高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料及制备方法

513 编辑：中冶有色技术网来源：西安理工大学

2023-12-06 13:54:40

权利要求书： 1.一种高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照(Sr0.485Ba0.47Gd0.03)0.98La0.02Nb2O6的化学计量分别称取纯度为99.00％的SrCO32.4350g、纯度为99.00％的BaCO33.1291g、纯度为99.90％的Nb2O59.1409g、纯度为

99.99％的La2O30.1119g、纯度为99.99％的Gd2O30.1831g，装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，用球磨机400转/分钟球磨16小时，置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛，得到原料混合物；

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步骤2，将原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm ，加盖，置于电阻炉内，以3℃/分钟的升温速率升温至1100℃预烧4小时，自然冷却至室温，出炉，用研钵研磨10分钟，过120目筛，得到预烧粉；

步骤3，向预烧粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，造粒，过100目筛，制成球状粉粒，将球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用冷等静压在200MPa的压力下将其压制成厚度为1.5mm的圆柱状坯件，将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，先以1℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温2小时排胶，冷却至室温，再以5℃/分钟的升温速率升温至1000℃，再以3℃/分钟的升温速率升温至1330℃，烧结2小时，随炉自然冷却至室温，得到Gd?La共掺杂钨青铜结构铁电储能陶瓷材料。

说明书：一种高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料及制备方法技术领域[0001] 本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料，还涉及该陶瓷材料的制备方法。背景技术[0002] 近年来，无铅压铁电材料除了研究提高压铁电性能以期替代含铅材料外，还在应变、电卡、热电、光电、发光等方面发现新的功能特性，使其受到越来越多的关注。而电介质8

陶瓷作为一种先进储能材料，由于其具有功率密度高(最高可达10 W/kg)、工作电压高、充放电速度快和工作温度范围宽等优点，在混合动力汽车、微波通讯、脉冲功率武器、电磁弹射、脉冲功率电子器件等方面应用非常广泛。

[0003] 钨青铜体系为无铅压铁电材料体系中一个重要分支，组成通式为(A1)2(A2)4C4(B1)2(B2)8O30，不同金属阳离子根据其半径和价态选择性地占据A1、A2、B1、B2和C位这5种非等价的晶体学间隙位置，调节晶体学间隙位置的填充情况可诱导出灵活多变的结构特性及功能特性。但其储能性能的研究主要集中在Sr2NaNb5O15充满型结构体系，Na元素在高温烧结过程中的挥发不利于获得致密陶瓷，而且该陶瓷体系不仅具有铁电?顺电相转变，还具有铁弹相转变，其复杂的相变过程导致高温下畴翻转和迁移产生能量耗散，降低击穿场强，限制其在储能方面的应用；因此，面对储能设备高集成化和小型化的发展，迫切需要寻求和开发具有高性能的电介质储能材料。[0004] 具有未充满型钨青铜结构的SrxBa1?xNb2O6(SBN)体系，其是SrNb2O6和BaNb2O6的固溶体，固溶范围在x＝0.26～0.87，具有Sr/Ba比连续可调的特点，因此可以通过调节组分来改变电光性能，介电性能和热释电性能，使其满足在不同技术领域的需求。本课题组发现Gd掺杂的Sr0.53Ba0.47Nb2O6(SBN)基未充满型钨青铜结构铁电材料其极化强度明显高于纯SBN体系，主要源于极化单元中心B位离子受A位电化学环境的影响而发生显著位移及畸变。然而其弛豫程度不高，导致击穿场强较低，严重限制了其储能性能的进一步提高。发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料，显著提高了其储能密度和效率。[0006] 本发明另一目的是提供上述高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料的制备方法。[0007] 本发明所采用的技术方案是，一种高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料，该陶瓷材料的结构式为(Sr0.53?0.15xBa0.47Gdx)1?yREyNb2O6，其中，RE为Eu、La、Sm、Nd、Dy、Ce、Er、Pr、Ho、Yb、Lu中的任意一种；x的取值为0～0.1，y的取值为0.01～0.08。[0008] 本发明所采用的另一技术方案是，一种高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：[0009] 步骤1，按照(Sr0.53?0.15xBa0.47Gdx)1?yREyNb2O6的化学计量比分别称取纯度为99.00％以上的BaCO3、SrCO3、Gd2O3、RE2O3、Nb2O5，充分混合球磨，干燥，得到原料混合物；

[0010] 步骤2，将原料混合物在900～1250℃的条件下预烧2～6小时，得到预烧粉；[0011] 步骤3，将预烧粉经造粒、压片、排胶后，进行烧结，得到稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料。[0012] 本发明的特点还在于，[0013] 步骤1中，球磨时间为16～24小时；干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24小时。[0014] 步骤3中，烧结温度为1280～1340℃，烧结时间为2～6小时。[0015] 本发明的有益效果是：通过A位稀土掺杂陶瓷体系抑制了钨青铜结构陶瓷非等轴晶粒的异常长大，形成了致密的铁电储能材料，减少了电场下的能量耗散，另外，该陶瓷组成中不涉及高温烧结过程中易于挥发的Bi、Na、K等元素，易于器件的集成化，操作简单，对设备、人力和场地要求低，有望实现工业化生产。附图说明[0016] 图1是对比例1、对比例2及实施例1～5制备的陶瓷材料的XRD图。[0017] 图2是对比例2及实施例1～5制备的陶瓷材料的表面形貌图；[0018] 图3a是对比例1、对比例2及实施例1～6制备的陶瓷材料的室温电滞回线图；[0019] 图3b是对比例1、对比例2及实施例1～6制备的陶瓷材料的储能性能图；[0020] 图4是对比例1、对比例2及实施例1～6制备的陶瓷材料的最大极化强度和剩余极化强化及其两者间的差值变化图；[0021] 图5a是对比例2制备的陶瓷材料在不同测试频率下的介电常数和介电损耗图；[0022] 图5b是实施例4制备的陶瓷材料在不同测试频率下的介电常数和介电损耗图；[0023] 图6是对比例1、对比例2及实施例1～5制备的陶瓷材料在1kHz下的介电图谱；[0024] 图7是对比例1、对比例2及实施例1～5制备的陶瓷材料在1kHz下的室温介电常数对比图。具体实施方式[0025] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。[0026] 本发明一种高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料，其结构式为(Sr0.53?0.15xBa0.47Gdx)1?yREyNb2O6，其中，RE为Eu、La、Sm、Nd、Dy、Ce、Er、Pr、Ho、Yb、Lu中的任意一种；x的取值为0～0.1，y的取值为0.01～0.08；

[0027] 优选的，x的取值为0.03、y的取值为0.2。[0028] 在钨青铜结构中，通过改变A位离子取代，可使相变类型和相变弥散程度呈现连续变化。本发明提出了通过A位无序调控其弛豫特性，促使微观畴演变为极化纳米畴，可显著增强击穿强度，进而有助于提高储能性能。[0029] 本发明一种高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：[0030] 步骤1，按照(Sr0.53?0.15xBa0.47Gdx)1?yREyNb2O6的化学计量比分别称取纯度为99.00％以上的BaCO3、SrCO3、Gd2O3、RE2O3、Nb2O5，充分混合球磨16～24小时，在80～100℃的条件下干燥12～24小时，得到原料混合物；

[0031] 步骤2，将原料混合物在900～1250℃的条件下预烧2～6小时，得到预烧粉；[0032] 优选的，将原料混合物在1100℃的条件下预烧4小时；[0033] 步骤3，将预烧粉在聚乙烯醇(PA)粘结剂作用下进行造粒、200MPa冷等静压下保持1min压片，随后以1℃/min升温至500℃排胶，并在1280～1340℃的条件下烧结2～6小时，得到A位稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料；[0034] 优选的，将预烧粉经造粒、压片、排胶后，在1320℃的条件下烧结2小时。[0035] 通过在Sr0.53Ba0.47Nb2O6陶瓷体系中掺杂稀土元素，不但获得了高储能密度，且显著提高了其储能效率，同时提供了一种获得高储能性能的组成设计方法。[0036] 实施例1[0037] 本发明一种高储能性的稀土掺杂钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：[0038] 步骤1，按照(Sr0.485Ba0.47Gd0.03)0.98La0.02Nb2O6的化学计量分别称取纯度为99.00％的SrCO32.4350g、纯度为99.00％的BaCO33.1291g、纯度为99.90％的Nb2O59.1409g、纯度为99.99％的La2O30.1119g、纯度为99.99％的Gd2O30.1831g，装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，用球磨机400转/分钟球磨16小时，置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛，得到原料混合物；[0039] 步骤2，将原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/3

cm ，加盖，置于电阻炉内，以3℃/分钟的升温速率升温至1100℃预烧4小时，自然冷却至室温，出炉，用研钵研磨10分钟，过120目筛，得到预烧粉；

[0040] 步骤3，向预烧粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇水溶液的质量是预烧粉质量的50％)，造粒，过100目筛，制成球状粉粒，将球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用冷等静压在200MPa的压力下将其压制成厚度为1.5mm的圆柱状坯件，将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，先以1℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温2小时排胶，冷却至室温，再以5℃/分钟的升温速率升温至1000℃，在以3℃/分钟的升温速率升温至1330℃，烧结2小时，随炉自然冷却至室温，得到Gd?La共掺杂钨青铜结构铁电储能陶瓷材料。[0041] 实施例2[0042] 本实施例的步骤1中，按照(Sr0.485Ba0.47Gd0.03)0.98Nd0.02Nb2O6的化学计量分别称取纯度为99.00％的SrCO32.4344g、纯度为99.00％的BaCO33.1283g、纯度为99.90％的Nb2O50.1157g、纯度为99.85％的Ta2O53.4517g、纯度为99.99％的Gd2O30.2828g，其他步骤与实施例1相同，得到Gd?Nd共掺杂钨青铜结构铁电储能陶瓷材料。

[0043] 实施例3[0044] 本实施例的步骤1中，按照(Sr0.485Ba0.47Gd0.03)0.98Sm0.02Nb2O6的化学计量分别称取纯度为99.00％的SrCO32.4344g、纯度为99.00％的BaCO33.1283g、纯度为99.90％的Nb2O59.1386g、纯度为99.999％的Sm2O30.1197g、纯度为99.99％的Gd2O30.1830g，其他步骤与实施例1相同，得到Gd?Sm共掺杂钨青铜结构铁电储能陶瓷材料。

[0045] 实施例4[0046] 本实施例的步骤1中，按照(Sr0.485Ba0.47Gd0.03)0.98Eu0.02Nb2O6的化学计量分别称取纯度为99.00％的SrCO32.4335g、纯度为99.00％的BaCO33.1272g、纯度为99.90％的Nb2O59.1355g、纯度为99.999％的Eu2O30.1208g、、纯度为99.99％的Gd2O30.1830g，其他步骤与实施例1相同，得到Gd?Eu共掺杂钨青铜结构铁电储能陶瓷材料。

[0047] 实施例5[0048] 本实施例的步骤1中，按照(Sr0.485Ba0.47Gd0.03)0.98Dy0.02Nb2O6的化学计量分别称取纯度为99.00％的SrCO32.4323g、纯度为99.00％的BaCO33.1257g、纯度为99.90％的Nb2O59.1310g、纯度为99.90％的Dy2O30.1281g、纯度为99.99％的Gd2O30.1829g，其他步骤与实施例1相同，得到Gd?Dy共掺杂钨青铜结构铁电储能陶瓷材料。

[0049] 实施例6[0050] 本实施例的步骤1中，按照Sr0.455Ba0.47Sm0.05Nb2O6的化学计量分别称取纯度为99.00％的SrCO32.3365g、纯度为99.00％的BaCO32.3005g、纯度为99.90％的Nb2O5

9.1627g、纯度为99.99％的Sm2O30.3002g，其他步骤与实施例1相同，得到稀土Sm掺杂钨青铜结构铁电储能陶瓷材料。

[0051] 对比例1[0052] 按照Sr0.53Ba0.47Nb2O6的化学计量分别称取纯度为99.00％的SrCO32.7017g、纯度为99.00％的BaCO33.2026g、纯度为99.90％的Nb2O59.0956g，其他步骤与实施例1相同，得到Sr0.53Ba0.47Nb2O6陶瓷材料。[0053] 对比例2[0054] 按照Sr0.485Ba0.47Gd0.03Nb2O6的化学计量分别称取纯度为99.00％的SrCO32.4795g、纯度为99.00％的BaCO33.2119g、纯度为99.99％的Gd2O30.1864g、纯度为

99.90％的Nb2O59.1221g，其他步骤与实施例1相同，得到Gd掺杂钨青铜结构铁电储能陶瓷材料。

[0055] 上述对比例1和2及实施例1～6制备的陶瓷材料分别采用D/max?2200X型射线衍射仪(由日本理学公司生产)进行XRD测试、采用铁电工作站及连接控温装置(THMS600)对其铁电性能进行测试，并评估其储能特性，结果见图1～4。由图1可见，对比例1、对比例2及实施例1～5制备陶瓷材料均为纯的四方钨青铜相。由图2可见，Gd和RE共掺杂的陶瓷样品均比较致密，等轴晶粒比例明显增多。由图3a可见，对比例2中通过在Sr0.53Ba0.47Nb2O6陶瓷材料中掺杂Gd虽然使陶瓷材料的极化强度增加，但其电场强度较弱，本发明通过在Sr0.485Ba0.47Gd0.03Nb2O6陶瓷材料中掺杂RE，不但使陶瓷材料极化和电场强度同时增强，而且相对于对比例2，陶瓷材料的电滞回线变细，其储能密度和效率如图3b所示，在实施例3中储?1 ?3

能性能最为优异，其击穿场强为520k·cm 、室温储能性能为8.2J·cm 、可回收储能密度?3 ?2

为7.3J·cm 、效率为90％，如图4所示，最大极化强度为38.95μC·cm ，通过在极化强度与击穿场强度之间获得最佳平衡，获得最优的储能性能。

[0056] 将对比例1、对比例2及实施例1～4制备的陶瓷材料表面依次用320目、800目、1500目砂纸抛光至0.5～0.6mm厚，然后在陶瓷上下表面涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于电阻炉中840℃保温30分钟。采用HIOKI3532?50和Agilient4980A型精密阻抗分析仪(由安捷伦科技有限公司生产)等进行陶瓷介电性能测试，结果见图5～7。由图5～7可见，与对比例1和对比例2的陶瓷材料相比，本发明通过在陶瓷材料中掺杂稀土RE，陶瓷的弛豫性明显增强，在x取值为0.03、y的取值为0.02时，材料的室温介电常数明显增强、居里温度均在室温附近。[0057] 本发明制备的稀土掺杂Sr0.53Ba0.47Nb2O6陶瓷材料的弛豫性明显增强，A位不等价离子的引入诱发极化单元BO6八面体发生畸变，同时造成离子无序分布及形成局域电场和弹性场，易于打破铁电畴的长程分布，形成纳米极化微畴，显著提高材料的耐击穿强度，即实现了高储能密度和效率。通过A位无序调控未充满型Sr0.53Ba0.47Nb2O6陶瓷材料的弛豫特性，促使微观畴演变为极化纳米畴，可显著增强击穿强度，进而有助于提高储能性能。