氮掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法与应用

权利要求书： 1.一种氮掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：(1)利用水热法、溶胶凝胶法或共沉淀法制备钙钛矿型催化剂ABO3；

(2)DBD协同所述钙钛矿型催化剂ABO3脱硝制备所述氮掺杂型钙钛矿催化剂；其中，A为稀土，至少为镧、铈、钐中的一种；B为过渡金属，至少为钛、铁、钴、镍、铜、锰、铬中的一种。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的具体操作如下：将所述钙钛矿型催化剂置于介质阻挡放电反应器中，在室温下通入气体，流速300～

500ml/min，烟气气氛为300～800ppmNO、5～10％O2、高纯N2的混合气，进行协同脱硝的同时，以氮氧化物NOx为氮源，最终制得所述氮掺杂型钙钛矿催化剂。

3.根据权利要求2所述的氮掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为50?100℃，放电频率为8～12KHz，输出电压为20～50。

4.根据权利要求1?3任一项所述的氮掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水热法制备钙钛矿型催化剂ABO3的具体操作如下：将相同量稀土和过渡金属盐溶于50～100ml去离子水中，磁力搅拌10～30min，待完全溶解后加入2～5g柠檬酸，持续搅拌10～30min得到混合溶液；

将所述混合溶液转至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120～180℃下反应8～

15h，待产物冷却后过滤、洗涤与干燥；随后置于马弗炉中程序升温至400～700℃焙烧4～

6h，压片过40?60目筛，得到所述钙钛矿型催化剂ABO3。

5.根据权利要求1?3任一项所述的氮掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶胶凝胶法制备钙钛矿型催化剂ABO3的具体操作如下：将相同量稀土和过渡金属盐溶于50～100ml去离子水中，磁力搅拌10～30min，待完全溶解后，按照柠檬酸：金属阳离子＝2:1的摩尔比，将螯合剂柠檬酸添加至混合溶液中并搅拌10?30min，用氨水调节pH为6.5?7.5，随后将水浴温度升至60?80℃，加入8?10ml聚乙二醇，继续搅拌4?6h后，得到湿凝胶；

将所述湿凝胶置于80?100℃烘箱中干燥10?12h得到干凝胶，然后将干凝胶研磨成粉末并置于马弗炉中400?700℃煅烧4?6h，压片过40～60目筛得到所述钙钛矿型催化剂ABO3。

6.根据权利要求1?3任一项所述的氮掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的共沉淀法制备钙钛矿型催化剂ABO3的具体操作如下：将相同量稀土和过渡金属盐溶于50～100ml去离子水中，磁力搅拌10～30min得到混合溶液；将1～3mol/LNaOH溶液逐滴加至所述混合溶液中，调节pH为9?13，待搅拌4?6h后过滤得到黄棕色沉淀物；

将所述黄棕色沉淀物置于80?100℃烘箱中干燥10?12h，随后研磨成粉末并于400?700℃下煅烧4?6h，压片过40?60目筛，得到所述钙钛矿型催化剂ABO3。

7.一种如权利要求1?6任一项所述方法制备的氮掺杂型钙钛矿催化剂。

8.一种如权利要求7所述氮掺杂型钙钛矿催化剂在光催化领域中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还包括：所述氮掺杂型钙钛矿催化剂在催0

化脱除单质汞Hg中的应用。

说明书： 一种氮掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明涉及材料催化、催化剂制备技术领域，特别涉及一种氮掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法与应用。背景技术[0002] 氮氧化物(NOx)作为大气中的主要污染物之一，大部分来自燃煤发电厂、炼钢(铁)厂、焦化厂、有色金属冶炼厂等，氮氧化物的过渡排放会导致酸雨、臭氧层的消耗、雾霾和温室效应等一系列环境问题。对此，我国对各类工业废气中氮氧化物的排放做出了明确规定，3 3

要求煤电行业的排放量小于50mg/m ，焦炉行业排放量小于150mg/m等。而工业废气中氮氧化物的主要成分为一氧化氮(NO)，其脱除技术有选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、吸附和低温等离子体等。

[0003] 目前，比较成熟的SCR技术可以实现80～95％的脱除率和优良的N2选择性，但是由专利CN116408132可知，虽然其公开的零价铁负载13X分子筛的脱硝催化剂在240～375℃能实现100％的脱硝效率，但是其面临着催化剂中毒、团聚以及再生难等问题。[0004] 而SNCR技术的脱硝率一般为30～80％，能满足中小型企业，仍存在氨逃逸、不能大规模使用的问题，虽然吸附法脱硝具有净化效果好、实现废气再利用的特点，但其不能解决吸附剂耗量大、再生难等问题。[0005] 且，介质阻挡放电(DBD)作为一种高效率，低成本的低温等离子体处理技术，具有较低温度的同时能够电离和激活气体分子，产生的高能电子、自由基、活性基团等，其与催化剂协同后能够为化学反应提供足够的活化能，但是由专利CN115155307A公开低温等离子体协同锰铈钛催化剂可知，虽然其在相对较低的温度(100～200℃)下实现70～99％的脱硝效率，但同样也面临着大规模使用和催化剂再生难的问题，结合上述可知，脱硝后催化剂的处理成为一个重要的问题。[0006] 对于燃煤电厂来说，脱硝催化剂的可再生率约为60％，且再生过程中需要消耗大量的能量。目前使用的催化剂一般再生2～3次后，只能按危废进行处置。从经济实用和绿色环保的角度来看，脱硝催化剂经过再生处理后进行重复使用，不是一个合理的解决办法，因此，脱硝后催化剂资源化利用的新途径迫在眉睫。[0007] 同时，单质汞(Hg0)作为燃煤烟气、有色金属冶炼等工业废气中的一种重金属污染物，《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466—2010)中规定了汞及其化合物的排放标准应低3 0

于0.05mg/m。目前对于脱除Hg 的技术中，光催化技术因绿色环保、高效净化等优势具备很大的应用前景。由专利CN107362817A可知，虽然其公开的二氧化钛改性石墨相氮化碳光催化剂实现70％以上的脱汞效率，但二氧化钛存在可见光利用不充分的缺陷。

[0008] 钙钛矿型催化剂具备优异的电子结构，易于电子的激发和迁移，对可见光具有极高的利用率。但由于钙钛矿带隙(1.2～1.6e)显著小于二氧化钛带隙(3～3.2e)，更容易发生光生电子?空穴的复合。钙钛矿掺杂氮元素作一种改性方式，杂化后形成的独立价带易于光生电子的跃迁，还有效阻止复合的过程。且虽然专利CN116174000A公开了在氨气流的作用下形成低缺陷氮掺杂型RTaON2光催化剂，但氨气流的预处理面临着操作复杂和成本问题。发明内容[0009] 有鉴于此，本发明结合脱硝后催化剂的再生难和脱汞光催化剂可见光响应低的问题，提供了一种氮掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法与应用，在高效脱除NOx的前提下，利用工业废气NOx形成氮掺杂型钙钛矿催化剂，提高了钙钛矿型催化剂在光催化脱汞方面的性能，实现了危废的资源化利用。[0010] 本发明的技术方案之一：提供一种氮掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：[0011] (1)利用水热法、溶胶凝胶法或共沉淀法制备钙钛矿型催化剂ABO3；[0012] (2)DBD协同所述钙钛矿型催化剂ABO3脱硝制备所述氮掺杂型钙钛矿催化剂；其中，[0013] A为稀土，至少为镧、铈、钐中的一种；B为过渡金属，至少为钛、铁、钴、镍、铜、锰、铬中的一种。[0014] 可选地，所述步骤(2)中的具体操作如下：[0015] 将所述钙钛矿型催化剂置于介质阻挡放电反应器中，在室温下通入气体，流速300～500ml/min，烟气气氛为300～800ppmNO、5～10％O2、高纯N2的混合气，进行协同脱硝的同时，以氮氧化物NOx为氮源，最终制得所述氮掺杂型钙钛矿催化剂。[0016] 进一步地，所述步骤(2)中的反应温度为50?100℃，放电频率为8～12KHz，输出电压为20～50。[0017] 可选地，所述步骤(1)中，水热法制备钙钛矿型催化剂ABO3的具体步骤为：将相同量稀土和过渡金属盐，具体是硝酸镧六水合物、钛酸四丁酯溶解于50～100ml去离子水中，磁力搅拌10～30min使其溶解完全后，向其中加入2～5g柠檬酸，持续搅拌10～30min后，得到混合溶液；将混合溶液转至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中120～180℃反应8～15h，待产物冷却后，进行过滤、洗涤、干燥处理，再将其置于马弗炉中程序升温至400～700℃焙烧4～6h，压片过40?60目筛，得到钙钛矿型催化剂。

[0018] 可选地，所述步骤(1)中，溶胶凝胶法制备钙钛矿型催化剂ABO3的具体步骤为：将相同量稀土和过渡金属盐，具体是硝酸铈六水合物、硝酸铁九水合物以及硝酸锰四水合物溶解于50～100ml去离子水中，磁力搅拌10～30min使其溶解完全后，按照柠檬酸：金属阳离子＝2:1的摩尔比，将螯合剂柠檬酸添加到该溶液中并搅拌10?30min，并用氨水调节pH值6.5?7.5，随后将水浴搅拌温度升至60?80℃，并加入8?10ml聚乙二醇，继续搅拌4?6h后，得到湿凝胶；

[0019] 将湿凝胶置于80?100℃烘箱中干燥10?12h后，得到干凝胶，然后将干凝胶研磨成粉末并置于马弗炉中400?700℃煅烧4?6h，压片过40～60目筛后，得到钙钛矿型催化剂。[0020] 可选地，所述步骤(1)中，共沉淀法制备钙钛矿型催化剂ABO3的具体步骤为：将相同量稀土与过渡金属盐，具体是硝酸镧六水合物、硝酸铈六水合物、硝酸铜三水合物以及硝酸铬九水合物溶解于50～100ml去离子水中，磁力搅拌10～30min使其溶解完全，得到混合溶液；然后降低磁力搅拌器转速，将1～3mol/L的NaOH溶液逐加至混合溶液中，调节pH值9?13，保持缓慢磁力搅拌4?6h后过滤，得到黄棕色沉淀物；

[0021] 将黄棕色沉淀物置于80?100℃烘箱中干燥10?12h后，研磨成粉末并置于马弗炉中400?700℃煅烧4?6h，压片过40?60目筛，得到钙钛矿型催化剂。

[0022] 本发明的技术方案之二：提供一种氮掺杂型钙钛矿催化剂。[0023] 本发明的技术方案之三：提供一种氮掺杂型钙钛矿催化剂在光催化领域中的应用。[0024] 具体地，所述氮掺杂型钙钛矿催化剂能够应用于催化脱除单质汞Hg0。[0025] 进一步地，氮掺杂型钙钛矿催化剂催化脱除单质汞Hg0的具体步骤如下：[0026] 回收所述氮掺杂型钙钛矿催化剂，并将其置于气固光催化装置中，通入气体流速3 0

为300?500ml/min，气体组分为80?400ug/Nm Hg 、1?5％O2、高纯N2的混合气，先黑暗条件下反应吸附10?30min，随后打开波长为400?760nm的可见光光源，光催化反应10?30min脱除

0

Hg后，关闭光源再次反应吸附10?30min，循环往复使得氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3光催化剂高

0

效脱除Hg。

[0027] 本发明DBD协同催化NOX并形成氮掺杂型钙钛矿催化剂的原理包括：首先，在高强电场的作用下，高速电子与NOx、N2、O2等分子进行碰撞后使得N?O键、O?O键以及少量的N?N键断裂，与钙钛矿型催化剂断裂的金属键?氧键(M?O)进行重组、固定，最终形成M?N?O或M?O?N的形式；同时，DBD产生大量自由基和活性物种(O3、·OH以及·O等)与NOx发生氧化反应，主3? 2?

要生成的N2、硝酸盐类等存留在钙钛矿催化剂表面；而且由于N (0.13nm)的半径比O

2?

(0.14nm)的小，进而其易取代部分O 进入钙钛矿型催化剂的晶格或者晶格间隙中。

[0028] 且经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0029] (1)本发明提供了一种“以废治废”的方法，通过水热法、溶胶凝胶法或共沉淀法等不同方式制备的钙钛矿型催化剂，协同介质阻挡放电(DBD)脱除工业废气中的NOx后，在催0

化剂的表面或晶格间隙中掺入了丰富的氮物种，使其能够用于可见光下催化脱除Hg ，与传统催化剂相比，本发明的氮掺杂型钙钛矿催化剂具有特殊结构，氮组分的引入能够有效调控催化剂的酸碱性质，改善其对反应物或产物分子的活化能力，且本发明利用氮物种与金属组分或金属氧化物等活性组分之间的相互作用，有效提高了活性物种的分散度和稳定性，通过调变其氧化还原性质实现了改善其催化性能的效果。

[0030] (2)本发明采用DBD协同催化剂脱除NOx的方式，使得脱除NOx的过程处于相对较低的温度(50～100℃)，进而有效减少了活性位点的失活，并以NOx为氮源，使脱硝后催化剂形成能够再次利用氮掺杂的结构，并将其应用于光催化领域污染气体的脱除，比如单质汞0

Hg ，进一步扩大了其在催化领域的推广和应用，有效克服了现有的热催化(150～350℃)过程中，因温度过高导致催化剂烧结、团聚，进而催化活性位点失活，且脱NOx后的催化剂再生

2～3次后就面临报废、难处理的缺陷。

[0031] (3)在本发明的低温高压的脱除过程中，NOx分子被DBD产生的高速电子碰撞而断裂，进而形成了氮掺杂结构的催化剂，省略了现有技术中通过引入氮组分来形成氮掺杂型催化剂的预处理过程，且本发明制备的氮掺杂钙钛矿催化剂具有优异的光生电子跃迁能力，能够有效防止光生电子和空穴的复合，实现了在脱除NOx的同时完成氮掺杂的效果，提0 0

高了钙钛矿型催化剂在光催化脱除Hg方面的性能，有效控制了NOx和Hg的排放，实现危废的资源化利用。

附图说明[0032] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0033] 图1为实施例1?3中DBD协同催化NOx并形成氮掺杂型钙钛矿催化剂的装置结构示意图。[0034] 图2为实施例1?3中的气固光催化脱除Hg0装置结构示意图。[0035] 图3为实施例1中DBD协同氮掺杂型LaTiO3催化剂与DBD协同未氮掺杂改性LaTiO3催0

化剂脱除Hg的效率对比图。

[0036] 图4为实施例2中DBD协同氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3催化剂与DBD协同未氮掺杂改性0

CeFe0.4Mn0.6O3催化剂脱除Hg的效率对比图。

[0037] 图5为实施例3中DBD协同氮掺杂型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化剂与DBD协同未氮掺0

杂改性La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化剂脱除Hg的效率对比图。

[0038] 图6为实施例1中制备LaTiO3钙钛矿型催化剂的XRD图。[0039] 图7为实施例1中氮掺杂型LaTiO3催化剂的XPS谱图。[0040] 图8为实施例2中氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3钙钛矿型催化剂的傅里叶变换红外光谱(FIRT)图。[0041] 图1?2中，[0042] 1、钢玉材质电极；2、调压器；3、介质阻挡放电电源；4、示波器；5、铜网；6、催化剂；7、石英棉；8、石英管反应室；9、烟气分析仪；10、光催化装置电源；11、可见光光源；12、密闭箱体；13、M3000型测汞仪。

具体实施方式[0043] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。[0044] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。[0045] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。[0046] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。[0047] 关于本发明中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。[0048] 实施例1[0049] (1)利用水热法制备LaTiO3钙钛矿型催化剂[0050] 将0.02mol六水合硝酸镧、0.02mol钛酸四丁酯溶解于70ml去离子水中，水浴磁力搅拌10min使其溶解完全后，向其中加入2g一水柠檬酸，持续搅拌30min后，得到混合溶液；[0051] 将混合溶液转至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中160℃反应12h，待产物冷却后，进行过滤、洗涤、干燥处理，再将其置于马弗炉中程序升温至650℃焙烧6h，压片过40?60目筛，得到LaTiO3钙钛矿型催化剂，备用。[0052] (2)DBD协同脱硝制备氮掺杂型LaTiO3催化剂[0053] 将2gLaTiO3钙钛矿型催化剂置于介质阻挡放电反应器中，然后通入气体流速300ml/min，烟气气氛为400ppmNO、5％O2、高纯N2的混合气进行协同脱硝处理；其中，反应温度85℃，放电频率9.5KHz，输出电压从30开始，最终到50，且每间隔30min上调5，使得DBD协同LaTiO3钙钛矿型催化剂脱除NOx的同时，利用烟气中的氮氧化物在LaTiO3钙钛矿型催化剂表面或晶格间隙中掺入一层丰富的氮物种，形成氮掺杂型LaTiO3催化剂。且经计算能量密度为0～6000J/L，并设置每个能量密度间隔1000J/L。最终确定，当输入电压为40，能量密度约为4650J/L时，通过烟气分析仪测定了LaTiO3催化剂最佳脱除NOx的效率为78％。

[0054] (3)回收氮掺杂型LaTiO3催化剂脱除Hg0[0055] 将0.2g步骤(2)中脱硝后形成的氮掺杂型LaTiO3催化剂置于气固光催化装置中3

后，通入气体流速为300ml/min，气体组分为100ug/NmHg0、2％O2、高纯N2的混合气，先黑暗

0

条件下反应吸附15min，随后打开波长为500nm的可见光光源，光催化反应30min脱除Hg 后，

0

关闭光源再次反应吸附15min，循环往复使得氮掺杂型LaTiO3催化剂高效脱除Hg ，并利用

0

M?3000测汞仪测定氮掺杂型LaTiO3催化剂脱除Hg的效率。

[0056] 图6为实施例1中制备的LaTiO3钙钛矿型催化剂的XRD图。图中显示了LaTiO3钙钛矿型催化剂的结晶性质。其中2θ＝19.3°、22.4°处出现的特征衍射峰，归因于TiO2的锐钛矿结构。在2θ＝32°、39.65°处显示出尖锐的峰和45.8°、51.6°、56.9°、60.8°、66.8°处出现的特征峰都与PDF卡片(LaTiO3，PDF#70?2293)对应一致，这表明实施例1中成功制备和合成了LaTiO3钙钛矿型催化剂。[0057] 图7为实施例1中氮掺杂型LaTiO3催化剂的XPS谱图。可见在LaTiO3样品的N1s光谱中观察到了两个峰，分别位于约399.6e和407e处。其中，位于399.6e处的峰可能归因于Ti?O?N中的N元素，即间隙态N，表明N原子成功掺杂在LaTiO3晶格的间隙位置，另一个位于2? 3?

407e附近的峰归因于氮氧化物，如NO 和NO ，即证明在实施例1的DBD协同LaTiO3催化剂脱除NO过程中，形成了氮掺杂型LaTiO3催化剂。

[0058] 实施例2[0059] (1)利用溶胶凝胶法制备CeFe0.4Mn0.6O3钙钛矿型催化剂[0060] 将1.0855g六水合硝酸铈、0.3232g九水合硝酸铁、0.4394g四水合硝酸锰溶解于50ml去离子水中，水浴磁力搅拌15min使其溶解完全后，按照柠檬酸：金属阳离子＝2:1的摩尔比，将螯合剂柠檬酸添加到上述溶液中并搅拌10min，并用氨水调节pH值6.5?7.5，随后将水浴搅拌温度升至80℃，并加入8ml聚乙二醇，继续搅拌6h后，得到湿凝胶；

[0061] 将湿凝胶置于100℃烘箱中干燥10h后，得到干凝胶，然后将干凝胶研磨成粉末并置于马弗炉中600℃煅烧4h，压片过40～60目筛后，得到CeFe0.4Mn0.6O3钙钛矿型催化剂。备用。[0062] (2)DBD协同脱硝制备氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3催化剂[0063] 将2gCeFe0.4Mn0.6O3钙钛矿型催化剂置于介质阻挡放电反应器中，然后通入气体流速400ml/min，烟气气氛为500ppmNO、10％O2、高纯N2的混合气进行协同脱硝处理，其中，反应温度80℃，放电频率10.2KHz，输出电压从30开始，最终到50，且每间隔30min上调5，使得DBD协同CeFe0.4Mn0.6O3钙钛矿型催化剂脱除NOx的同时，利用烟气中的氮氧化物在CeFe0.4Mn0.6O3钙钛矿型催化剂表面或晶格间隙中掺入一层丰富的氮物种，形成氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3催化剂。且经计算能量密度为0～6000J/L，并设置每个能量密度间隔1000J/L，最终确定，当输入电压为45，能量密度约为5260J/L时，通过烟气分析仪测定了CeFe0.4Mn0.6O3催化剂最佳脱除NOx的效率为82％。[0064] (3)回收氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3催化剂脱除Hg0[0065] 将0.2g步骤(2)中脱硝后形成的氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3催化剂置于气固光催化装3 0

置中后，通入气体流速为400ml/min，气体组分为200ug/Nm Hg 、4％O2、高纯N2的混合气，先黑暗条件下反应吸附15min，随后打开波长为540nm的可见光光源，光催化反应30min脱除

0

Hg后，关闭光源再次反应吸附15min，循环往复使得氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3催化剂高效脱除

0 0

Hg，并通过M?3000测汞仪进行测定催化剂脱除Hg的效率。

[0066] 本发明在由NO、O2和N2组成的氛围下，对实施例2中氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3钙钛矿型催化剂表面上NOx的催化行为进行了傅里叶变换红外光谱(FIRT)表征，并将其测试结果记录在图7中。[0067] 图8为实施例2中氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3催化剂的傅里叶变换红外光谱(FIRT)。从?1 ?1 3+图8中可以看出，1438cm 处的吸收峰属于单齿硝酸盐的特征振动峰，1331cm 归属于Fe ?

3? ?1 ?1

NO 的振动峰；1243cm 处归属于单齿亚硝酸盐或硝基的特征峰，1168cm 归属于单齿亚硝?1 2? ?1

酸盐(N?O)的振动峰，1086cm 归属于过渡态N2O2 ，1000cm 以下属于弱吸附态的NO。即证明了实施例2在DBD协同CeFe0.4Mn0.6O3钙钛矿型催化剂脱除NOx的过程中，形成了氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3催化剂。

[0068] 实施例3[0069] (1)利用共沉淀法制备La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3钙钛矿型催化剂[0070] 将0.8034g六水合硝酸镧、0.1554g六水合硝酸铈、0.9549g三水合硝酸铜以及0.1042g九水合硝酸铬溶解于50ml去离子水中，经水浴磁力搅拌10min使其溶解完全，得到混合溶液；然后降低磁力搅拌器转速，将1mol/L的NaOH溶液(由2gNaOH，50ml定量瓶配置而成)逐加至混合溶液中，调节pH值12，保持缓慢磁力搅拌4h后过滤，得到黄棕色沉淀物；

[0071] 将黄棕色沉淀物置于100℃烘箱中干燥10h后，研磨成粉末并置于马弗炉中600℃煅烧4h，压片过40?60目筛，得到La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3钙钛矿型催化剂。[0072] (2)DBD协同脱硝、制备氮掺杂型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化剂[0073] 将2gLa0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3钙钛矿型催化剂置于介质阻挡放电反应器中，然后通入气体流速500ml/min，烟气气氛为600ppmNO、10％O2、高纯N2的混合气进行协同脱硝处理，其中，反应温度70℃，放电频率11KHz，输出电压从30开始，最终到50，且每间隔30min上调5，使得DBD协同La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3钙钛矿型催化剂脱除NOx的同时，利用烟气中的氮氧化物在La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3钙钛矿型催化剂表面或晶格间隙中掺入一层丰富的氮物种，形成氮掺杂型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化剂。且经计算能量密度为0～6000J/L，并设置每个能量密度间隔1000J/L，最终确定，当输入电压为50，能量密度约为6000J/L时，通过烟气分析仪测定了La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化剂脱除NOx的效率为85％。

[0074] (3)回收氮掺杂型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化剂脱除Hg0[0075] 待将0.2g步骤(2)中脱硝后形成的氮掺杂型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3光催化剂置于气3 0

固光催化装置中后，通入气体流速为500ml/min，气体组分为300ug/NmHg 、5％O2、高纯N2的混合气，先黑暗条件下反应吸附15min，随后打开波长为560nm的可见光光源，光催化反应

0

30min脱除Hg 后，关闭光源再次反应吸附15min，循环往复使得氮掺杂型

0 0

La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化剂高效脱除Hg ，并通过M?3000测汞仪进行测定催化剂脱除Hg的效率。

[0076] 图1为实施例1?3中DBD协同催化NO并形成氮掺杂型钙钛矿的装置结构示意图，其0

目的为模拟催化剂脱除NO后的情况；图2为实施例1?3中气固光催化脱除Hg装置结构示意图。

[0077] 对比例1[0078] 采用DBD协同未氮掺杂改性的LaTiO3钙钛矿型催化剂，其余条件均与实施例1相同。[0079] 对比例2[0080] 采用DBD协同未氮掺杂改性CeFe0.4Mn0.6O3的光催化剂，其余条件均与实施例2相同。[0081] 对比例3[0082] 采用DBD协同未氮掺杂改性的La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3钙钛矿型催化剂，其余条件均与实施例1相同。[0083] 本发明为了验证实施例1?3中氮掺杂改性后的材料对光催化反应的影响，设置了DBD协同未氮掺杂改性钙钛矿型催化剂的对比例1?3，并在与实施例1?3相同的条件下，对0

DBD协同未氮掺杂改性钙钛矿型催化剂进行了脱除Hg效率测试，绘制了DBD协同未氮掺杂

0

改性钙钛矿型催化剂、DBD协同氮掺杂型钙钛矿型催化剂脱除Hg 的效率对比图，具体如图

3?5所示。

[0084] 图3为实施例1中DBD协同氮掺杂型LaTiO3催化剂与DBD协同未氮掺杂改性LaTiO3光0

催化剂脱除Hg的效率对比图。

[0085] 可见，对比例1中DBD协同未氮掺杂改性LaTiO3的光催化剂在黑暗条件下对Hg0去除0

率为16.8％，在可见光下对Hg 的光催化效果为63.9％；而实施例1中DBD协同氮掺杂型

0 0

LaTiO3的光催化剂在黑暗条件下对Hg 的去除率为14.2％，在可见光下对Hg的光催化效果达到了82.6％。

[0086] 图4为实施例2中DBD协同氮掺杂型CeFe0.4Mn0.6O3催化剂与DBD协同未氮掺杂改性0

CeFe0.4Mn0.6O3催化剂脱除Hg的效率对比图。

[0087] 可见，对比例2中DBD协同未氮掺杂改性CeFe0.4Mn0.6O3的光催化剂在黑暗条件下对0 0

Hg去除率为18.8％，在可见光下对Hg的光催化效果为79.6％；而实施例2中DBD协同氮掺杂

0 0

型CeFe0.4Mn0.6O3的光催化剂在黑暗条件下对Hg 的去除率为16.1％，在可见光下对Hg的光催化效果达到了90.3％。

[0088] 图5为实施例3中DBD协同氮掺杂型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3催化剂与DBD协同未氮掺0

杂改性La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O33催化剂脱除Hg的效率对比图。

[0089] 可见，对比例3中DBD协同未氮掺杂改性La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3的光催化剂在黑暗条0 0

件下对Hg去除率为20.8％，在可见光下对Hg的光催化效果为82.9％；而实施例3中DBD协同

0

氮掺杂型La0.8Ce0.2Cu0.9Cr0.1O3的光催化剂在黑暗条件下对Hg的去除率为22.4％，在可见光

0

下对Hg的光催化效果达到了93.8％。

[0090] 由图3?5可知，与对比例1?3中DBD协同未氮掺杂改性的钙钛矿型催化剂相比，本发0

明实施例1?3制备的DBD协同氮掺杂型钙钛矿型催化剂对Hg的光催化效果显著提升。

[0091] 本发明利用工业废气中氮氧化物合成脱汞钙钛矿型光催化剂，先利用水热法、溶胶凝胶法或共沉淀法制备钙钛矿型催化剂，然后在协同DBD低温高效脱除工业废气中氮氧化物的过程中，以氮氧化物污染物作为氮源，制备氮掺杂钙钛矿型光催化剂，省略了引入氮组分形成氮掺杂型催化剂的预处理过程；同时，将合成氮掺杂钙钛矿型光催化剂运用于光催化脱除零价汞时，具有可见光利用率高，光生电子?空穴复合率低，脱汞效率优良、催化性能稳定的优点。[0092] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。