权利要求书: 1.一种电池隔膜,其特征在于,包括:聚烯烃多孔隔膜基材,所述聚烯烃多孔隔膜基材包括聚乙烯树脂,所述聚烯烃多孔隔膜基材MD方向的延伸率大于120%,TD方向的延伸率大于120%,所述聚烯烃多孔隔膜基材采用差示扫描量热仪测得的聚乙烯的一次升温结晶度<
65%,二次升温结晶度<55%,所述一次升温结晶度和所述二次升温结晶度两者的差值小于
12%,所述聚乙烯的一次升温结晶度是将所述聚烯烃多孔隔膜基材进行第一次升温熔融测得的结晶度,所述聚乙烯的二次升温结晶度是在所述第一次升温熔融后经过降温后再次升温熔融测得的结晶度。
2.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,所述聚烯烃多孔隔膜基材的闭孔温度小于或等于140℃。
3.如权利要求1或2所述的电池隔膜,其特征在于,所述聚烯烃多孔隔膜基材的破膜温度大于或等于150℃。
4.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,制备所述聚烯烃多孔隔膜基材的聚乙烯树脂原料包括结晶度<50%的聚乙烯树脂。
5.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,所述聚烯烃多孔隔膜基材还包括耐热性树脂,所述耐热性树脂的熔点高于聚乙烯树脂。
6.如权利要求5所述的电池隔膜,其特征在于,所述耐热性树脂包括聚丙烯、聚1?丁烯、聚1?戊烯、聚1?己烯、聚4?甲基?1?戊烯、聚1?辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,采用差示扫描量热仪测得所述一次升温结晶度和所述二次升温结晶度的测试方法为:将所述聚烯烃多孔隔膜基材以10℃/min第一次升温到聚乙烯的熔点以上保温3min,得到聚乙烯的一次升温结晶度,随后以10℃/min降温到≤40℃并保温3min,再以10℃/min第二次升温到聚乙烯的熔点以上,得到聚乙烯的二次升温结晶度。
8.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,所述聚烯烃多孔隔膜基材中,所述聚乙烯树脂的质量占比大于或等于70%。
9.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,所述聚烯烃多孔隔膜基材为单层或多层结构。
10.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,所述聚烯烃多孔隔膜基材的厚度为1μm?14μm。
11.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,所述聚烯烃多孔隔膜基材的孔隙率为
20%?60%。
12.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,所述聚烯烃多孔隔膜基材透气值大于或等于50sec/100cc。
13.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,还包括设置在所述聚烯烃多孔隔膜基材一侧或两侧表面的隔膜涂层。
14.如权利要求13所述的电池隔膜,其特征在于,所述隔膜涂层包括有机涂层、无机涂层和/或有机无机复合涂层。
15.如权利要求14所述的电池隔膜,其特征在于,所述无机涂层包括陶瓷涂层,所述陶瓷涂层材质选自
氧化铝,氧化硅,氧化钛,氧化锆,氧化锌,氧化钡,氧化镁,氧化铍,氧化钙,氧化钍,氮化铝,氮化钛,勃母石,磷灰石,
氢氧化铝,氢氧化镁,硫酸钡,氮化硼,碳化硅,氮化硅,立方氮化硼,六方氮化硼,石墨,
石墨烯,介孔分子筛中的一种或多种。
16.如权利要求14所述的电池隔膜,其特征在于,所述有机涂层选自油性聚偏氟乙烯涂层、偏二氟乙烯?六氟丙烯共聚物涂层、聚苯乙烯涂层、芳纶涂层、聚丙烯酸酯或其改性物涂层、聚酯涂层、聚芳酯涂层、聚丙烯腈涂层、芳香族聚酰胺涂层、聚酰亚胺涂层、聚醚砜涂层、聚砜涂层、聚醚酮涂层、聚醚酰亚胺涂层、聚苯并咪唑涂层中的一种或多种。
17.如权利要求13?16任一项所述的电池隔膜,其特征在于,所述隔膜涂层的厚度为0.5μm?10μm。
18.一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括:将聚烯烃树脂原料和溶剂进行混炼得到混合液,所述聚烯烃树脂原料包括聚乙烯树脂原料;所述聚乙烯树脂原料混合在一起后测得的结晶度<55%;
将所述混合液进行挤出,并冷却铸成片材;
将所述片材经一次拉伸、萃取、干燥后形成多孔薄膜;
将所述多孔薄膜经二次拉伸、热定型后得到聚烯烃多孔隔膜基材;在将所述聚烯烃树脂原料制备成聚烯烃多孔隔膜基材的加工过程中,控制所述聚乙烯树脂原料到成品隔膜基材的结晶度增长小于12%,所得聚烯烃多孔隔膜基材采用差示扫描量热仪测得的聚乙烯的一次升温结晶度<65%,二次升温结晶度<55%,且所述一次升温结晶度和所述二次升温结晶度两者的差值小于12%,所述聚乙烯的一次升温结晶度是将所述聚烯烃多孔隔膜基材进行第一次升温熔融测得的结晶度,所述聚乙烯的二次升温结晶度是在所述第一次升温熔融后经过降温后再次升温熔融测得的结晶度。
19.如权利要求18所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯树脂原料中,所述聚乙烯树脂原料包括结晶度<50%的聚乙烯树脂。
20.如权利要求18或19所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述聚烯烃树脂原料还包括耐热性树脂,所述耐热性树脂的熔点高于聚乙烯树脂。
21.如权利要求18所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述一次拉伸包括向MD和TD两个方向拉伸,其中,MD×TD拉伸总倍数≤36倍。
22.如权利要求21所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述MD单向拉伸倍数≤6倍,TD单向拉伸倍数≤6倍。
23.如权利要求21所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述一次拉伸的拉伸温度为105℃?135℃,MD或TD单向拉伸速度为2%?70%/秒。
24.如权利要求18所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述二次拉伸包括向MD和TD两个方向拉伸,其中,MD单向拉伸倍数1?2倍,TD单向拉伸倍数1?2倍。
25.如权利要求18所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述将所述混合液进行挤出,并冷却铸成片材的操作中,所述冷却的速度大于60℃/分钟。
26.一种电池,其特征在于,包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液,其中,所述隔膜包括权利要求1?17任一项所述的电池隔膜。
27.如权利要求26所述的电池,其特征在于,所述
电池包括锂离子电池。
28.一种终端,其特征在于,包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池,所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电,所述电池包括权利要求26?27任一项所述的电池。
说明书: 电池隔膜及其制备方法、电池和终端技术领域[0001] 本申请涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种电池隔膜及其制备方法、电池和终端。
背景技术[0002] 锂离子电池是目前商业化且广泛使用的二次电源。在锂离子电池中,隔膜是介于正极和负极之间的多孔、
电化学惰性介质,其不参与电化学反应,但对电芯的安全性能至关
重要。目前常用的聚烯烃隔膜因延展性不佳,导致电芯在机械滥用时,隔膜容易被刺破,在
隔膜破损的位置正负极之间形成短路点,进而造成电芯热失控失效,带来安全隐患。
发明内容[0003] 本申请实施例公开了一种电池隔膜,具有高延伸率特性,能够使电芯在机械滥用时,降低隔膜破膜风险,同时,该隔膜具有低闭孔温度,能够使电芯在热滥用时提前关闭隔
膜孔隙,提高电芯的安全性。
[0004] 本申请实施例第一方面公开了一种电池隔膜,包括:聚烯烃多孔隔膜基材,所述聚烯烃多孔隔膜基材包括聚乙烯树脂,所述聚烯烃多孔隔膜基材MD方向(Machine
Direction,机械方向,即纵向、长度方向)的延伸率大于120%,TD方向(Transverse
Direction,垂直于机械方向,即横向、宽度方向)的延伸率大于120%,所述聚烯烃多孔隔膜
基材采用差示扫描量热仪测得的聚乙烯的一次升温结晶度<65%,二次升温结晶度<55%,
所述一次升温结晶度和所述二次升温结晶度两者的差值小于12%。
[0005] 本申请实施方式中,所述聚烯烃多孔隔膜基材的闭孔温度小于或等于140℃。[0006] 本申请实施方式中,所述聚烯烃多孔隔膜基材的破膜温度大于或等于150℃。[0007] 本申请实施方式中,制备所述聚烯烃多孔隔膜基材的聚乙烯树脂原料包括结晶度<50%的聚乙烯树脂。选择低结晶度聚乙烯原料可以进一步提升延伸率和降低闭孔温度,该
实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的闭孔温度可以是小于或等于138℃。
[0008] 本申请实施方式中,所述聚烯烃多孔隔膜基材还包括耐热性树脂,所述耐热性树脂的熔点高于聚乙烯树脂。耐热树脂的引入,可以有效提升隔膜破膜温度,该实施方式中,
聚烯烃多孔隔膜基材的破膜温度可以是大于或等于160℃。
[0009] 本申请实施方式中,所述耐热性树脂包括聚丙烯、聚1?丁烯、聚1?戊烯、聚1?己烯、聚4?甲基?1?戊烯、聚1?辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、
聚四氟乙烯中的一种或多种。
[0010] 本申请实施方式中,采用差示扫描量热仪测得所述一次升温结晶度和所述二次升温结晶度的测试方法为:将所述聚烯烃多孔隔膜基材以10℃/min第一次升温到聚乙烯的熔
点以上保温3min,得到聚乙烯的一次升温结晶度,随后以10℃/min降温到≤40℃并保温
3min,再以10℃/min第二次升温到聚乙烯的熔点以上,得到聚乙烯的二次升温结晶度。其
中,聚乙烯的一次升温结晶度由第一次升温过程中所测得的聚乙烯熔化焓除以聚乙烯的标
准熔化焓得到;聚乙烯的二次升温结晶度由第二次升温过程中所测得的聚乙烯熔化焓除以
聚乙烯的标准熔化焓得到。
[0011] 本申请实施方式中,所述聚烯烃多孔隔膜基材中,所述聚乙烯树脂的质量占比大于或等于70%。
[0012] 本申请实施方式中,所述聚烯烃多孔隔膜基材为单层或多层结构。[0013] 本申请实施方式中,所述聚烯烃多孔隔膜基材的厚度为1μm?14μm。[0014] 本申请实施方式中,所述聚烯烃多孔隔膜基材的孔隙率为20%?60%。[0015] 本申请实施方式中,所述聚烯烃多孔隔膜基材的透气值大于或等于50sec/100cc。[0016] 本申请实施方式中,所述电池隔膜还包括设置在所述聚烯烃多孔隔膜基材一侧或两侧表面的隔膜涂层。
[0017] 本申请实施方式中,所述隔膜涂层包括有机涂层、无机涂层和/或有机无机复合涂层。
[0018] 本申请实施方式中,所述无机涂层包括陶瓷涂层,所述陶瓷涂层材质选自氧化铝,氧化硅,氧化钛,氧化锆,氧化锌,氧化钡,氧化镁,氧化铍,氧化钙,氧化钍,氮化铝,氮化钛,
勃母石,磷灰石,氢氧化铝,氢氧化镁,硫酸钡,氮化硼,碳化硅,氮化硅,立方氮化硼,六方氮
化硼,石墨,石墨烯,介孔分子筛(例如MCM?41,SBA?15)中的一种或多种。
[0019] 本申请实施方式中,所述有机涂层选自油性聚偏氟乙烯涂层、偏二氟乙烯?六氟丙烯共聚物涂层、聚苯乙烯涂层、芳纶涂层、聚丙烯酸酯或其改性物涂层、聚酯涂层、聚芳酯涂
层、聚丙烯腈涂层、芳香族聚酰胺涂层、聚酰亚胺涂层、聚醚砜涂层、聚砜涂层、聚醚酮涂层、
聚醚酰亚胺涂层、聚苯并咪唑涂层中的一种或多种。
[0020] 本申请实施方式中,所述隔膜涂层的厚度为0.5μm?10μm。[0021] 本申请实施方式中,所述聚烯烃多孔隔膜基材采用湿法工艺制成。[0022] 本申请实施例第二方面提供一种电池隔膜的制备方法,包括:[0023] 将聚烯烃树脂原料和溶剂进行混炼得到混合液,所述聚烯烃树脂原料包括聚乙烯树脂原料;所述聚乙烯树脂原料混合在一起后测得的结晶度<55%;
[0024] 将所述混合液进行挤出,并冷却铸成片材;[0025] 将所述片材经一次拉伸、萃取、干燥后形成多孔薄膜;[0026] 将所述多孔薄膜经二次拉伸、热定型后得到聚烯烃多孔隔膜基材;在将所述聚烯烃树脂原料制备成聚烯烃多孔隔膜基材的加工过程中,控制所述聚乙烯树脂原料到成品隔
膜基材的结晶度增长小于12%,所得聚烯烃多孔隔膜基材采用差示扫描量热仪测得的聚乙
烯的一次升温结晶度<65%,二次升温结晶度<55%,且所述一次升温结晶度和所述二次升
温结晶度两者的差值小于12%。
[0027] 本申请实施方式中,所述聚乙烯树脂原料中,所述聚乙烯树脂原料包括结晶度<50%的聚乙烯树脂。
[0028] 本申请实施方式中,所述聚烯烃树脂原料还包括耐热性树脂,所述耐热性树脂的熔点高于聚乙烯树脂。
[0029] 本申请实施方式中,所述一次拉伸包括向MD和TD两个方向拉伸,其中,MD×TD拉伸总倍数≤36倍。
[0030] 本申请实施方式中,MD单向拉伸倍数≤6倍,TD单向拉伸倍数≤6倍。[0031] 本申请实施方式中,所述一次拉伸的拉伸温度为105℃?135℃,MD或TD单向拉伸速度为2%?70%/秒。
[0032] 本申请实施方式中,所述二次拉伸包括向MD和TD两个方向拉伸,其中,MD单向拉伸倍数1?2倍,TD单向拉伸倍数1?2倍。
[0033] 本申请实施方式中,所述将所述混合液进行挤出,并冷却铸成片材的操作中,所述冷却的速度大于60℃/分钟。
[0034] 本申请实施例第三方面提供一种电池,包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液,其中,所述隔膜包括本申请实施例第一方面所述的电池隔膜。
[0035] 本申请实施方式中,所述电池包括锂离子电池。[0036] 本申请实施例还提供一种终端,包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池,所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电,所述电池包
括本申请实施例第三方面所述的电池。
[0037] 本申请实施例提供的电池隔膜,具有高延伸率,能够使电芯在机械滥用时,降低隔膜被刺破风险,降低正负极短路发生的概率,提高电芯的安全性。同时通过控制隔膜较低的
结晶度,也能使得隔膜具有较低的闭孔温度,能够使电芯在热滥用时,及时切断离子通路,
从而进一步提高电芯安全性。而通过进一步加入耐热性树脂,可以提高隔膜耐热性能,提高
破膜温度,降低热滥用时的破膜风险。此外,该隔膜采用聚乙烯树脂或聚乙烯树脂掺入其他
耐热性树脂,通过传统湿法隔膜制造工艺就能达到高延伸率的特性,不需要通过对基材进
行二次处理来提高延伸率,不会引入繁琐的工艺,利于成本控制。
附图说明[0038] 图1是本申请实施例提供的锂离子二次电池的结构示意图;[0039] 图2A是现有普通延伸率的隔膜基材的针刺实验示意图;[0040] 图2B是本申请实施例提供的聚烯烃多孔隔膜基材的针刺实验示意图;[0041] 图3是本申请实施例提供的电池隔膜的制备工艺流程示意图;[0042] 图4是本申请实施例提供的终端的结构示意图。具体实施方式[0043] 下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。[0044] 如图1所示,锂离子二次电池的核心部件包括
正极材料101、
负极材料102、电解液103、隔膜104以及相应的连通辅件和回路。其中,正极材料101、负极材料102可以脱嵌锂离
子实现能量的存储和释放,电解液103是锂离子在正负极之间传输的载体,隔膜104可透过
锂离子但不导电从而将正负极隔开防止短路。隔膜的基本特性是具有多孔性(可提供离子
传输的通道)和电子绝缘性(防止漏电)。隔膜的多功能化使隔膜分为隔膜基材和隔膜涂层
两部分,其中,隔膜基材是隔膜最基础的部分,可单独在电芯中使用,主要提供多孔性和绝
缘性。而隔膜涂层是附着于隔膜基材上、额外添加上去的部分,主要提供新型功能作用,如
耐热性、高粘接性等。
[0045] 本申请实施例提供的电池隔膜,可应用于锂离子二次电池,其包括聚烯烃多孔隔膜基材,其中,聚烯烃多孔隔膜基材由聚烯烃树脂形成,聚烯烃树脂包括聚乙烯树脂;聚烯
烃多孔隔膜基材MD方向的延伸率大于120%,TD方向的延伸率大于120%,聚烯烃多孔隔膜
基材采用差示扫描量热仪测得的聚乙烯的一次升温结晶度<65%,二次升温结晶度<55%,
且一次升温结晶度和二次升温结晶度两者的差值小于12%。
[0046] 本申请实施方式中,采用差示扫描量热仪测得一次升温结晶度和二次升温结晶度的测试方法为:将聚烯烃多孔隔膜基材以10℃/min第一次升温到聚乙烯的熔点以上保温
3min,得到聚乙烯的一次升温结晶度,随后以10℃/min降温到≤40℃并保温3min,再以10
℃/min第二次升温到聚乙烯的熔点以上,得到聚乙烯的二次升温结晶度。其中升温到聚乙
烯的熔点以上的温度可以是200℃。具体地,聚乙烯的一次升温结晶度由第一次升温过程中
所测得的聚乙烯熔化焓除以聚乙烯的标准熔化焓得到。聚乙烯的二次升温结晶度由第二次
升温过程中所测得的聚乙烯熔化焓除以聚乙烯的标准熔化焓得到。聚乙烯的标准熔化焓按
293J/g计算。需要说明的是,如果聚烯烃树脂还包含熔点比聚乙烯更高的其它树脂,在计算
结晶度时,仅计算聚乙烯的结晶度。
[0047] 本申请实施方式中,聚乙烯的一次升温结晶度是将聚烯烃多孔隔膜基材进行第一次升温熔融测得的结晶度,表征的是隔膜基材的结晶度。而聚乙烯的二次升温结晶度是经
过降温后再次升温熔融测得的结晶度,表征的是隔膜原料中聚乙烯树脂的结晶度,如果隔
膜基材是由多种聚乙烯树脂原料制成,则二次升温结晶度是多种聚乙烯树脂原料混合在一
起的测试值。一次升温结晶度和二次升温结晶度的差值即是聚乙烯树脂原料到成品聚烯烃
多孔隔膜基材的结晶度增长值。本申请发明人通过实验发现,控制聚乙烯树脂原料到成品
隔膜基材的结晶度增长小于12%,即一次升温结晶度和二次升温结晶度两者的差值小于
12%可显著提升隔膜的延伸率,结晶度增长值越低,提升延伸率的效果越明显。本申请一些
实施方式中,控制结晶度增长小于或等于11%,即一次升温结晶度和二次升温结晶度两者
的差值小于或等于11%。本申请另一些实施方式中,一次升温结晶度和二次升温结晶度两
者的差值小于或等于10%,具体例如是将一次升温结晶度和二次升温结晶度两者的差值控
制在10%、9%、8%,7%,6%,5%、4%、3%、2%或1%。
[0048] 在本申请实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材采用差示扫描量热仪测得的聚乙烯的一次升温结晶度可以是<60%,二次升温结晶度<50%。具体地,在一些实施方式中,聚烯烃
多孔隔膜基材采用差示扫描量热仪测得的聚乙烯的一次升温结晶度可以是20%?60%,二
次升温结晶度10%?50%。更低的结晶度有利于获得更高的延伸率和更低的闭孔温度。
[0049] 本申请实施例的电池隔膜,结晶度控制在较低水平,同时保证隔膜的一次升温结晶度和二次升温结晶度两者的差值小于12%,即隔膜成品相对聚乙烯树脂原料结晶度增量
小。其中,结晶度表示聚合物中结晶区域所占的比例。低的结晶度表明隔膜基材具有高的非
结晶区,这些无定型的非结晶区,在外部应力作用下具有较好的伸展性,表现在隔膜基材的
特性上即具有更高的延伸率。而隔膜具有高延伸率的特性能够使电芯在机械滥用时,降低
隔膜破膜风险,提高电芯的安全性。同时由于聚乙烯树脂原料结晶度相对较低,因而能够使
隔膜基材获得较低的闭孔温度,从而使电芯在热滥用时提前关闭隔膜孔隙,提高电芯的安
全性。
[0050] 具体地,隔膜具有高延伸率可提高电芯针刺、撞击等机械滥用测试的通过率。例如在做针刺测试时,如图2A所示,普通延伸率的隔膜基材11,因隔膜基材11延展性差,钉子非
常容易刺破隔膜,在隔膜破损的位置正负极之间形成短路点,进而造成电芯热失控失效。而
如图2B所示,本申请实施例高延伸率的隔膜基材21,因隔膜基材21具有良好的延展性,针刺
测试时隔膜可以一定程度包裹住钉子,降低隔膜破损概率和程度,防止正负极之间的短路,
从而通过针刺测试。
[0051] 本申请实施方式中,延伸率又称作断裂伸长率,是指一定尺寸的隔膜在一定条件下进行拉伸测试,隔膜被刚好拉断时长度的增加除以隔膜初始长度。即隔膜被拉断时长度
的增量相对于初始长度的百分比。延伸率值越大,表明隔膜越不容易被拉断,可延伸性越
好。本申请一些实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材MD方向的延伸率大于或等于150%,TD方
向的延伸率可以是大于或等于150%。本申请一些具体实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材MD
方向的延伸率可以是160%?300%,TD方向的延伸率可以是160%?300%。
[0052] 本申请实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的闭孔温度小于或等于140℃。本申请一些实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的闭孔温度小于或等于138℃。
[0053] 本申请实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的破膜温度大于或等于150℃。本申请一些实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的破膜温度可以是大于或等于160℃。
[0054] 本申请实施方式中,通过选用结晶度较低的聚乙烯树脂原料,可以进一步提高隔膜基材的延伸率,同时可以降低隔膜的闭孔温度。本申请实施方式中,制备聚烯烃多孔隔膜
基材的聚乙烯树脂原料含有结晶度<50%的聚乙烯树脂。本申请一具体实施方式中,结晶度
<50%的聚乙烯的质量含量可以是大于5%。
[0055] 本申请实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材中,聚乙烯的质量占比大于或等于70%。较高的聚乙烯含量可使隔膜主材以聚乙烯为主,从而更好地利用聚乙烯实现高延伸和低闭
孔温度的特性,同时提高可加工性。本申请一些具体实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材中,
聚乙烯的质量占比可以是70%、80%、85%、90%、95%等。
[0056] 本申请一实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材仅包括聚乙烯,即聚烯烃多孔隔膜基材由聚乙烯树脂形成。聚乙烯树脂的种类不限,可以是超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、
低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种或多种。聚乙烯树脂的分子量无特别限制,
本申请一些实施方式中,聚乙烯树脂的分子量可以是5万?500万。本申请另一些实施方式
中,聚乙烯树脂的分子量可以是10万?200万。该实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材可以是单
层结构,也可以是多层结构,多层结构具体可以是两层或三层等。当聚烯烃多孔隔膜基材为
多层结构时,不同层的树脂组成可以相同,也可以不同。
[0057] 本申请另一实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材还包括耐热性树脂,即聚烯烃多孔隔膜基材由聚乙烯树脂和耐热性树脂共同形成。耐热性树脂的熔点高于聚乙烯,耐热性树
脂的加入可以提高隔膜耐热性能,提高破膜温度。本申请实施方式中,耐热性树脂可以是聚
丙烯、聚1?丁烯、聚1?戊烯、聚1?己烯、聚4?甲基?1?戊烯、聚1?辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基
丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。该实施方式中,聚烯烃
多孔隔膜基材可以是单层结构,也可以是多层结构,多层结构具体可以是两层或三层等。当
聚烯烃多孔隔膜基材为单层结构时,该单层结构由聚乙烯树脂与上述一种或多种耐热性树
脂共同形成,聚乙烯树脂与耐热性树脂均匀分布在聚烯烃多孔隔膜基材中。当聚烯烃多孔
隔膜基材为多层结构时,不同层的树脂组成可以相同,也可以不同。各膜层树脂成分可以根
据实际产品需要进行调整。耐热性树脂与聚乙烯树脂可以存在于同一层,也可以存在于不
同层中,即耐热性树脂可以是与聚乙烯树脂共混形成单层膜层,也可以是耐热性树脂单独
形成单层膜层,再与聚乙烯树脂膜层层叠。
[0058] 本申请实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的厚度为1μm?14μm。本申请一些实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的厚度可以是1μm?10μm。本申请另一些实施方式中,聚烯烃多孔
隔膜基材的厚度可以是9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm。具体可根据实际需求设
定。
[0059] 本申请实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的孔隙率为20%?60%。适合的孔隙率可提供有效的离子传输的通道。
[0060] 本申请实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的透气值大于或等于50sec/100cc。[0061] 本申请实施方式中,聚烯烃多孔隔膜基材的多孔孔径可以是小于200nm。[0062] 本申请实施方式中,为了使电池隔膜具有更良好的功能特性,电池隔膜还可以包括设置在聚烯烃多孔隔膜基材一侧或两侧表面的隔膜涂层。该隔膜涂层可包括有机涂层、
无机涂层和/或有机无机复合涂层,其中,无机涂层可以包括陶瓷涂层,陶瓷涂层材质可选
自氧化铝,氧化硅,氧化钛,氧化锆,氧化锌,氧化钡,氧化镁,氧化铍,氧化钙,氧化钍,氮化
铝,氮化钛,勃母石,磷灰石,氢氧化铝,氢氧化镁,硫酸钡,氮化硼,碳化硅,氮化硅,立方氮
化硼,六方氮化硼,石墨,石墨烯,介孔分子筛(MCM?41,SBA?15)中的一种或几种。有机涂层
可以是油性聚偏氟乙烯涂层、偏二氟乙烯?六氟丙烯共聚物涂层、聚苯乙烯涂层、芳纶涂层、
聚丙烯酸酯或其改性物涂层、聚酯涂层、聚芳酯涂层、聚丙烯腈涂层、芳香族聚酰胺涂层、聚
酰亚胺涂层、聚醚砜涂层、聚砜涂层、聚醚酮涂层、聚醚酰亚胺涂层、聚苯并咪唑中的一种或
多种。有机无机复合涂层为上述无机涂层材料与有机涂层材料混合制备得到。具体涂层的
选择可以根据实际需要设定。本申请一具体实施方式中,隔膜涂层包括陶瓷涂层和设置在
隔膜涂层上的油性聚偏氟乙烯(PDF)涂层。其中,陶瓷耐高温可以提高隔膜的耐热性。聚偏
氟乙烯具有一定粘结性能,可以提高隔膜与正负极片之间的粘结力,提升电芯的硬度,进一
步提高电芯针刺测试通过率。当然,在本申请其他一些实施方式中,油性聚偏氟乙烯涂层也
可以直接涂在基材表面。本申请实施方式中,隔膜涂层的厚度可以是0.5μm?10μm。
[0063] 通过实施本申请实施例,能够使电芯在机械滥用时,降低隔膜被刺破风险,降低正负极短路发生的概率,提高电芯的安全性。另外通过控制隔膜较低的结晶度,也同时使得隔
膜具有较低的闭孔温度,能够使电芯在热滥用时,及时切断离子通路,从而进一步提高电芯
安全性。通过加入耐热性树脂,可以提高隔膜耐热性能,提高破膜温度,降低热滥用时的破
膜风险。此外,该隔膜采用聚乙烯树脂或聚乙烯树脂掺入其他耐热性树脂,通过传统湿法隔
膜制造工艺就能达到高延伸率的特性,不需要通过对基材进行二次处理来提高延伸率,不
会引入繁琐的工艺,利于成本控制。
[0064] 本申请中,热滥用是指电芯在热(或高温)方面的滥用测试,比如热箱测试(高温≥130度烘烤电芯);而机械滥用是指电芯在外部机械用力方面的滥用测试,比如针刺测试、撞
击测试等。
[0065] 如图3所示,本申请实施例还提供了上述电池隔膜的制备方法,包括:[0066] S101、将聚烯烃树脂原料和溶剂进行混炼得到混合液,聚烯烃树脂原料包括聚乙烯树脂原料;所述聚乙烯树脂原料混合在一起后测得的结晶度<55%;
[0067] S102、将混合液进行挤出,并冷却铸成片材;[0068] S103、将片材经一次拉伸、萃取、干燥后形成多孔薄膜;[0069] S104、将多孔薄膜经二次拉伸、热定型后得到聚烯烃多孔隔膜基材;在将聚烯烃树脂原料制备成聚烯烃多孔隔膜基材的加工过程中,控制聚乙烯树脂原料到成品隔膜基材的
结晶度增长小于12%,所得聚烯烃多孔隔膜基材采用差示扫描量热仪测得的聚乙烯的一次
升温结晶度<65%,二次升温结晶度<55%,且一次升温结晶度和二次升温结晶度两者的差
值小于12%。
[0070] 本申请实施方式中,聚烯烃树脂原料在制备成隔膜基材的加工过程中,聚烯烃的结晶度会发生变化。通过控制原料在加工过程中的结晶度的增长值,可以控制成品隔膜的
最终结晶度在较低水平。具体地,控制聚乙烯树脂原料到成品隔膜基材的结晶度增长小于
12%可显著提升隔膜的延伸率,结晶度增长值越低,提升延伸率的效果越明显。本申请一些
实施方式中,控制结晶度增长小于或等于11%。本申请另一些实施方式中,控制结晶度增长
小于或等于10%,具体例如是控制结晶度增长在10%、9%、8%,7%,6%,5%、4%、3%、2%
或1%。
[0071] 本申请制备方法采用上述传统湿法工艺制造聚烯烃隔膜基材,其中通过选择控制隔膜原料的结晶度,通过工艺控制成品隔膜基材的结晶度,以及控制隔膜原料聚乙烯树脂
到成品隔膜基材的结晶度增长值在<12%,从而获得具有高延伸率和低闭孔温度的隔膜基
材,高延伸率的特性使隔膜基材在电芯机械滥用时具有良好的延展性,有抑制电芯短路的
效果,从而提升电芯的安全性能,低闭孔特性使电芯在热滥用时,及时切断离子通路,提高
电芯安全性。
[0072] 本申请实施方式中,步骤S101中,如果对聚乙烯树脂原料进行优化,例如采用结晶度较低的聚乙烯树脂原料,可以进一步提高隔膜基材的延伸率,同时可以降低隔膜的闭孔
温度。本申请实施方式中,聚乙烯树脂原料含有结晶度<50%的聚乙烯树脂。具体地,聚乙烯
树脂原料可以包含一种或多种聚乙烯树脂,当包含多种聚乙烯树脂时,可以是包含一种或
多种结晶度<50%的聚乙烯树脂。本申请实施方式中,聚乙烯树脂原料中,结晶度<50%的聚
乙烯的质量含量可以是大于5%。
[0073] 本申请实施方式中,聚烯烃树脂原料还可以包括耐热性树脂,耐热性树脂的熔点高于聚乙烯。耐热性树脂可以是聚丙烯、聚1?丁烯、聚1?戊烯、聚1?己烯、聚4?甲基?1?戊烯、
聚1?辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一
种或多种。
[0074] 本申请实施方式中,将聚烯烃树脂原料和溶剂进行混炼得到混合液的具体操作可以是:将聚烯烃树脂原料、高沸点溶剂、添加剂在双螺杆挤出机中高温下熔融混炼,形成均
一的液相。高沸点溶剂可以是壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液体石蜡等
脂肪族或环式的烃、或沸点与它们对应的矿油馏分等。混炼温度需高于聚烯烃的熔点,具体
可以是180℃?230℃。添加剂可以是抗氧剂、纳米无机填料、成核剂中的一种或多种。在其他
实施方式中,还可以根据产品实际需要加入其他添加剂。
[0075] 本申请实施方式中,步骤S102中,将混合液进行挤出,并冷却铸成片材的具体操作可以是:将混炼均匀的熔体通过狭缝式的模头进行挤出,挤出的熔体在冷却辊上进行冷却
铸片形成凝胶状片材,该片材是液相溶剂与固相聚烯烃的固?液相分离状态。狭缝的间隙通
常为0.1?5mm,挤出时熔体温度160?230℃,挤出速度可为0.2?15m/min。本申请实施方式中,
将混合液进行挤出,并冷却铸成片材的操作中,冷却的速度大于60℃/分钟。冷却速度对于
控制此步固相聚烯烃的结晶度非常重要,冷却速度太低,准晶胞单元增大,结晶度升高,冷
却速度提高,形成小而致密的晶胞单元,利于控制整个固相聚烯烃的结晶度。
[0076] 本申请实施方式中,当制备具有多层结构的聚烯烃多孔隔膜基材时,可以在步骤S102采用现有多模头一同挤出方式获得。
[0077] 本申请实施方式中,凝胶状片材在加热后通过一次拉伸可以形成多孔结构,同时机械强度提高。步骤S103中,一次拉伸包括MD(纵向)和TD(横向)两个方向的拉伸,拉伸方式
可以选择双向同步拉伸、双向异步拉伸、双向组合拉伸(同步和异步的组合)中的任意一种。
其中,一次拉伸过程中,MD×TD拉伸总倍数≤36倍。具体地,MD单向拉伸倍数≤6倍,TD单向
拉伸倍数≤6倍。进一步地,一次拉伸过程中,MD×TD拉伸总倍数≤25倍。具体地,MD单向拉
伸倍数≤5倍,TD单向拉伸倍数≤5倍。本申请通过控制一次拉伸过程的拉伸倍数在较小值,
有利于获得高延伸率隔膜基材。本申请一些实施方式中,一次拉伸的MD×TD拉伸总倍数可
为12.25?23.04倍,MD或TD单向拉伸倍数为3.5?4.8倍,拉伸温度可以是介于晶体分散温度
和熔点之间,具体可以为105℃?135℃之间。MD和TD单方向的拉伸速度可为2%?70%/秒。
[0078] 本申请实施方式中,将上述拉伸后的凝胶状片材采用萃取剂进行萃取,除去片材中的溶剂,得到多孔结构的薄膜。萃取剂可以采用二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、戊烷、己烷等
易挥发性溶剂。
[0079] 本申请实施方式中,步骤S104中,将经过萃取、干燥后的多孔薄膜需进一步进行二次拉伸,二次拉伸包括向MD和TD两个方向拉伸,可以是只进行MD或TD单向拉伸,也可以两个
方向均拉伸。其中,MD单向拉伸倍数1?2倍,TD单向拉伸倍数1?2倍;二次拉伸的温度介于晶
体分散温度和熔点之间,二次拉伸的拉伸温度可为105℃?130℃。
[0080] 本申请实施方式中,经二次拉伸后的热定型处理可以对隔膜基材的部分物性参数进行一定范围内的调节,如:热收缩率、透气值等。
[0081] 本申请实施方式中,上述电池隔膜的制备方法还可包括在聚烯烃多孔隔膜基材上进行隔膜涂层处理,该隔膜涂层可包括有机涂层、无机涂层和/或有机无机复合涂层,其中,
无机涂层可以包括陶瓷涂层,陶瓷涂层材质可选自氧化铝,氧化硅,氧化钛,氧化锆,氧化
锌,氧化钡,氧化镁,氧化铍,氧化钙,氧化钍,氮化铝,氮化钛,勃母石,磷灰石,氢氧化铝,氢
氧化镁,硫酸钡,氮化硼,碳化硅,氮化硅,立方氮化硼,六方氮化硼,石墨,石墨烯,介孔分子
筛(MCM?41,SBA?15)中的一种或几种。有机涂层可以是油性聚偏氟乙烯涂层、偏二氟乙烯?
六氟丙烯共聚物涂层、聚苯乙烯涂层、芳纶涂层、聚丙烯酸酯或其改性物涂层、聚酯涂层、聚
芳酯涂层、聚丙烯腈涂层、芳香族聚酰胺涂层、聚酰亚胺涂层、聚醚砜涂层、聚砜涂层、聚醚
酮涂层、聚醚酰亚胺涂层、聚苯并咪唑涂层中的一种或多种。有机无机复合涂层为上述无机
涂层材料与有机涂层材料混合制备得到。具体涂层的选择可以根据实际需要设定。本申请
一具体实施方式中,先进行双面的陶瓷涂层处理,再在陶瓷涂层表面进行双面的油性聚偏
氟乙烯涂层处理。其中,陶瓷耐高温可以提高隔膜的耐热性。聚偏氟乙烯具有一定粘结性
能,可以提高隔膜与正负极片之间的粘结力,提升电芯的硬度,进一步提高电芯针刺测试通
过率。当然,在本申请其他一些实施方式中,油性聚偏氟乙烯涂层也可以直接涂在基材表
面。本申请实施方式中,隔膜涂层的厚度可以是0.5μm?10μm。
[0082] 本申请实施例还提供一种电池,包括正极、负极、以及位于正极与负极之间的隔膜、电解液,其中,隔膜包括本申请实施例上述提供的电池隔膜。本申请实施方式中,电池可
以是锂离子电池。本发明实施例提供的电池,可用于终端消费产品,如手机、平板电脑、移动
电源、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备,提高产品安全可靠性。
[0083] 本申请实施方式中,正极可包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料,正极活性材料可以但不限于是锂的复合金属氧
化物(如镍钴锰酸锂等)、聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、,0≤x≤5,0
≤y≤5)等。负极可包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层,负极活性材
料层包括负极活性材料,负极活性材料包括但不限于金属锂、锂合金、钛酸锂、天然石墨、人
造石墨、MCMB、无定型碳、
碳纤维、
碳纳米管、
硬碳、软碳、石墨烯、氧化石墨烯、硅、硅碳化合
物、硅氧化合物和硅金属化合物中的一种或多种。本申请实施方式中,锂离子电池的可根据
现有工艺制备获得。
[0084] 如图4所示,本申请实施例还提供一种终端,该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、移动电源、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品,包括壳体201、以及收容于
壳体201内的显示模组、电子元器件模组和电池(图中未示出),电池为显示模组和电子元器
件模组供电,其中,电池为本发明实施例上述提供的电池,壳体201可包括组装在终端前侧
的前盖和组装在后侧的后壳,电池可固定在后壳内侧。
[0085] 下面通过具体实施例对本发明实施例进行进一步的说明。[0086] 实施例一[0087] 1.电池隔膜制备[0088] 树脂原料采用质均分子量Mw为60万、结晶度为54%的单一聚乙烯树脂,树脂与石蜡油按质量比25:75在双螺杆挤出机中200℃温度下熔融混炼,混炼时加入0.3%的抗氧剂,
混炼均匀的熔体经过狭缝式模头进行挤出、铸片。模头熔体的挤出速度为5m/min,铸片冷却
速度为80℃/min,凝胶片材在116℃下进行异步(非同步)一次双向拉伸,MD和TD方向的拉伸
倍数均为4.5倍,拉伸速度为30%/s。一次拉伸后的膜再经过二氯甲烷萃取,除去石蜡油组
分。经过萃取后的膜在125℃下进行二次拉伸,二次拉伸只进行TD方向的拉伸,拉伸倍数为
1.1倍。最后再经过热定型后制成聚烯烃多孔隔膜基材。
[0089] 采用厚度为5um的上述聚烯烃多孔隔膜基材进行双面Al2O3陶瓷处理和双面油性PDF涂层处理,得到电池隔膜,其中单层陶瓷涂层(耐热层)的厚度为1um,单层油性PDF涂
层(粘结层)厚度为1um。
[0090] 2.电池制备[0091] 正极极片制作:将正极活性材料钴酸锂、导电剂SP、粘接剂PDF以97:1.5:1.5的比例在NMP溶剂中搅拌均匀混合成正极浆料,采用涂布设备将正极浆料均匀涂布在铝箔的两
面,经烘箱烘干去除NMP溶剂。将涂布后的极片经过冷压、分条、极耳焊接工序后制成正极极
片。
[0092] 负极极片制作:将负极活性材料人造石墨、增稠剂CMC、粘接剂SBR以97:1.3:1.7的重量比例在去离子水中搅拌均匀混合成负极浆料,采用涂布设备将负极浆料均匀涂布在铜
箔的两面,经烘箱烘干后的极片经过冷压、分条、极耳焊接工序制成负极极片。
[0093] 将上述正负极极片和实施例一电池隔膜一起进行卷绕制成裸电芯,电芯的容量为4.5Ah,工作电压范围为3.0?4.45,将电芯再经过封装、烘烤、注液、化成等工序制成锂离子
电池。
[0094] 实施例二[0095] 树脂原料采用质均分子量Mw为60万、结晶度为54%的单一聚乙烯树脂,树脂与石蜡油按质量比25:75在双螺杆挤出机中200℃温度下熔融混炼,混炼时加入0.3%的抗氧剂,
混炼均匀的熔体经过狭缝式模头进行挤出、铸片。模头熔体的挤出速度为5.5m/min,铸片冷
却速度为80℃/min,凝胶片材在118℃下进行异步一次双向拉伸,MD和TD方向的拉伸倍数均
为4倍,拉伸速度为33%/s。一次拉伸后的膜再经过二氯甲烷萃取,除去石蜡油组分。经过萃
取后的膜在126℃下进行二次拉伸,二次拉伸只进行TD方向的拉伸,拉伸倍数为1.1倍。最后
再经过热定型后制成聚烯烃多孔隔膜基材。
[0096] 电池制备与实施例一相同。[0097] 实施例三[0098] 树脂原料采用50质量%的质均分子量(Mw)为60万、结晶度为60%的聚乙烯树脂A与50质量%的Mw为20万、结晶度为40%的聚乙烯树脂B,上述聚乙烯树脂组合物与石蜡油按
质量比28:72在双螺杆挤出机中200℃温度下熔融混炼,混炼时加入0.3%的抗氧剂,混炼均
匀的熔体经过狭缝式模头进行挤出、铸片。模头熔体的挤出速度为5m/min,铸片冷却速度为
80℃/min,凝胶片材在116℃下进行异步一次双向拉伸,MD和TD方向的拉伸倍数均为4倍,拉
伸速度为30%/s。一次拉伸后的膜再经过二氯甲烷萃取,除去石蜡油组分。经过萃取后的膜
在125℃下进行二次拉伸,二次拉伸只进行TD方向的拉伸,拉伸倍数为1.1倍。最后再经过热
定型后制成聚烯烃多孔隔膜基材。
[0099] 电池制备与实施例一相同。[0100] 实施例四[0101] 树脂原料采用50质量%的质均分子量(Mw)为60万、结晶度为54%的聚乙烯树脂A与40质量%的Mw为20万、结晶度为40%的聚乙烯树脂B及10质量%的聚丙烯(PP)耐热树脂
C,上述树脂组合物与石蜡油按质量比30:70在双螺杆挤出机中200℃温度下熔融混炼,混炼
时加入0.3%的抗氧剂,混炼均匀的熔体经过狭缝式模头进行挤出、铸片。模头熔体的挤出
速度为5m/min,铸片冷却速度为80℃/min,凝胶片材在116℃下进行异步一次双向拉伸,MD
和TD方向的拉伸倍数均为4倍,拉伸速度为30%/s。一次拉伸后的膜再经过二氯甲烷萃取,
除去石蜡油组分。经过萃取后的膜在125℃下进行二次拉伸,二次拉伸只进行TD方向的拉
伸,拉伸倍数为1.1倍。最后再经过热定型后制成聚烯烃多孔隔膜基材。
[0102] 电池制备与实施例一相同。[0103] 实施例五[0104] 电池隔膜制备:其中隔膜基材制备与实施例四相同,制得隔膜基材后,采用厚度为5um的隔膜基材进行双面油性PDF+Al2O3混合涂层处理得到电池隔膜,其中单层涂层的厚度
为1.5um。
[0105] 电池制备与实施例一相同。[0106] 实施例六[0107] 电池隔膜制备:其中隔膜基材制备与实施例四相同,制得隔膜基材后,采用厚度为5um的隔膜基材进行单面Al2O3陶瓷处理和双面油性PDF涂层处理,其中单层陶瓷涂层的厚
度为1um,单层油性PDF涂层厚度为1um。
[0108] 电池制备与实施例一相同。[0109] 对比实施例[0110] 电池隔膜制备:树脂原料仅采用Mw为60万、结晶度为60%的聚乙烯树脂A,基膜制造工艺中,聚乙烯溶液浓度为25%,铸片冷却速度为70℃/min,一次拉伸MD和TD方向的倍数
均为7倍,TD方向二次拉伸的倍数为1.4倍,其它制造参数与实施例一相同。
[0111] 电池制备与实施例一相同。[0112] 将本发明实施例一和对比例制备得到的隔膜基材和电池进行如下测试:[0113] 1、隔膜基材延伸率测试:将隔膜基材分别按MD和TD方向裁切出宽度15mm、长度大于50mm(比如100mm)的小条。如果测试MD方向的延伸率,则宽度15mm是指隔膜基材的TD方
向,长度100mm是指隔膜基材的MD方向;如果测试TD方向的延伸率,则宽度15mm是指隔膜基
材的MD方向,长度100mm是指隔膜基材的TD方向。将上述小条采用多功能拉力机进行拉伸测
试,测试条件为:样品宽度15mm,测试前上下夹具间基材的长度固定为50mm记为L0(裁切的
样品长度大于50mm是为了方便夹具将隔膜样品夹住),设置拉力机的拉伸速度为100mm/
min。开始拉伸样品,直至样品刚被拉断时夹具间的距离记为L1,延伸率=(L1?L0)/L0。
[0114] 2、隔膜基材厚度测试:采用万分测厚仪沿隔膜基材TD方向测试至少10个点的厚度,取其平均值作为隔膜基材的厚度。
[0115] 3、隔膜结晶度测试:将隔膜基材样品采用差示扫描量热计(DSC)在氮气氛围下,以10℃/min升温到200℃(该过程隔膜基材熔化吸热,将测得的熔化吸热量除以标准熔化吸热
量得到一次升温结晶度),样品继续在200℃下保温3min(此时隔膜基材已完全熔化为聚乙
烯树脂原料,由聚乙烯树脂加工成隔膜基材时产生的应力已完全去除),再以10℃/min降温
到40℃并保温3min(此过程是聚乙烯树脂原料在无外部应力作用下自身结晶的过程),再以
10℃/min升温到200℃(该过程是隔膜基材样品第二次熔化,得到的是二次升温结晶度,实
际上代表了聚乙烯树脂原料本身的结晶度)。因而隔膜基材最初连续两次的升温结晶度差
值,代表了聚乙烯树脂原料在加工成隔膜基材过程中,因外部温度和应力造成的结晶度增
长。
[0116] 4、闭孔温度测试:采用升温内阻法进行测试。隔膜置于不锈钢夹具或其它类似夹具之内并注入适量电解液,将上述夹具置于烘箱中,以一定速度进行升温,同时监控夹具的
阻值和温度,当阻值发生突增(50倍)时的温度即为隔膜的闭孔温度。
[0117] 5、破膜温度测试:在上述闭孔温度测试的基础上继续延长测试时间,当阻值突降时的温度即为隔膜的破膜温度。
[0118] 6、电池的安全测试[0119] 6.1针刺测试:电池按标准充电模式充满电后,在24h以内进行测试。把电芯放置于一平面上,采用直径为3mm的钢钉,以150mm/s的速度垂直刺透电芯,钢钉刺透电芯后续继续
保持5min或电芯表明温度降至50℃则停止测试,电芯不起火、不爆炸则通过测试。
[0120] 6.2撞击测试:电池按标准充电模式充满电后,在24h以内进行测试。把电芯放置于一平面上,并将一个直径15.8±0.1mm的钢柱置于电池中心,钢柱的纵轴平行于平面。可以
在钢柱左右两侧使用夹具固定,但不允许在钢柱下方使用海绵等具有缓冲功能的物品进行
固定。将9.1±0.46kg重物从610±25mm处自由下落至测试电芯上,跌落高度为冲击重物底
部面到样品表面的距离。电芯不起火、不爆炸则通过测试。
[0121] 6.3热箱测试:电池按标准充电模式充满电后,在12~24h内进行测试。用对流方式或循环热空气箱以起始温度25±3℃进行加热,温变率5±2℃/min,升温至140±2℃,保持
30min后结束试验。电芯不起火、不爆炸则通过测试。
[0122] 6.4过充测试:电池进行测试放电,之后放入防爆箱中。接好热电偶(将热电偶的触点固定在电芯表面的中心部位),并接上电源进行充电,以3C恒定电流充电至4.6,直至电
压达到最大值,满足以下任一条件即可停止测试:a)持续充电时间达到7h;b)电芯温度下降
到比峰值低20%,电芯不起火、不爆炸则通过测试。
[0123] 上述测试结果列于表1:[0124][0125][0126] 从上述测试结果可知,实施例一采用结晶度为54%的单一聚乙烯树脂原料,通过工艺控制结晶度的增长在8%的水平,最终隔膜成品的一次结晶度为62%,而对比例采用
60%结晶度的聚乙烯树脂原料,加工过程中的结晶度增长为15%,成品隔膜的一次结晶度
为75%。实施例一的隔膜基材延伸率分别为MD方向210%,TD方向190%,显著高于对比例的
100%和80%。因此在针刺和撞击等机械滥用测试中,实施例一具有明显的优势,通过率均
达到80%,而对比例分别只有40%和30%。
[0127] 实施例二在实施例一的基础上进一步降低了一次和二次结晶度的增长水平,达到6%,因此隔膜基材延伸率有进一步提升,针刺和撞击的通过率提升到90%。同时,隔膜基材
的闭孔温度降低到139℃,因此热箱和过充等热滥用测试有一定改善,分别达到30%和
40%。
[0128] 实施例三从原料方面控制结晶度,采用了部分结晶度较低(40%)的聚乙烯树脂原料B,从基膜的二次升温结晶度即原料的结晶度可知,实施例三的原料结晶度(组合物)为
50%低于对比例的60%。同时,实施例三在工艺方面通过采用较低的拉伸倍数:一次拉伸MD
和TD均为4倍,二次拉伸TD为1.1倍,均低于对比例的7倍和1.4倍。从而控制了聚乙烯树脂在
加工过程中的结晶度增长,即实施例三的结晶度差值为8%,对比例的结晶度差值为15%。
实施例三从原料和工艺两个维度对结晶度的控制,使基膜的结晶度处于较低水平,实施例
三基膜的一次升温结晶度为58%,明显低于对比例的75%。而低结晶度使基膜具有更好的
延展性能,具体地实施例三MD和TD方向的延伸率分别为220%和200%,显著高于对比例的
100%和80%。基膜的高延伸率特性使电芯在机械滥用时具有更高的通过率。因此,实施例
三在针刺和撞击测试中的通过率均达到90%,而对比例的通过率仅为40%和30%。同时,因
采用了结晶度低于50%的原料B,该基膜的闭孔温度降低到133℃,显著低于对比例的143
℃,因此该隔膜基材所制备的电芯在热箱和过充等热滥用测试有显著改善。
[0129] 实施例四在实施例三的基础上加入了耐热树脂材料聚丙烯(PP),获得的隔膜基材同时具备高延伸率(MD延伸率220%,TD延伸率200%),低闭孔温度(136℃),高破膜温度
(160℃),因此该隔膜所制备的电芯在针刺、撞击、热箱、过充等滥用测试均达到100%通过
率,全面提升了电芯的安全性能。
[0130] 实施例五在实施例四的基础上将隔膜涂层替换成双面油性PDF+Al2O3混涂涂层,因去掉了陶瓷耐热层,使隔膜的耐热性有所降低,其在电芯滥用测试时通过率均有所降低,
但仍显著优于对比例。
[0131] 实施例六在实施例四的基础上仅采用单面陶瓷耐热涂层,隔膜的耐热性有所降低,其在电芯滥用测试时通过率均有所降低,但仍显著优于对比例。
[0132] 本申请实施例通过优化制膜的原料和工艺,从而控制隔膜基材的结晶度来实现高延伸率隔膜的目的,不需要额外增加工序和设备,可完全采用现有商用隔膜的生产线,具备
可生产性和实用性。
声明:
“电池隔膜及其制备方法、电池和终端” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)