负载催化剂的介质循环热脱附土壤修复方法及其系统

权利要求书： 1.一种采用负载了催化剂的循环介质进行热脱附土壤修复的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：（1）将负载了催化剂的循环介质（9）与污染土壤一同进入进料装置（1），土壤在电加热有轴螺旋输送器（10）中旋转破碎，经循环介质所带余热和电加热双重加热条件下至100~

120℃，加热过程中蒸发的水蒸气由水蒸气出口集气罩吸收排出，破碎后的土壤输送至装置后端落入倾斜布置的热脱附反应器（4）中；

（2）在热脱附反应器（4）中破碎后的土壤加热至200 400℃并进行热脱附反应，反应结~束后的土壤与循环介质在重力作用下一直处于转筒下部并缓慢向出料端移动，热脱附尾气从反应器前料端固定罩（3）所设脱附气出口排出；

（3）污染土壤与循环介质在到达出料端时，循环介质被磁力循环介质筛分装置（7）收集后经介质循环管路（8）输送到土壤进料口，循环介质携带余热加入到进料口后对进料端土壤进行加热催化作用；

其中：该循环介质以多微孔陶瓷为循环体，负载5?20%的Co?Ca?K@Fe3O4催化剂；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5% 25%，催化活性组分中钙钾钴氧化物为四~氧化三钴、氧化钙、氧化钾，且四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比依次为1：(0.1 2)：（0.1~

2）；

~

钙钾钴氧化物为催化活性组分，柠檬酸为载体络合剂，纳米四氧化三铁颗粒为载体，十二烷基硫酸钠为循环介质分散剂；污染土壤中负载了催化剂的循环介质添加质量为0.1%—

5%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（1）循环介质（9）与污染土壤一同进入进料装置（1），污染土壤在电加热有轴螺旋输送器（10）中旋转破碎，经循环介质所带余热和电加热双重加热条件下至100 120℃，加热过程~中蒸发的水蒸气由水蒸气出口集气罩吸收排出，破碎后的土壤输送至装置后端落入热脱附反应器（4）中；

（2）热脱附反应器（4）绕轴心线旋转，其他部位固定不动，土壤与循环介质在重力作用下一直处于转筒下部并缓慢向出料端移动，热空气由热风发生装置（11）鼓入热风加热箱体（5）中与热脱附反应器进行热交换，在热空气加热的条件下污染土壤与循环介质进一步被加热至200 400℃，污染土壤中有机污染物在循环介质内部负载的催化剂作用下被分解为~水、二氧化碳小分子，并释放热量增强土壤加热效果，热脱附尾气从反应器前料端固定罩（3）所设脱附气出口排出，热空气从热风加热箱体上端的烟气出口进入循环管路进行循环；

（3）循环介质于转筒中向出料端移动过程中与土壤同时被加热，污染土壤与循环介质在到达出料端时，循环介质被磁力循环介质筛分装置（7）收集后经介质循环管路（8）输送到土壤进料口，循环介质携带余热加入到进料口后对进料端土壤起到一定的加热作用。

3.一种用于实现权利要求1所述方法的系统，其特征在于：该系统包括进料装置（1）以及与其依次相连的热脱水装置（2）、反应器前料端固定罩（3）、热脱附反应器（4）、反应器出料端固定罩（6），所述的磁力循环介质筛分装置（7）位于反应器出料端固定罩（6）的下方。

4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于：有轴螺旋输送器（10）的前段为进料装置（1），中段为热脱水装置（2），尾端与热脱附反应器进料口相连。

5.根据权利要求3所述的系统，其特征在于：热脱附反应器为转筒结构，转筒进料端高于出料端，且转筒的轴心线与水平线之间的θ角为2 5°；

~

反应器前料端固定罩（3）的顶端设有热脱附气出口，热风加热箱体（5）位于热脱附反应器（4）的外周侧，且热风加热箱体（5）上设有热空气进口和烟气出口；热风发生装置（11）与热空气进口相连。

6.根据权利要求3所述的系统，其特征在于：磁力循环介质筛分装置（7）为圆孔型筛网结构，筛网圆孔大于土壤粒径且小于循环介质；该装置具有弱电磁功能能有效磁吸含氧化铁催化剂的循环介质，倾斜放置下端接介质循环管路（8），介质循环管路输送介质至进料口循环使用。

7.根据权利要求3所述的系统，其特征在于：有轴螺旋输送器（10）螺叶直径为输送管道内径的4/5 1，螺距为螺叶直径的1/5 1/2，旋转速度为2 10r/min，转筒旋转速度为0.5 5r/~ ~ ~ ~min。

说明书： 一种负载催化剂的介质循环热脱附土壤修复方法及其系统技术领域[0001] 本发明属于污染场地土壤修复技术领域，适用于有机污染场地土壤的修复，具体涉及一种负载催化剂的介质循环热脱附土壤修复系统。背景技术[0002] 土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，当排入土壤的有害物质过多超过土壤自净能力时就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累通过“土壤→植物→人体”，或通过(土壤→水→人体)间接被人体吸收，达到危害人体健康的程度，就发生了土壤污染。[0003] 目前污染严重的场地主要包括化工厂、农药厂、冶炼厂、加油站、化学品储罐等，这类场地的污染物主要以有机污染为主，根据其熔沸点的差异又可分为挥发性有机物、半挥发性有机物、持久性有机物及农药等。这类污染土壤的修复技术包括焚烧(水泥窑协同处置)、植物修复、生物修复、化学修复及热脱附等，其中热脱附技术具有处理效率高、修复周期短、装置可移动等优点，广泛应用于挥发/半挥发性有机污染场地修复，美国EPA统计显示欧美场地修复案例中热脱附占20～30％，是场地修复主要技术之一。[0004] 按加热方式不同，热脱附分为直接热脱附和间接热脱附两种技术。其中间接热脱附技术因其安全性高，二次污染风险低，修复后土壤可再利用等优势，被广泛应用。[0005] 间接热脱附技术是通过燃烧产生的高温烟气通过反应器金属壳体间接加热污染土壤，使污染土壤加热至目标温度以上，在加热过程中，高温烟气与污染土壤不直接接触。通过控制系统温度和物料停留时间有选择地使有机污染物气化挥发，从而使有机污染物与土壤颗粒分离、去除。

[0006] 一般污染场地待修复污染土壤少则数千吨，多则几十万吨，修复后的土地急需再开发房地产，所以要求修复设备处理效率高、能力强，以缩短修复工期。污染土壤在全国各地分布，设备需要经常拆装更换使用场地，以实现设备反复利用。考虑设备的安装、运输和拆卸，要求撬装式集成，单体结构尺寸一般不超过3m×3m×12m。[0007] 在不增加设备尺寸的前提下，依赖高温烟气、金属壳体和土壤三者间接传热这种单一的加热方式，限制了传热效率，导致了间接热脱附设备处理效率低，一般为每小时3?4吨，不能满足中大型污染场地土壤修复的需要。[0008] 另一方面，有些大块土壤比较密实，热量很难有效传递到内部，阻碍了中心有机污染物挥发，导致污染物去除率不高，一般为90?95％，对于重度污染土壤热脱附效果不能满足修复要求。[0009] 此外，现有热脱附技术热量都是来源于燃料燃烧，需要消耗大量燃料，修复成本高。[0010] 申请号202010291492.X一种有机污染土壤修复的螺杆式间接热脱附装置，包括水平方向布置的外筒和螺杆；外筒前端上部固定连接带刮料喂料机，外筒后端下部固定连接出料筒；外筒上部设置三个分支管道，用于收集尾气；三个分支管道汇集于集中管道，集中管道上有一个气体抽样口。螺杆固定支撑设置于外筒内；螺杆内具有用于加热土壤的空腔，空腔的后端用于通入热空气，空腔的前端用于排出热空气；热空气在空腔中的流动方向与土壤运动方向相反。申请号202020478031.9一种土壤修复用回转窑间接热脱附系统，包括：进料装置、回转窑、排料装置、二燃室和换热器，所述回转窑包括：窑头、底座、回转窑外套、回转窑内套和窑尾，所述回转窑内套设置在所述回转窑外套内形成热空气夹层，所述回转窑外套设置在所述底座上，所述窑头和所述窑尾分别设置在所述回转窑外套两端，所述进料装置与所述窑头连接，所述排料装置与所述窑尾连接，所述换热器设置在所述二燃室上，所述换热器与所述热空气夹层连接，所述二燃室与所述窑尾连接。这两个专利公开了典型间接热脱附反应器结构原理，加热方式为热风通过“外筒”和“回转窑内套”间接加热内部土壤，传热方式单一，在“外筒”和“回转窑内套”尺寸一定的情况下，传热效率不能实现显著提高；缺少对大块土壤的破碎措施，污染物去除率不高；热量来源均为燃料燃烧，能耗较高。

发明内容[0011] 本发明是针对现有技术存在的缺陷提供一种负载催化剂的介质循环热脱附土壤修复系统。[0012] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：[0013] 一种采用负载了催化剂的循环介质进行热脱附土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：[0014] (1)将负载了催化剂的循环介质与污染土壤一同进入进料装置，土壤在电加热有轴螺旋输送器中旋转破碎，经循环介质所带余热和电加热双重加热条件下至100～120℃，加热过程中蒸发的水蒸气由水蒸气出口集气罩吸收排出，破碎后的土壤输送至装置后端落入倾斜布置的热脱附反应器中；[0015] (2)在热脱附反应器中破碎后的土壤加热至200～400℃并进行热脱附反应，反应结束后的土壤与循环介质在重力作用下一直处于转筒下部并缓慢向出料端移动，热脱附尾气从反应器前料端固定罩所设脱附气出口排出；[0016] (3)污染土壤与循环介质在到达出料端时，循环介质被磁力循环介质筛分装置收集后经循环管路输送到土壤进料口，循环介质携带余热加入到进料口后对进料端土壤进行加热催化作用。[0017] 本发明技术方案中：污染土壤中负载了催化剂的循环介质添加质量为0.1％—5％。

[0018] 在一些具体的技术方案中：该方法包括以下步骤：[0019] (1)循环介质(9)与污染土壤一同进入进料装置，污染土壤在电加热有轴螺旋输送器中旋转破碎，经循环介质所带余热和电加热双重加热条件下至100～120℃，加热过程中蒸发的水蒸气由水蒸气出口集气罩吸收排出，破碎后的土壤输送至装置后端落入热脱附反应器中；[0020] (2)热脱附反应器绕轴心线旋转，其他部位固定不动，土壤与循环介质在重力作用下一直处于转筒下部并缓慢向出料端移动，热空气由热风发生装置鼓入热风加热箱体中与热脱附反应器进行热交换，在热空气加热的条件下污染土壤与循环介质进一步被加热至200～400℃，污染土壤中有机污染物在循环介质内部负载的催化材料作用下被分解为水、二氧化碳等小分子，并释放热量增强土壤加热效果，热脱附尾气从反应器前料端固定罩所设脱附气出口排出，热空气从热风加热箱体上端的烟气出口进入循环管路进行循环；

[0021] (3)循环介质于转筒中向出料端移动过程中与土壤同时被加热，污染土壤与循环介质在到达出料端时，循环介质被磁力循环介质筛分装置收集后经循环管路输送到土壤进料口，循环介质携带余热加入到进料口后对进料端土壤起到一定的加热作用。[0022] 一种用于实现上述方法的系统，该系统包括进料装置以及与其依次相连的热脱水装置、反应器进料端固定罩、热脱附反应器、反应器出料端固定罩，所述的循环介质筛分装置位于反应器出料端固定罩的下方。[0023] 上述系统中：有轴螺旋输送器的前段为进料装置，中段为热脱水装置，尾端与热脱附反应器进料口相连。[0024] 在一些具体的技术方案中：热脱水装置内置有轴螺旋输送器，具有电加热功能，前端为污染土壤与循环介质进料口，中段设1个热脱附水蒸气出口，水蒸气出口设置在热脱水装置上方，尾端接热脱附反应器进料口。[0025] 上述系统中：热脱附反应器为转筒结构，转筒进料端高于出料端，且转筒的轴心线与水平线之间的θ角为2～5°；[0026] 进料端固定罩的顶端设有热脱附气出口，热风加热箱体位于热脱附反应器的外周侧，且热风加热箱体上设有热空气进口和烟气出口；所述的热风发生装置与热空气进口相连。[0027] 在一些具体的技术方案中：反应器前端接设有热脱附气出口的进料端固定罩，热脱附气出口设置在固定罩上方。外侧设带有1个烟气出口、1个热空气进口和热风发生装置的热风加热箱体，烟气出口设置在热风加热箱体上方，进气口设置在热风加热箱体下方。[0028] 上述系统中：循环介质筛分装置为圆孔型筛网结构，筛网圆孔大于土壤粒径且小于循环介质；该装置具有弱电磁功能能有效磁吸含氧化铁催化剂的循环介质，倾斜放置下端接介质循环管路，管路输送循环介质至进料口循环使用。[0029] 上述系统中：有轴螺旋输送器螺叶直径为输送管道内径的4/5～1，螺距为螺叶直径的1/5～1/2，旋转速度为2～10r/min，转筒旋转速度为0.5～5r/min。[0030] 本发明技术方案中：循环介质为圆球形结构，外径大于土壤粒径1?2cm，材质为多微孔陶瓷，以多微孔陶瓷质量为基准，微孔内负载有5％?20％的Co?Ca?K@Fe3O4催化剂，该催化材料可以在土壤热脱附过程中同步催化氧化有机污染物，将其分解为水、二氧化碳等，并释放热量；在使用一段时间后，循环介质会被磨损而碎裂，催化材料也失去活性并分解为氧化钙、氧化钾等对土壤有改良作用的有益成分。[0031] 本发明技术方案中：所述的Co?Ca?K@Fe3O4催化剂中：钙钾钴氧化物为催化活性组分，柠檬酸为载体络合剂，纳米四氧化三铁颗粒为载体，十二烷基硫酸钠为循环介质分散剂；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％～25％，活性组分中钙钾钴氧化物为四氧化三钴、氧化钙、氧化钾，且四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比依次为1：(0.1～2)：(0.1～2)。[0032] 本发明技术方案中：多微孔陶瓷循环体粒径为1?2cm。[0033] 进一步的：以载体质量为基准，催化剂活性组分的质量百分含量为6％～10％，活性组分中四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。[0034] 本发明技术方案中：多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：(0.01～0.1)；进一步优选：多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：(0.02～0.08)。[0035] 本发明技术方案中：纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：(0.01～0.2)；进一步优选：纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：(0.05～0.15)。[0036] 一种上述的循环介质的制备方法，该循环介质的制备方法如下：[0037] (1)活性组分前驱体溶液的制备[0038] 将钴盐、钙盐、钾盐，加入去离子水中并在常温下搅拌后得到活性组分前驱体溶液；[0039] (2)催化剂的制备[0040] 将铁盐、柠檬酸与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，反应后得到的混合物置于鼓风干燥箱中保温干燥得到循环介质负载所需的催化剂；[0041] (3)循环体的制备[0042] 将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中搅拌至混合均匀，将多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液加入至超声波清洗器中超声分散1?2h后得到表面带电荷的多微孔陶瓷循环体；[0043] (4)循环介质的制备[0044] 将步骤(3)制得的多微孔陶瓷循环体与步骤(2)制得的催化剂加入至去离子水中进行搅拌，搅拌至负载充分后置于鼓风干燥箱中保温干燥得到负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质。[0045] 上述制备方法中：步骤(1)中所述的钴盐为六水合硝酸钴或四水合乙酸钴或七水合硫酸钴，钙盐为六水合氯化钙或一水合醋酸钙，钾盐为硝酸钾或硫酸钾。[0046] 上述制备方法中：步骤(2)中所述的铁盐为六水硝酸铁或六水合三氯化铁，柠檬酸为一水合柠檬酸。[0047] 上述制备方法中：步骤(2)中的水热反应温度为100～160℃，水热时间为4～12h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h。[0048] 上述制备方法中：步骤(4)中干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h。[0049] 本发明技术方案中，上述的循环介质在作为有机物污染土壤进行热脱附方面的应用。[0050] 在一些具体的技术方案中：有机污染土壤中的有机物包括但不限于苯、氯苯、邻二甲苯、苯乙烯等挥发性有机污染物。[0051] 本发明技术方案中：钴钙钾复合氧化物为四氧化三钴、氧化钙和氧化钾的混合物。[0052] 本发明的有益效果：[0053] 本发明公开了一种负载催化剂的介质循环热脱附土壤修复系统及其方法，通过电加热螺旋输送器加热破碎减少了热脱附过程前的土壤含水率，并且提出了一种利用负载催化剂的循环介质氧化分解有机污染物加热土壤的途径，有效地降低了有机污染物热脱附温度，负载催化剂的介质通过分离及输送系统实现循环使用，且磨损破裂后的介质催化材料属于土壤有益组分。该系统通过四方面作用强化污染土壤热脱附过程。第一方面，通过电加热螺旋输送器加热作用，污染土壤所含水分在输送过程中以水蒸气方式被脱除，含水率的降低有利于提高污染土壤热脱附效果；第二方面循环介质挤压破碎土壤，有利于土壤内部有机污染物挥发；第三方面，负载催化剂之后的循环介质能够高效氧化分解有机污染物，分解过程产生的热量协同热空气加热土壤，同时降低有机污染物的热脱附所需温度；第四方面，循环介质从出料端输送至进料端时所带余热对进料端土壤有加热作用。附图说明[0054] 图1为本发明反应器的横截面结构示意图。[0055] 图2为本发明反应器的纵截面结构示意图。[0056] 其中：1为进料装置，2为热脱水装置，3为进料端固定罩，4为热脱附反应器，5为热风加热箱体，6为出料端固定罩，7为循环介质筛分装置，8为介质循环管路，9为循环介质，10为有轴螺旋输送器，11为热风发生装置，12为土壤。具体实施方式[0057] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：[0058] 如图1?2所示，一种负载催化剂的介质循环热脱附土壤修复系统：该系统包括进料装置1以及与其依次相连的热脱水装置2、反应器进料端固定罩3、热脱附反应器4、反应器出料端固定罩6，所述的循环介质筛分装置7位于反应器出料端固定罩6的下方。有轴螺旋输送器10的前段为进料装置1，中段为热脱水装置2，尾端与热脱附反应器进料口相连。热脱附反应器为转筒结构，转筒进料端高于出料端，且转筒的轴心线与水平线之间的θ角为4°；进料端固定罩3的顶端设有热脱附气出口，热风加热箱体5位于热脱附反应器4的外周侧，且热风加热箱体5上设有热空气进口和烟气出口；所述的热风发生装置11与热空气进口相连。循环介质筛分装置7为圆孔型筛网结构，筛网圆孔大于土壤粒径且小于循环介质；该装置具有弱电磁功能能有效磁吸含氧化铁催化剂的循环介质，倾斜放置下端接介质循环管路8，管路输送循环介质至进料口循环使用。有轴螺旋输送器10螺叶直径为输送管道内径的4/5～1，螺距为螺叶直径的1/5～1/2，旋转速度为2～10r/min，转筒旋转速度为0.5～5r/min。[0059] 所述的进料装置进入原土的同时混合加入负载了催化剂的循环介质9；循环介质9为圆球形结构，外径大于土壤粒径1?2cm，材质为多微孔陶瓷，以多微孔陶瓷质量为基准，微孔内负载有5％?20％的Co?Ca?K@Fe3O4催化剂，该催化材料可以在土壤热脱附过程中同步催化氧化有机污染物，将其分解为水、二氧化碳等，并释放热量；在使用一段时间后，循环介质会被磨损而碎裂，催化材料也失去活性并分解为氧化钙、氧化钾等对土壤有改良作用的有益成分。[0060] 实施例1[0061] 催化剂的制备过程如下：[0062] (1)活性组分前驱体溶液的制备[0063] 称取30.215g六水合硝酸钴、1.649g六水合氯化钙、1.789g硝酸钾，加入242.055g去离子水中并在常温下搅拌30min后得到活性组分前驱体溶液，其中活性组分四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比为1：0.1：0.1；[0064] (2)催化剂的制备[0065] 以载体质量为基准，按照活性组分占载体质量的10％称取313.381g六水硝酸铁、15.000g柠檬酸与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到500ml聚四氟乙烯水热反应釜中，160℃反应4h后取出冷却，过滤取出沉淀置于鼓风干燥箱中80℃保温干燥12h得到循环介质负载所需的催化剂。其中，纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：0.15；

[0066] (3)循环体的制备[0067] 称取4.400g十二烷基硫酸钠溶于500.000g去离子水中搅拌至混合均匀，再将220.000g多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液加入至超声波清洗器中超声分散1h后得到表面带电荷的多微孔陶瓷循环体。其中，多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.02；

[0068] (4)循环介质的制备[0069] 以循环体质量为基准，按负载10％质量百分比的催化剂，称取156.570g步骤(3)制得的多微孔陶瓷循环体与15.657g步骤(2)制得的催化剂加入至去343.578g离子水中进行搅拌30min，搅拌至负载充分后置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥2h得到负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质；[0070] 一种利用上述负载催化剂的介质循环热脱附土壤修复系统进行热脱附土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：[0071] (1)以污染土壤质量为基准，控制介质循环管路8添加质量百分比为0.1％的循环介质9与污染土壤一同进入进料装置1，土壤在电加热有轴螺旋输送器10中旋转破碎，电加热有轴螺旋输送器10螺叶直径为输送管道内径的4/5，螺距为螺叶直径的1/2，旋转速度为10r/min，经循环介质所带余热和电加热双重加热条件下至120℃，加热过程中蒸发的水蒸气由水蒸气出口集气罩吸收排出，破碎后的土壤输送至装置后端落入热脱附反应器4中。

[0072] (2)热脱附反应器4绕轴心线旋转，旋转速度为0.5r/min，其他部位固定不动，土壤与循环介质在重力作用下一直处于转筒下部并缓慢向出料端移动，热空气由热风发生装置11鼓入热风加热箱体5中与热脱附反应器进行热交换，在热空气加热的条件下污染土壤与循环介质进一步被加热至400℃，污染土壤中有机污染物在循环介质内部负载的催化材料作用下被分解为水、二氧化碳等小分子，并释放热量增强土壤加热效果，热脱附尾气从反应器前料端固定罩3所设脱附气出口排出，热空气从热风加热箱体上端的烟气出口进入循环管路进行循环。

[0073] (3)循环介质于转筒中向出料端移动过程中与土壤同时被加热，污染土壤与循环介质在到达出料端时，循环介质被磁力循环介质筛分装置7收集后经循环管路8输送到土壤进料口，循环介质携带余热加入到进料口后对进料端土壤起到一定的加热作用。[0074] 实施例2[0075] 催化剂的过程如下：[0076] (1)活性组分前驱体溶液的制备[0077] 称取24.825g四水合乙酸钴、12.567g一水合醋酸钙、7.400g硫酸钾，加入360.023g去离子水中并在常温下搅拌30min后得到活性组分前驱体溶液，其中活性组分四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比为1：0.5：0.5；[0078] (2)催化剂的制备[0079] 以载体质量为基准，按照活性组分占载体质量的8％称取700.462g六水合三氯化铁、20.000g柠檬酸与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到500ml聚四氟乙烯水热反应釜中，100℃反应12h后取出冷却，过滤取出沉淀置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥6h得到循环介质负载所需的催化剂。其中，纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：0.10；[0080] (3)循环体的制备[0081] 称取8.640g十二烷基硫酸钠溶于500.000g去离子水中搅拌至混合均匀，再将216.000g多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液加入至超声波清洗器中超声分散2h后得到表面带电荷的多微孔陶瓷循环体。其中，多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.04；

[0082] (4)循环介质的制备[0083] 以循环体质量为基准，按负载5％质量百分比的催化剂，称取125.480g步骤(3)制得的多微孔陶瓷循环体与6.274g步骤(2)制得的催化剂加入至去246.420g去离子水中进行搅拌30min，搅拌至负载充分后置于鼓风干燥箱中80℃保温干燥8h得到负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质；[0084] 一种利用上述负载催化剂的介质循环热脱附土壤修复系统进行热脱附土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：[0085] (1)以污染土壤质量为基准，控制介质循环管路8添加质量百分比为3％的循环介质9与污染土壤一同进入进料装置1，土壤在电加热有轴螺旋输送器10中旋转破碎，电加热有轴螺旋输送器10螺叶直径为输送管道内径的4/5，螺距为螺叶直径的1/3，旋转速度为6r/min，经循环介质所带余热和电加热双重加热条件下至110℃，加热过程中蒸发的水蒸气由水蒸气出口集气罩吸收排出，破碎后的土壤输送至装置后端落入热脱附反应器4中。[0086] (2)热脱附反应器4绕轴心线旋转，旋转速度为3r/min，其他部位固定不动，土壤与循环介质在重力作用下一直处于转筒下部并缓慢向出料端移动，热空气由热风发生装置11鼓入热风加热箱体5中与热脱附反应器进行热交换，在热空气加热的条件下污染土壤与循环介质进一步被加热至300℃，污染土壤中有机污染物在循环介质内部负载的催化材料作用下被分解为水、二氧化碳等小分子，并释放热量增强土壤加热效果，热脱附尾气从反应器前料端固定罩3所设脱附气出口排出，热空气从热风加热箱体上端的烟气出口进入循环管路进行循环。[0087] (3)循环介质于转筒中向出料端移动过程中与土壤同时被加热，污染土壤与循环介质在到达出料端时，循环介质被磁力循环介质筛分装置7收集后经循环管路8输送到土壤进料口，循环介质携带余热加入到进料口后对进料端土壤起到一定的加热作用。[0088] 实施例3[0089] 催化剂的过程如下：[0090] (1)活性组分前驱体溶液的制备[0091] 称取28.022g七水合硫酸钴、6.284g一水合醋酸钙、4.293g硝酸钾，加入416.409g去离子水中并在常温下搅拌30min后得到活性组分前驱体溶液，其中活性组分四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比为1：0.25：0.25；[0092] (2)催化剂的制备[0093] 以载体质量为基准，按照活性组分占载体质量的6％称取626.762g六水硝酸铁、10.000g柠檬酸与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到500ml聚四氟乙烯水热反应釜中，120℃反应8h后取出冷却，过滤取出沉淀置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥8h得到循环介质负载所需的催化剂。其中，纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：0.05；

[0094] (3)循环体的制备[0095] 称取8.480g十二烷基硫酸钠溶于500.000g去离子水中搅拌至混合均匀，再将106.000g多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液加入至超声波清洗器中超声分散1.5h后得到表面带电荷的多微孔陶瓷循环体。其中，多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.08；

[0096] (4)循环介质的制备[0097] 以循环体质量为基准，按负载20％质量百分比的催化剂，称取88.680g步骤(3)制得的多微孔陶瓷循环体与17.736g步骤(2)制得的催化剂加入至去120.034g离子水中进行搅拌30min，搅拌至负载充分后置于鼓风干燥箱中90℃保温干燥5h得到负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质；[0098] 一种利用上述负载催化剂的介质循环热脱附土壤修复系统进行热脱附土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：[0099] (1)以污染土壤质量为基准，控制介质循环管路8添加质量百分比为5％的循环介质9与污染土壤一同进入进料装置1，土壤在电加热有轴螺旋输送器10中旋转破碎，电加热有轴螺旋输送器10螺叶直径为输送管道内径，螺距为螺叶直径的1/5，旋转速度为2r/min，经循环介质所带余热和电加热双重加热条件下至120℃，加热过程中蒸发的水蒸气由水蒸气出口集气罩吸收排出，破碎后的土壤输送至装置后端落入热脱附反应器4中。[0100] (2)热脱附反应器4绕轴心线旋转，旋转速度为5r/min，其他部位固定不动，土壤与循环介质在重力作用下一直处于转筒下部并缓慢向出料端移动，热空气由热风发生装置11鼓入热风加热箱体5中与热脱附反应器进行热交换，在热空气加热的条件下污染土壤与循环介质进一步被加热至200℃，污染土壤中有机污染物在循环介质内部负载的催化材料作用下被分解为水、二氧化碳等小分子，并释放热量增强土壤加热效果，热脱附尾气从反应器前料端固定罩3所设脱附气出口排出，热空气从热风加热箱体上端的烟气出口进入循环管路进行循环。[0101] (3)循环介质于转筒中向出料端移动过程中与土壤同时被加热，污染土壤与循环介质在到达出料端时，循环介质被磁力循环介质筛分装置7收集后经循环管路8输送到土壤进料口，循环介质携带余热加入到进料口后对进料端土壤起到一定的加热作用。[0102] 实施例1的应用：[0103] 采用上述系统结构，其中反应器转筒内径2.5m，长10m，反应器规模为3m×3m×3

10m。运行条件：土壤堆积密度1.4t/m ，含水率20％，土壤污染物为质量比为1:1的氯苯和苯乙烯，含量为污染土壤质量的30％。

[0104] 实现效果是：每小时修复土壤12吨，有机污染物去除率99.6％，修复每吨污染土壤平均消耗天然气20立方。[0105] 实施例2的应用：[0106] 采用上述系统结构，其中反应器转筒内径2.5m，长10m，反应器规模为3m×3m×3

10m。运行条件：土壤堆积密度1.4t/m ，含水率20％，土壤污染物为质量比为1:1的氯苯和苯乙烯，含量为污染土壤质量的30％。

[0107] 实现效果是：每小时修复土壤12吨，有机污染物去除率99.5％，修复每吨污染土壤平均消耗天然气20.5立方。[0108] 实施例3的应用：[0109] 采用上述系统结构，其中反应器转筒内径2.5m，长10m，反应器规模为3m×3m×3

10m。运行条件：土壤堆积密度1.4t/m ，含水率20％，土壤污染物为质量比为1:1的氯苯和苯乙烯，含量为污染土壤质量的30％。

[0110] 实现效果是：每小时修复土壤12吨，有机污染物去除率99％，修复每吨污染土壤平均消耗天然气21立方。[0111] 对比例1：[0112] 条件同实施例1，除了不向系统内加入循环介质，转筒内径2.5m，长10m，反应器规模为3m×3m×10m。[0113] 运行条件与应用案例1相同。[0114] 实现的效果是：每小时修复污染土壤8吨，有机污染物去除率93.2％，修复每吨污染土壤平均消耗天然气35立方。[0115] 对比例2：[0116] 采用申请号为202010291492.X一种有机污染土壤修复的螺杆式间接热脱附装置所公开的方式，设定外筒内径2.5m，长10m反应器规模为3m×3m×10m。[0117] 运行条件与应用案例2相同。[0118] 实现的效果是：每小时修复土壤3吨，有机污染物去除率91％，修复每吨污染土壤平均消耗天然气35立方。[0119] 对比例3：[0120] 采用申请号为202020478031.9一种土壤修复用回转窑间接热脱附系统所公开的方式，设定外筒内径2.5m，长10m反应器规模为3m×3m×10m。[0121] 运行条件与应用案例3相同。[0122] 实现的效果是：每小时修复土壤3吨，有机污染物去除率94％，修复每吨污染土壤平均消耗天然气35立方。[0123] 对比结果[0124] 实施例与对比例的处理效果。[0125]