复合型硅氧碳负极结构及制备方法、电池及制备方法

权利要求书： 1.一种复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，包括：

硅氧负极材料；

中间相碳微球；所述中间相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中间相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中间相碳微球的内部；

其中，所述硅氧负极材料结合到所述中间相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧负极材料包裹所述中间相碳微球，以形成核壳结构。

2.根据权利要求1所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，所述中间相碳微球的直径为3?10um。

3.根据权利要求2所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，所述中间相碳微球表面包覆的所述硅氧负极材料的厚度为：100nm?1000nm。

4.根据权利要求3所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，包括：所述硅氧负极材料与所述中间相碳微球的体积比为0.02?0.67。

5.根据权利要求4所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，包括：所述硅氧负极材料与所述中间相碳微球的重量比为：0.02?0.65。

6.根据权利要求5所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，所述中间相碳微球的表面还包括若干第一表面孔，所述硅氧负极材料还填充于所述若干第一表面孔中；所述若干第一表面孔表征了对所述中间相碳微球表面进行第一处理后，所述中间相碳微球表面增加的表面孔。

7.根据权利要求6所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，所述中间相碳微球的表面形成所述若干第一表面孔之后，所述中间相碳微球的孔隙率为：20?30％。

8.根据权利要求7所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，所述若干第一表面孔中3

填充的所述硅氧负极材料的体积大于或等于0.03um。

9.根据权利要求8所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，所述复合型硅氧碳负极结构还包括：导电碳层；所述导电碳层包覆于所述硅氧负极材料的表面。

10.根据权利要求9所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，所述导电碳层的厚度为：5?50nm。

11.一种复合型硅氧碳负极结构的制备方法，用于制作权利要求1?10任一项所述的复合型硅氧碳负极结构，其特征在于，包括：提供所述硅氧负极材料与所述中间相碳微球；所述中间相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中间相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中间相碳微球的内部；

将所述硅氧负极材料包裹到所述中间相碳微球上，以形成所述核壳结构；其中，所述硅氧负极材料结合到所述中间相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧负极材料包裹所述中间相碳微球，以形成所述核壳结构。

12.根据权利要求11所述的复合型硅氧碳负极结构的制备方法，其特征在于，将所述硅氧负极材料包裹到所述中间相碳微球上之前还包括：筛选所述中间相碳微球，其中，筛选后得到的所述中间相碳微球的粒径为：3?7um。

13.根据权利要求12所述的复合型硅氧碳负极结构的制备方法，其特征在于，将硅氧负极材料包裹到所述中间相碳微球上之前，还包括：对所述中间相碳微球的表面进行造孔，以在所述中间相碳微球表面形成所述若干第一表面孔。

14.根据权利要求13所述的复合型硅氧碳负极结构的制备方法，其特征在于，对所述中间相碳微球的表面进行造孔时，采用对所述中间相碳微球的表面进行酸化处理的方式。

15.一种电池，其特征在于，包括：权利要求1?10任一项所述的复合型硅氧碳负极结构。

16.一种电池的制备方法，其特征在于，包括：权利要求11?14任一项所述的复合型硅氧碳负极结构的制备方法。

说明书： 复合型硅氧碳负极结构及制备方法、电池及制备方法技术领域[0001] 本发明涉及锂电池负极材料领域，尤其涉及一种复合型硅氧碳负极结构及制备方法、电池及制备方法。背景技术[0002] 随着便携电子设备和电动汽车的快速发展，人们对高能量密度和长循环寿命的能量存储系统产生了极大的需求。锂离子电池是二次电池中具有最高能量密度的，使其成为商业应用中理想的清洁能源。负极材料是提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素。在?1现有的锂离子电池负极材料中，硅具有最高的理论比容量(4200mAh·g )和较低的放电平+

台(＜0.4vs.Li/Li)；作为地壳中储量仅次于氧的元素，硅在工业界的年产量巨大，被认为是最有希望取代石墨的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅也有两个显著的缺点限制了硅负极材料的商业化应用。

[0003] 首先，硅负极材料在嵌锂和脱锂过程发生巨大的体积变化，膨胀可达300％，产生巨大的内部张力，使得电极材料发生严重的粉化，形成不稳定的固体电解质界面膜(SEI)，电化学性能受到严重的影响，循环可逆性差，库伦效率低。不稳定的SEI在嵌锂和脱锂的过程中破坏，使得电极材料与电解液直接接触，大量消耗锂离子，重复形成SEI，导致容量快速衰减，尤其在全电池系统中。硅材料体积变化产生的巨大应力还容易导致活性物质和导电剂的脱离，极大地损害了电极内部的电子传输路径，甚至会引发电极涂层从集流体剥离，造成电池容量的持续下降直至电池完全损坏。硅负极的另一个缺点是硅材料本身的电子电导?1率低(10?3S·cm 左右)，并且锂离子在硅负极中的移动速率较低。

[0004] 因而，研发一种循环性能更高的负极材料，成为本领域技术人员亟待要解决的技术重点。发明内容[0005] 本发明提供一种复合型硅氧碳负极结构及制备方法、电池及制备方法，在保证了硅氧负极材料的包覆量的需求的同时，有效解决硅氧负极材料在循环过程中的膨胀的问题。[0006] 根据本发明的第一方面，提供了一种复合型硅氧碳负极结构，包括：[0007] 硅氧负极材料；[0008] 中间相碳微球；所述中间相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中间相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中间相碳微球的内部；[0009] 其中，所述硅氧负极材料结合到所述中间相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧负极材料包裹所述中间相碳微球，以形成核壳结构。[0010] 可选的，所述中间相碳微球的直径为3?10um。[0011] 可选的，所述中间相碳微球表面包覆的所述硅氧负极材料的厚度为：100nm?1000nm。

[0012] 可选的，所述硅氧负极材料与所述中间相碳微球的体积比为0.02?0.67。[0013] 可选的，所述硅氧负极材料与所述中间相碳微球的重量比为：0.02?0.65。[0014] 可选的，所述中间相碳微球的表面还包括若干第一表面孔，所述硅氧负极材料还填充于所述若干第一表面孔中；所述若干第一表面孔表征了对所述中间相碳微球表面进行第一处理后，所述中间相碳微球表面增加的表面孔。[0015] 可选的，所述中间相碳微球的表面形成所述若干第一表面孔之后，所述中间相碳微球的孔隙率为：20?30％。[0016] 可选的，所述若干第一表面孔中填充的所述硅氧负极材料的体积大于或等于3

0.03um。

[0017] 可选的，所述复合型硅氧碳负极结构还包括：[0018] 导电碳层；所述导电碳层包覆于所述硅氧负极材料的表面。[0019] 可选的，所述导电碳层的厚度为：5?50nm。[0020] 根据本发明的第二方面，提供了一种复合型硅氧碳负极结构的制备方法，用于制作本发明第一方面的任一项所述的复合型硅氧碳负极结构，包括：[0021] 提供所述硅氧负极材料与所述中间相碳微球；所述中间相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中间相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中间相碳微球的内部；[0022] 将所述硅氧负极材料包裹到所述中间相碳微球上，以形成所述核壳结构；其中，所述硅氧负极材料结合到所述中间相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧负极材料包裹所述中间相碳微球，以形成所述核壳结构。[0023] 可选的，将所述硅氧负极材料包裹到所述中间相碳微球上之前还包括：[0024] 筛选所述中间相碳微球，其中，筛选后得到的所述中间相碳微球的粒径为：3?7um。[0025] 可选的，将硅氧负极材料包裹到所述中间相碳微球上之前，还包括：[0026] 对所述中间相碳微球的表面进行造孔，以在所述中间相碳微球表面形成所述若干第一表面孔。[0027] 可选的，对所述中间相碳微球的表面进行造孔时，采用对所述中间相碳微球的表面进行酸化处理的方式。[0028] 根据本发明的第三方面，提供了一种电池，包括：本发明第一方面的任一项所述的复合型硅氧碳负极结构。[0029] 根据本发明的第四方面，提供了一种电池的制备方法，包括：本发明第二方面的任一项所述的复合型硅氧碳负极结构的制备方法。[0030] 本发明提供的复合型硅氧碳负极结构，采用将硅氧负极材料结合到所述中间相碳微球的表面的若干端面上，使得所述硅氧负极材料包裹所述中间相碳微球，以形成核壳结构的方式，相比于现有技术中普通碳材料包硅氧负极材料的技术方案，应力分布更均匀，不容易破碎，整体硅氧负极材料的体积膨胀率仅为33％?50％，大大提升了负极材料的循环性能。另外，本发明提供的技术方案，还具有良好的内部碳导电网络。同时，由于中间相碳微球表面存在许多暴露着大量端面，因而中间相碳微球的表面活跃，可以结合足够量的硅氧负极材料。可见，本申请提供的技术方案，在保证了硅氧负极材料的包覆量的需求的同时，有效解决了循环过程中的膨胀问题。[0031] 进一步地，在硅氧负极材料表面形成导电碳层，可以进一步提高和保证复合型硅氧碳负极结构的导电性，且形成的结构具有良好的内部碳导电网络。附图说明[0032] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0033] 图1是本发明一实施例提供的一种复合型硅氧碳负极结构的结构示意图；[0034] 图2是本发明一应用例提供的中间相碳微球粒径为7um的复合型硅氧碳负极结构的扫描电子显微镜图像；[0035] 图3是本发明一应用例提供的中间相碳微球粒径为5um的复合型硅氧碳负极结构的扫描电子显微镜图像；[0036] 图4是本发明一应用例提供的根据平均粒径为5?7um的中间相碳微球的复合型硅氧碳负极结构制作的锂电池的循环比容量曲线图；[0037] 附图标记说明：[0038] 1?中间相碳微球；[0039] 2?硅氧负极材料；[0040] 3?导电碳层。具体实施方式[0041] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0042] 本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。[0043] 现有技术中通常采用碳包硅的形式制备硅负极材料，这种结构的负极材料存在以下问题：碳包硅负极材料中，由于硅被包覆于碳内部，因而，当锂离子嵌入与脱出过程中伴随着硅负极材料体积膨胀与收缩，导致硅颗粒破碎、电接触变差SEI膜不稳定，最终引起硅负极材料效率降低、循环容量衰减快的问题。硅负极材料在嵌锂和脱锂过程发生巨大的体积变化，膨胀可达300％，产生巨大的内部张力，使得电化学性能受到严重的影响，循环可逆性差，库伦效率低；而且，硅材料体积变化产生的巨大应力还容易导致活性物质和导电剂的脱离，极大地损害了电极内部的电子传输路径，甚至会引发电极涂层从集流体剥离，造成电池容量的持续下降直至电池完全损坏。[0044] 可见，传统的碳包硅的结构，会抑制硅的体积膨胀不利于容量的释放，降低电池的能量密度；且正常的硅氧负极最内层是硅氧负极，应力分布非常大，容易破碎，不能实现硅碳材料的可逆循环。为了解决上述问题，现有技术已进行了如下研究：[0045] 专利申请公布号为：CN113241426A的申请文件，公开了一种碳复合包覆氧化亚硅负极材料、其制备方法及锂离子电池；其中，负极材料的制备方法包括：通过CD气相包覆在氧化亚硅表面包覆碳层，得到气相包覆氧化亚硅；将气相包覆氧化亚硅与沥青和硼酸混合后，进行碳化烧结，使沥青碳化并包裹在气相包覆氧化亚硅表面形成固相包覆碳层，同时使硼酸挥发在材料表面形成细微孔洞，得到固相包覆氧化亚硅前驱体；将固相包覆氧化亚硅前驱体制成负极材料。本申请提供的技术方案，相对于单以CD包覆氧化亚硅，可有效减少CD包裹时长，降低能耗，更适用于批量生产。同时，本申请在固相包覆阶段添加硼酸，在高温烧结时硼酸挥发形成细微孔洞，在材料表面造孔，提升材料在电池制作过程中表面电解液浸润性，提升材料保持电解液能力，增加材料在电池充放电过程锂离子传输通道，从而起到提升材料循环性能、加强负极材料稳定性及电化学综合性能的发挥的目的，使材料经两次包覆后的性能同单以CD气相包覆的性能基本一致。[0046] 专利申请公布号为：CN112750993A的申请文件，公开了一种硅碳复合材料，包括：硅纳米颗粒；金属层，所述金属层包覆于所述硅纳米颗粒的表面；碳材料层，所述碳材料层包覆于所述金属层的表面。本申请提供的硅碳复合材料中，硅纳米颗粒表面的金属层创造了更多的金属/硅接触界面，不仅为硅纳米颗粒增加了大量的电子传导路径，起到“迷你集流体”的作用，更为硅纳米颗粒的体积膨胀提供了强大应力支撑，增加了硅纳米颗粒的开裂阻力，防止其发生粉化，从而降低了硅纳米颗粒和电解液直接接触的可能性，大大提升了硅碳复合材料循环性能。另外，金属层表面的碳材料层增强了硅碳复合材料的导电性，同时也能起到缓冲体积膨胀的作用，减少了硅纳米颗粒和电解液的副反应，有利于形成稳定的SEI。本发明的硅碳复合材料具有容量高(例如其容量可高达4.78mAhcm?2)，循环稳定性好(例如充放电循环1000圈的平均每圈容量衰退速率仅0.068％)以及高导电性的特点。[0047] 专利申请公布号为：CN115832254A的申请文件，公开了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，该申请提供的制备方法包括：将硅和二氧化硅混合研磨，然后加热进行反应，生成硅氧蒸汽；硅氧蒸汽与纳米碳材料浆料同步冷凝，同时通入石墨，得到SiO@C@石墨复合材料；通入气体碳源，在SiO@C@石墨复合材料表面形成包覆碳层，得到硅碳复合负极材料。本发明实现了直接将纳米级的氧化亚硅均匀包覆在石墨表面，纳米化缓解了氧化亚硅的体积膨胀，同时氧化亚硅表面具有内层为高导电性的纳米碳材料，外层为无定型的双包覆层，既为氧化亚硅的膨胀提供了缓冲层，同时又提高了其导电性能。可以显著提高氧化亚硅的循环性能，进而提高整个硅碳复合负极材料的循环寿命。在氧化亚硅的制备过程中加入石墨，可使氧化亚硅直接沉积在石墨表面，避免了常规技术中先单独制备块状或颗粒状氧化亚硅，然后再经多级粉碎、分级等过程，简化了工业流程并提高了氧化亚硅的利用率，降低了生产成本。[0048] 专利申请公布号为：CN115911341A的申请文件，公开了多孔硅碳负极材料、制备方法以及应用，该申请提供的负极材料包括：负极材料具有核壳结构，由内至外以此包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层密硅碳层以及碳包覆层。本申请提供的技术方案中，多孔硅碳负极材料的碳骨架结构间隙分布硅颗粒的多孔碳具有多孔间隙结构，可提供优良的柔韧性核机械强度，能缓冲锂离子脱嵌产生的膨胀与收缩应力。碳骨架结构间隙分布硅颗粒的多孔碳、碳包覆层及致密层掺杂的金属元素具有良好的电导性能，可提升材料电导率。该多孔硅碳负极材料中硅颗粒合理分布于多孔碳核碳颗粒间隙中，具有优良的综合性能，有效地减缓硅负极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。

[0049] 综上所述，负极材料领域提供的各种技术方案均可以解决硅负极材料在循环过程中的膨胀问题，但大概方案大同小异，均采用了碳材料层包裹硅氧材料层的方法。即使公开了硅包碳，碳材料再包硅的结构，但是硅内部包裹的部分碳为活性炭，在膨胀时起到缓冲作用，虽然同时提高了导电性，但仅仅是部分缓解了膨胀的问题。[0050] 为了进一步有效地解决循环过程中的膨胀问题，本申请的发明人经过了一系列反复设计和实验：[0051] 发明人在初期的研究过程中对大量实验数据的研究后发现：采用硅氧负极材料包覆到普通的碳材料上时，虽然膨胀效果得到极大改善，但是，由于普通碳材料由六角形的石墨片层网面堆积而成，形成特殊的端面(edgesurface)、基面(basalplane)特征，具有各向异性反应性质，其中，暴露出来的端面及其有限，因而，采用硅氧负极材料包覆普通碳材料的结构中，硅氧负极材料的包覆位点极其有限，因而，远远无法满足负极材料的实际性能要求。[0052] 进而，发明人发现：中间相炭微球是一种球形颗粒，中间相炭微球内部晶体结构呈径向排列,形成端面(edgesurface)、基面(basalplane)特征；意味着其表面存在许多暴露着的大量端面。因而，发明人又采用硅氧负极材料包覆中间相碳微球，并经过大量反复实验与测试发现：一方面，相比于普通碳材料，中间相碳微球表面暴露的大量端面，可以结合足够量的硅氧负极材料；另一方面，在中间相碳微球上镀硅氧负极材料，相比于普通碳材料包硅氧负极材料的技术方案，应力分布更均匀，不容易破碎，整体硅氧负极材料的体积膨胀率仅为33％?50％，具有更好的循环性能；另外，内部MCMB(中间相碳微球)结构的负极材料，还具有良好的内部碳导电网络。[0053] 本申请的发明人将上述实验结果和数据进行反复论证后最终提出：将硅氧负极材料包覆到中间相碳微球上，以形成一种硅氧负极材料的技术方案。本申请提供的技术方案，巧妙地将硅氧负极材料包覆到中间相碳微球上，大大解决了硅氧负极材料的膨胀问题的同时，表面活跃的中间相碳微球相比于普通碳材料而言，可以包覆更多的硅氧负极材料，因而，本申请提供的技术方案可以满足实际应用需要。[0054] 另外，本申请提供的技术方案中，被硅氧负极材料包覆到中间的中间相碳微球，活跃位点几乎均被硅氧负极材料占据，形成了稳定的负极材料的结构，因而，规避掉了表面活跃的中间相碳微球在充放电过程中产生的其他副反应，从而影响负极材料的性能的问题。[0055] 下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。[0056] 请参考图1?图4，根据本发明的一实施例，提供了一种复合型硅氧碳负极结构，包括：[0057] 硅氧负极材料；[0058] 中间相碳微球；所述中间相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中间相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中间相碳微球的内部；[0059] 其中，所述硅氧负极材料结合到所述中间相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧负极材料包裹所述中间相碳微球，以形成核壳结构；[0060] 如图1所示。[0061] 其中，复合型硅氧碳负极结构中，由于采用硅氧负极材料包覆中间相碳微球的方式，整体硅氧负极材料的体积膨胀率仅为33％?50％，大大提升了负极材料的循环性能。[0062] 其中，本发明提供的一种复合型硅氧碳负极结构，首先，颗粒的内部为中间相碳微球，意味着导电网络的最底层是碳，不同于碳包覆硅氧，最底层接触是硅氧，其次，我们还对表面包覆了一层导电层，因而，本发明提供的技术方案整体形成了具有良好的内部导电网络。[0063] 本发明提供的技术方案，采用硅氧负极材料结合到所述中间相碳微球的表面的若干端面上，使得所述硅氧负极材料包裹所述中间相碳微球，以形成核壳结构的方式，相比于现有技术中普通碳材料包硅氧负极材料的技术方案，应力分布更均匀，不容易破碎，整体硅氧负极材料的体积膨胀率仅为33％?50％，大大提升了负极材料的循环性能。另外，本发明提供的技术方案，还具有良好的内部碳导电网络。同时，由于中间相碳微球表面存在许多暴露着大量端面，因而中间相碳微球的表面活跃，可以结合足够量的硅氧负极材料。[0064] 另外，本申请提供的技术方案中，被硅氧负极材料包覆到中间的中间相碳微球，活跃位点几乎均被硅氧负极材料占据，形成了稳定的负极材料的结构，因而，规避掉了表面活跃的中间相碳微球在充放电过程中产生的其他副反应，从而影响负极材料的性能的问题。[0065] 可见，本申请提供的技术方案，在保证了硅氧负极材料的包覆量的需求的同时，还有效解决硅氧负极材料中循环过程中的膨胀问题。同时还避免了表面活跃的中间相碳微球在充放电过程中产生的其他副反应，实现了较高的材料性能。[0066] 其中，现有技术中之所以均采用碳包硅的结构，主要是考虑到负极材料的容量问题，由于硅包碳结构中硅氧材料的占比有限，无法达到对负极材料的容量要求，因而，本领域技术人员当然地不会想到用硅包碳结构的负极材料制作电池。为了克服现有技术中一致采用碳包硅的结构，而当然地不采用硅包碳的结构的技术偏见；可见，本申请提供的技术方案，在解决膨胀问题的同时还克服了硅包普通碳材料的结构，容量偏低无法满足实际容量需求的问题，并同时克服了本领域技术人员对硅包碳结构容量缺陷的技术偏见。[0067] 一种实施例中，所述中间相碳微球的直径为3?10um；具体的例如可以为3um、4um、5um、6um、7um、8um、9um、10um等等，当然，本发明并不以此为限，只要中间相碳微球的直径为

3?10um，则均在本发明的保护范围之内。

[0068] 一种实施例中，所述中间相碳微球表面包覆的所述硅氧负极材料的厚度为：100nm?1000nm；具体的例如可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、

900nm、1000nm等等，当然，本发明并不以此为限，只要中间相碳微球表面包覆的所述硅氧负极材料的厚度为100nm?1000nm，则均在本发明的保护范围之内。

[0069] 其中，将中间相碳微球的厚度过厚会影响复合型硅氧碳负极结构的循环性能，但是中间相碳微球的厚度越大，复合型硅氧碳负极结构的比容量越高。因而，本申请的发明人经过反复实验发现：在中间相碳微球表面包覆的所述硅氧负极材料的厚度为100nm?1000nm时，可以兼顾复合型硅氧碳负极结构的循环性和比容量，使得复合型硅氧碳负极结构的性能达到锂电池的实际性能要求。[0070] 可见，本实施例提供的技术方案，采用增加硅氧负极材料的包裹厚度的方式，调控硅氧负极材料和内部碳材料(中间相碳微球)的占比，从而调节复合型硅氧碳负极结构的循环性能和比容量，使得循环性能和比容量达到平衡。[0071] 一种实施例中，所述硅氧负极材料与所述中间相碳微球的体积比为0.02?0.67。具体的例如可以为0.02、00.5、0.5、0.6、0.67等等，当然，本发明并不以此为限，只要中间相碳微球的体积比为0.02?0.67，则均在本发明的保护范围之内。[0072] 一种实施例中，所述硅氧负极材料与所述中间相碳微球的重量比为：0.02?0.65。具体的例如可以为0.02、0.06、0.6、0.65等等，当然，本发明并不以此为限，只要中间相碳微球的重量比0.02?0.65，则均在本发明的保护范围之内。

[0073] 一种可选的实施例中，所述中间相碳微球的表面还包括若干第一表面孔，所述硅氧负极材料还填充于所述若干第一表面孔中；所述若干第一表面孔表征了对所述中间相碳微球表面进行酸化处理后，所述中间相碳微球表面增加的表面孔(表面孔图中未示出)；[0074] 其中，本申请提供的技术方案，通过在中间相碳微球上设置第一表面孔的方式，调控硅氧负极材料和内部碳材料(中间相碳微球)的占比，调节复合型硅氧碳负极结构的循环性能和比容量，使得循环性能和比容量达到平衡。[0075] 一种实施例中，所述中间相碳微球的表面形成所述若干第一表面孔之后，所述中间相碳微球的孔隙率为：20?30％。具体的例如可以为20％、22％、24％、26％、28％、30％等等，当然，本发明并不以此为限，只要中间相碳微球的孔隙率为：20?30％，则均在本发明的保护范围之内。[0076] 其中，本发明之所以将中间相碳微球的孔隙率设置为20?30％，是因为若孔隙率太大，容易导致中间相碳微球本身结构的坍塌；而若孔隙率太小，硅氧负极的数量不够，导致负极材料的容量不够；本发明实施例通过不断地理论验证和实际结构验证得到，20?30％范围的孔隙率，在保证中间相碳微球本身的结构不坍塌的同时，刚好能够实现增大该结构中硅氧负极材料的占比的效果，实现了二者的平衡。[0077] 一种实施例中，所述若干第一表面孔中填充的所述硅氧负极材料的体积大于或等3

于0.03um。

[0078] 一种实施例中，所述复合型硅氧碳负极结构还包括：[0079] 导电碳层；所述导电碳层包覆于所述硅氧负极材料的表面。[0080] 其中，在硅氧负极材料的表面再次包覆导电碳层，进一步提高了复合型硅氧碳负极结构的导电性能。[0081] 一种实施例中，所述导电碳层的厚度为：5?50nm；具体的例如可以为5nm、6nm、7nm、8nm、20nm、30nm、50nm等等，当然，本发明并不以此为限，只要所述导电碳层的厚度为：5?

50nm时，则均在本发明的保护范围之内。

[0082] 根据本发明的一实施例，还提供了一种复合型硅氧碳负极结构的制备方法，用于制作本发明前述实施例的任一项所述的复合型硅氧碳负极结构，包括：[0083] 提供所述硅氧负极材料与所述中间相碳微球；所述中间相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中间相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中间相碳微球的内部；[0084] 将所述硅氧负极材料包裹到所述中间相碳微球上，以形成所述核壳结构；其中，所述硅氧负极材料结合到所述中间相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧负极材料包裹所述中间相碳微球，以形成所述核壳结构。[0085] 本发明提供的技术方案，通过采用硅氧负极材料结合到所述中间相碳微球的表面的若干端面上，使得所述硅氧负极材料包裹所述中间相碳微球，以形成核壳结构的方式，在保证了硅氧负极材料的包覆量的需求的同时，还有效解决硅氧负极材料中循环过程中的膨胀问题。同时还避免了表面活跃的中间相碳微球在充放电过程中产生的其他副反应，实现了较高的材料性能。[0086] 本发明提供的技术方案，还可以通过调控硅氧负极材料和内部碳材料(中间相碳微球)的占比，调节复合型硅氧碳负极结构的循环性能和比容量，使得循环性能和比容量达到平衡。[0087] 一种实施例中，将所述硅氧负极材料包裹到所述中间相碳微球上之前还包括：[0088] 筛选所述中间相碳微球，其中，筛选后得到的所述中间相碳微球的粒径为：3?7um；具体的例如可以为3um、4um、5um、6um、7um等等，当然，本发明并不以此为限，只要所述中间相碳微球的粒径为：3?7um时，则均在本发明的保护范围之内。

[0089] 一种实施例中，将硅氧负极材料包裹到所述中间相碳微球上之前，还包括：[0090] 对所述中间相碳微球的表面进行造孔，以在所述中间相碳微球表面形成所述若干第一表面孔。[0091] 一种实施例中，对所述中间相碳微球的表面进行造孔时，采用对所述中间相碳微球的表面进行酸化处理的方式。[0092] 一种具体举例中，对所述中间相碳微球的表面进行酸化处理包括：[0093] 将中间相碳微球颗粒分散在浓酸溶液中(75℃，浓硫酸和浓硝酸体积比为3：1)，待冷却后，转移至去离子水中，搅拌，离心，并用去离子水不断清洗直至pH为中性，最后进行过滤。[0094] 下面以具体实施例对本发明提供的复合型硅氧碳负极结构的性能进行具体分析：[0095] 实施例1：[0096] 将硅粉末和二氧化硅粉末(0.6:1)混合后加热(1200?1400℃)至升华出硅氧负极材料气体，硅氧负极材料气体在水平方向上与被混合加热的硅粉末和二氧化硅远离，升华出的气体在惰性气体(氮气、氩气和氦气都可)的带动下，流向MCMB所在的腔室并在其上析出，实现包覆。其中，复合型硅氧碳负极结构的平均粒径为5um?7um(如图2及图3所示，图中3μm和2μm分别对应实际尺寸为：7μm与5μm)，中间相碳微球表面包覆的所述硅氧负极材料的厚度为300nm。[0097] 实施例2：[0098] 将硅粉末和二氧化硅粉末0.7:1混合后加热(1200?1400℃)至升华出硅氧负极材料气体，硅氧负极材料气体在水平方向上与被混合加热的硅粉末和二氧化硅远离，升华出的气体在惰性气体(氮气、氩气和氦气都可)的带动下，流向MCMB所在的腔室并在其上析出，实现包覆。其中，复合型硅氧碳负极结构的平均粒径为5um?7um(如图2及图3所示)，中间相碳微球表面包覆的所述硅氧负极材料的厚度为500nm。[0099] 实施例3：[0100] 将硅粉末和二氧化硅粉末0.8:1混合后加热(1200?1400℃)至升华出硅氧负极材料气体，硅氧负极材料气体在水平方向上与被混合加热的硅粉末和二氧化硅远离，升华出的气体在惰性气体(氮气、氩气和氦气都可)的带动下，流向MCMB所在的腔室并在其上析出，实现包覆。其中，复合型硅氧碳负极结构的平均粒径为5um?7um(如图2及图3所示)，中间相碳微球表面包覆的所述硅氧负极材料的厚度为700nm。[0101] 下面将结合实施例对本发明做进一步详细的说明。[0102] 应用例：[0103] 将实施例1所得材料作为负极材料，测试其电化学性能，具体测试步骤如下：[0104] 在放电截止电压为：0.05、充电截止电压为1条件下，使用充放电仪进行恒流放电模式测试；具体为：第一周期充放电测试C/20电流密度下进行，第四周期以及之后放电测试在C/2电流密度下进行。[0105] 测试得到的结果如图4所示，在0.05?1前三圈活化0.1C活化五圈，0.05?1进行0.5C长循环；其中，在循环300圈后，比容量还有669mAh/g，对应的比容量保持率为：88.3％。

由此可见，该结构的硅碳复合负极具有较好的循环性能。

[0106] 此外，针对上述实施例2和实施例3得到的材料作为负极材料，在上述同等条件下进行测试，同样得到在循环300圈后，比容量还分别有650mAh/g与662mAh/g，比容量保持率分别为87.8％与89.1％。由此可见，实施例2和实施例3的结构的硅碳复合负极也具有较好的循环性能。[0107] 其次，根据本发明的一实施例，提供了一种电池，包括：本发明前述实施例的任一项所述的复合型硅氧碳负极结构。[0108] 另外，根据本发明的一实施例，还提供了一种电池的制备方法，包括：本发明前述实施例的任一项所述的复合型硅氧碳负极结构的制备方法。[0109] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。