而得到科研工作者的广泛关注。此后，通过对过渡金属催化剂进行异质元素掺杂、界面工程、纳米碳复合、物相调节和结构设计等手段进一步提升催化活性成为研究热点。至今为止，碱性条件下最优的氧析出催化剂通常认为是镍铁羟基氧化物，而且催化剂中过渡金属的高价态占比越多，通常认为其氧析出反应活性越高。总之，开发低成本、高活性和高稳定性的电催化剂依然是一项挑战。[0004] 目前锂离子电池的正极材料主要包括镍钴锰三元、钴酸锂、磷酸铁锂等，这些正极材料中含有镍钴铁等过渡金属元素，有望成为过渡金属催化剂的原材料。正极材料在制备过程中和充放电过程中不可避免会引入缺陷，而废旧锂离子电池正极材料经过长时间充放电后，造成的材料碎裂和次级颗粒缺陷反而增加了材料的比表面积，暴露出更多催化活性位点，此外，正极材料在充电过程中，锂离子脱出会导致材料中过渡金属价态升高，有效提升材料中高价态过渡金属的含量，有望展示出优异的氧析出活性。发明内容[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，以克服上述现有技术中的不足。[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，包括如下步骤:[0007] 将废旧锂离子电池正极材料置入含有氧化剂的溶液中持续搅拌，随后对混合溶液进行抽滤，并洗涤干燥，即可得到氧析出催化剂。[0008] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。[0009] 进一步，废旧锂离子电池正极材料的制备过程如下：[0010] 将锂离子电池进行多次充放电循环形成废旧电池状态；[0011] 对循环后的锂离子电池进行拆解剥离，得到废旧锂离子电池正极材料；[0012] 将废旧锂离子电池正极材料置于真空环境下晾干即可。[0013] 更进一步，对锂离子电池进行多次充放电可以是任意电流密度、任意截止电压、任意循环圈数。[0014] 更进一步，控制最终一圈处在充电态停止，可以使得正极材料中过渡金属高价态占比增加，具有更优的催化活性。[0015] 更进一步，真空环境下晾干时间为12h。[0016] 更进一步，洗涤干燥时，采用去离子水洗涤，干燥温度为60℃。[0017] 进一步，废旧锂离子电池正极材料为镍钴锰三元、磷酸铁锂或钴酸锂。[0018] 进一步，氧化剂为过硫酸钾水溶液、过硫酸铵水溶液或过硫酸钠水溶液等。[0019] 本发明的有益效益是：[0020] 1)将废旧锂离子电池正极材料回收并应用在电催化领域，使废旧锂离子电池正极材料在电催化领域得到应用；[0021] 2)本发明利用废旧锂离子电池正极材料的固废特性，直接以固态回收策略用于新的应用领域，极大提高电池材料的经济效益和环境效益，对于资源再利用意义重大；[0022] 3)本发明中经过长循环废旧电极材料比原始材料展现出更好的氧析出催化活性，而且随着电池测试时充放电电流密度增大和循环圈数增加，所得材料的氧析出催化活性越高；[0023] 4)本发明通过后续在氧化剂溶液中简单地搅拌处理，进一步提升了材料的氧析出?2催化活性，在10mAcm 电流密度下仅需1.53(vs.RHE)过电势，展示出比商业氧化铱催化剂还优异的催化活性，该方法具有操作简单，易放大和普适性等特点。

附图说明[0024] 图1为实施例1中循环后镍钴锰811三元正极材料的X射线衍射图像；[0025] 图2为实施例1中废旧三元材料衍生的析氧电催化剂的X射线衍射图像；[0026] 图3为实施例1中废旧三元材料衍生的析氧电催化剂的扫描电子显微镜图像；[0027] 图4为实施例1中循环后镍钴锰811三元正极材料的线性扫描曲线；[0028] 图5为实施例1中废旧三元材料衍生的析氧电催化剂的线性扫描曲线；[0029] 图6为实施例1中废旧三元材料衍生的析氧电催化剂的循环稳定性测试曲线。具体实施方式[0030] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。[0031] 实施例1[0032] 如图1～图6所示，一种利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，包括如下步骤:[0033] S01、将镍钴锰811三元正极材料组装的锂离子电池，设置截止电压为4.5并以3C的电流密度进行500次充放电循环形成废旧电池状态；[0034] S02、对循环后的废旧电池进行拆解剥离，将镍钴锰811三元正极材料取出并于真空过度仓内晾干12h，获得干燥的循环后镍钴锰811三元正极材料；[0035] S03、将干燥的循环后镍钴锰811三元正极材料置入过硫酸钾水溶液中(2.5g过硫酸钾溶于50ml去离子水)持续搅拌4h，随后对上述混合溶液进行抽滤，用去离子水洗涤并转移至60℃鼓风干燥箱中干燥，即可得到氧析出催化剂。[0036] 上述实施案例中S03仅为示例性操作，可以使用大型工业搅拌反应器搅拌处理，从而提高生产效率和产品数量。[0037] 图1为实施例1中循环后镍钴锰811三元正极材料的X射线衍射图像，通过图1可知：循环使用后仍然呈现典型三元正极材料的物相；

[0038] 图2为实施例1中废旧三元材料衍生的析氧电催化剂的X射线衍射图像，通过图2可知：经过过硫酸钾溶液处理后废旧三元材料结晶型明显变弱，缺陷含量增加；[0039] 图3为实施例1中废旧三元材料衍生的析氧电催化剂的扫描电子显微镜图像，通过图3可知：循环使用后电极材料颗粒破碎，可以产生更多催化反应活性面积；[0040] 图4为实施例1中循环后镍钴锰811三元正极材料的线性扫描曲线，通过图4可知：废旧电极材料在碱性电解液中表现出一定的氧析出反应活性；

[0041] 图5为实施例1中废旧三元材料衍生的析氧电催化剂的线性扫描曲线，通过图5可知：经过过硫酸钾溶液处理后材料明显表现出更优异的氧析出反应活性；[0042] 图6为实施例1中废旧三元材料衍生的析氧电催化剂的循环稳定性测试曲线，通过图6可知：表明过硫酸钾溶液处理后的废旧三元材料在碱性电解液中具有良好的氧析出稳定性。[0043] 实施例2[0044] 一种利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，包括如下步骤:[0045] S01、将磷酸铁锂正极材料组装的锂离子电池以1C电流密度进行2000次充放电循环形成废旧电池状态；[0046] S02、对循环后的废旧电池进行拆解剥离，将磷酸铁锂正极材料取出并于真空过度仓内晾干12h，获得干燥的循环后磷酸铁锂正极材料；[0047] S03、将干燥的循环后磷酸铁锂正极材料置入过硫酸铵水溶液中持续搅拌4h，随后对上述混合溶液进行抽滤，用去离子水洗涤并转移至60℃鼓风干燥箱中干燥，即可得到氧析出催化剂。[0048] 实施例3[0049] 一种利用废旧锂离子电池正极材料制备电催化剂的方法，包括如下步骤:[0050] S01、将钴酸锂正极材料组装出锂离子电池，设置截止电压为4.6并以1C电流密度进行1000次充放电循环形成废旧电池状态；[0051] S02、对循环后的废旧电池进行拆解剥离，将钴酸锂正极材料取出并于真空过度仓内晾干12h，获得干燥的循环后钴酸锂正极材料；[0052] S03、将干燥的循环后钴酸锂正极材料置入过硫酸钠水溶液中持续搅拌4h，随后对上述混合溶液进行抽滤，用去离子水洗涤并转移至60℃鼓风干燥箱中干燥，即可得到氧析出催化剂。[0053] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。