铅蓄电池负极板的制备方法

437 编辑：中冶有色技术网来源：天能电池集团股份有限公司

2023-12-07 14:06:30

权利要求书： 1.一种铅蓄电池负极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)涂板后的负极板经淋水工序处理，得淋水后的负极板和淋水铅泥；

(2)淋水后的负极板经淋酸工序处理，得淋酸后的负极板和淋酸铅泥；

(3)淋水铅泥的处理，

将淋水铅泥脱水干燥后研磨成粉末，获得淋水铅粉；

(4)淋酸铅泥的处理，

将淋酸铅泥脱水干燥后研磨成粉，获得淋酸铅粉；

(5)再生负极板的制作，

淋水铅粉与淋酸铅粉按淋酸铅粉占淋水铅粉的质量不超过20％混合成回收铅粉，在负极板制备合膏时，将回收铅粉以占总的铅粉质量不超过5％的比例添加使用。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中涂板的速度为每分钟120片负极板。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中淋水铅粉与淋酸铅粉按淋酸铅粉占淋水铅粉的质量为20％混合成回收铅粉，在负极板制备合膏时，将回收铅粉以占铅粉质量5％的比例添加使用。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥的淋酸铅粉粉碎过100目筛。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥的淋酸铅粉铁质量含量≤0.0005％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，配方料中各组分按总的铅粉质量百分比计包括乙炔黑0.3％、木素磺酸钠0.05％、腐殖酸0.5％、短纤维素0.08％、硫酸3

钠0.6％、纯水11％、密度1.40g/cm的硫酸溶液8.5％。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用再生负极板制备装置进行步骤(1)和(2)的处理，所述再生负极板制备装置包括用于输送涂板后负极板的输送机构，所述输送机构具有沿输送方向分布的淋水工位和淋酸工位，淋水工位的下方具有收集淋水产生淋水铅泥的淋水铅泥收集槽，淋酸工位的下方具有收集淋酸产生淋酸铅泥的淋酸铅泥收集槽。

8.权利要求1～7任一制备方法制备的铅蓄电池负极板。

9.一种铅蓄电池，包括负极板，其特征在于，负极板为权利要求8所述的铅蓄电池负极板。

说明书：一种铅蓄电池负极板的制备方法技术领域[0001] 本发明属于铅蓄电池技术领域，具体涉及一种铅蓄电池负极板的制备方法。背景技术[0002] 在铅蓄电池的极板生产制造过程中，涂板是将铅膏涂覆在板栅上的过程。为了保证最终成品的质量，防止极板表面过度失水，在涂板后会对湿极板表面进行淋酸处理，经淋

酸处理的极板表面会形成一层硫酸层，形成的硫酸层能够有效的防止极板表面开裂。在极

板淋酸过程中会产生淋酸的铅泥，尤其是大部分极板厂商采用两道淋酸工艺，产生的淋酸

铅泥的产量很大，甚至会有超过2％的淋酸铅泥产生。

[0003] 目前淋酸铅泥的传统处理方式有以下几种：[0004] 1.直接报废[0005] 目前大部分厂商会选择对淋酸铅泥直接进行报废处理，成本差价约为5000元/吨左右，淋酸铅泥属于危险废固，铅泥中含有大量的铅粉，这些淋酸铅泥直接废弃处理不仅会

造成严重的环境问题，还会造成资源的极大浪费。

[0006] 2.烘干、磨成粉直接添加回收利用[0007] 专利文献(CN106129515A)的专利文献公开了蓄电池极板固废淋酸铅泥的回收和利用方法，将含铅悬浮酸液进行收集并立即采用压滤方法将含铅悬浮酸液中的铅粉与淋酸

酸液分离，将回收铅粉收集、烘干、粉碎、去杂后，按铅粉的成分和数量再利用。

[0008] 专利文献(CN103647116A)公开了一种铅泥回收利用方法，该回收方法包括以下步骤：(1)回收铅泥：将通过压滤机分离的铅泥装入料筒内；(2)干燥：将装入铅泥的料筒放

入固化室进行干燥，使料筒内铅泥的含水量小于3％；(3)打磨、过筛：将上述固化后的铅泥

通过研磨机进行打磨，然后过80目筛子；(4)回收：将上述研磨后的铅粉重新输送给和膏机

回收利用。

[0009] 专利文献(CN110400908B)公开了一种蓄电池涂板过程中废余铅膏的回用方法，包括以下步骤：(1)收集涂板过程中产生的废余铅膏；(2)对废余铅膏水洗去除废余铅膏中

多余的添加剂；(3)去除废余铅膏中多余的酸水获得湿铅泥；(4)将湿铅泥搅拌均匀后放入

固化室固化烘干；(5)固化烘干完成后将铅泥粉碎，获得铅泥粉；(6)将铅泥粉添加到铅膏中

使用。

[0010] 由于淋酸铅泥基本上以硫酸铅为主，约60～80％，氧化铅只有10～20％，如果将烘干的淋酸铅粉直接加入，很难转换成活性物质，只会增加极板重量，并不会增加极板的容

量，没有任何的意义，反而会影响铅蓄电池容量的发挥。

[0011] 因此，合理的使用淋酸铅泥，能够减少直接经济损失，存在很大的利润空间。如何回收利用淋酸铅泥并将淋酸铅泥转化成有效的活性物质是本技术领域的人员所面临的技

术问题。

发明内容[0012] 本发明公开了一种铅蓄电池负极板的制备方法，目的是解决铅蓄电池负极板制造过程中铅泥的流失造成的资源浪费和环境污染问题。

[0013] 一种铅蓄电池负极板的制备方法，包括以下步骤：[0014] (1)涂板后的负极板经淋水工序处理，得淋水后的负极板和淋水铅泥；[0015] (2)淋水后的负极板经淋酸工序处理，得淋酸后的负极板和淋酸铅泥；[0016] (3)淋水铅泥的处理，[0017] 将淋水铅泥脱水干燥后研磨成粉末，获得淋水铅粉；[0018] (4)淋酸铅泥的处理，[0019] 将淋酸铅泥脱水干燥后研磨成粉，获得淋酸铅粉；[0020] (5)再生负极板的制作，[0021] 淋水铅粉与淋酸铅粉按淋酸铅粉占淋水铅粉的质量不超过20％混合成回收铅粉，[0022] 在负极板制备合膏时，将回收铅粉以占总的铅粉质量不超过5％的比例添加使用。其中，总的铅粉是指回收铅粉与正常新生产的铅粉之和。

[0023] 淋水及淋酸与涂板工序同步进行，所以，淋水及淋酸的速度也与涂板速度保持一致。优选的，步骤(1)中涂板的速度为每分钟120片负极板。以1分钟120片涂片速度，第一段

淋水工艺将负极板表面的多余铅泥、余膏冲洗掉，淋水下来的铅泥中主要是PbO铅膏，不含

PbSO4，最后制备的淋水铅泥成分与涂板时铅膏成分保持一致，所以回用时，添加在铅膏中

对极板性能没有影响；淋水后，第二段再次淋酸工艺，将与负极板活性物质表面反应形成一

层PbSO4保护层，此时产生的是PbSO4铅膏，这种淋酸产生的铅膏由于成分已经因与硫酸反应

产生变化，所以不能大量的添加回用，否者会影响极板性能。

[0024] 优选的，步骤(5)中淋水铅粉与淋酸铅粉按淋酸铅粉占淋水铅粉的质量为20％混合成回收铅粉；在负极板制备合膏时，将回收铅粉以占铅粉质量5％的比例添加使用。

[0025] 优选的，步骤(4)中，干燥的淋酸铅粉粉碎过100目筛。过100目筛后，使回用的淋酸铅粉颗粒细腻均一，杜绝含杂质如沙粒，后续和膏更均匀，铅膏结合性更强

[0026] 优选的，步骤(4)中，干燥的淋酸铅粉铁质量含量≤0.0005％。[0027] 优选的，步骤(5)中，配方料中各组分按总的铅粉质量百分比计包括乙炔黑0.3％、木素磺酸钠0.05％、腐殖酸0.5％、短纤维素0.08％、硫酸钠0.6％、纯水11％、密度1.40g/

3

cm的硫酸溶液8.5％。

[0028] 优选的，所述的制备方法，使用再生负极板制备装置进行步骤(1)和(2)的处理，所述再生负极板制备装置包括用于输送涂板后负极板的输送机构，所述输送机构具有沿输送

方向分布的淋水工位和淋酸工位，淋水工位的下方具有收集淋水产生淋水铅泥的淋水铅泥

收集槽，淋酸工位的下方具有收集淋酸产生淋酸铅泥的淋酸铅泥收集槽。

[0029] 本发明又提供了所述制备方法制备的铅蓄电池负极板。[0030] 本发明还提供了一种铅蓄电池，包括负极板，负极板为所述的铅蓄电池负极板。[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0032] 本发明通过对负极板淋水铅泥和淋酸铅泥回收再利用，能够解决负极铅膏的浪费问题，同时提高清洁化生产，降耗减排；本发明中的制作方法能够增加负极板栅表面的氧化

层深度，增强负极铅膏与负极板栅的结合性，防止负极铅膏从板栅上脱落；增强铅蓄电池的

充电接受能力、放电效率和循环寿命。

附图说明[0033] 图1铅蓄电池负极板的制备流程及装置示意图。[0034] 图2为循环寿命检测结果，其中，A：对比例1；B：实施例1。具体实施方式[0035] 本申请负极板制备方法总体如下：使用如图1所示的再生负极板制备装置进行负极板的涂板和涂板后的淋水、淋酸的处理，再生负极板制备装置包括用于输送涂板后负极

板的输送机构，输送机构具有沿输送方向分布的淋水工位和淋酸工位，淋水工位的下方具

有收集淋水产生淋水铅泥的淋水铅泥收集槽，淋酸工位的下方具有收集淋酸产生淋酸铅泥

的淋酸铅泥收集槽。涂板的速度为每分钟120片负极板。涂板后的负极板经淋水工序处理，

得淋水后的负极板和淋水铅泥，将淋水铅泥脱水干燥后研磨成粉末，获得淋水铅粉；淋水后

的负极板经淋酸工序处理，得淋酸后的负极板和淋酸铅泥，将淋酸铅泥脱水干燥后研磨成

粉，获得淋酸铅粉。将淋水铅粉与淋酸铅粉按比例混合成回收铅粉，在负极板制备合膏时，

将回收铅粉按比例添加使用。

[0036] 实施例1[0037] 用纱布过滤淋水铅泥的沙土杂质，得除杂的淋水铅泥；将除杂的淋水铅泥脱水干燥后研磨，得干燥除杂的淋水铅粉。

[0038] 将淋酸工序产生的淋酸铅膏先压榨脱水，再80℃干燥12h，研磨成粉末状，过100目筛，使铁的质量含量≤0.0005％，得干燥的淋酸铅粉。

[0039] 两种回收的铅泥，即淋水铅泥和淋酸铅泥，分别按表1中的标准测试，达到规定的铅膏比重、水份含量后才进行回收利用。

[0040] 表1回收铅粉的技术指标[0041][0042][0043] 按照表1中的技术指标对回收铅粉进行抽样检测，测试结果如表2所示。[0044] 表2混合铅膏的水分和比重测试[0045][0046] 将淋水工序的产生的酸泥和淋酸工序产生的铅泥以5∶1的质量比混合后，制得回收铅粉。

[0047] 将回收铅粉以占总的铅粉质量5％的比例添加使用。添加的配方料按铅粉质量百分比计：乙炔黑0.3％、木素磺酸钠0.05％、腐殖酸0.5％、短纤维素0.08％、硫酸钠0.6％、纯

3

水11％、硫酸8.5％，硫酸密度1.40g/cm (25℃)。搅拌，得再生负极铅膏；再生负极铅膏经涂

板，得再生负极板。

[0048] 将再生负极板与常规正极板组装得铅蓄电池。[0049] 实施例2[0050] 用纱布过滤淋水铅泥的沙土杂质，得除杂的淋水铅泥；将除杂的淋水铅泥脱水干燥后研磨，得干燥除杂的淋水铅粉；

[0051] 将淋酸工序产生的淋酸铅膏先压榨脱水，再80℃干燥12h，研磨成粉末状，过100目筛，使铁含量≤0.0005％，得干燥的淋酸铅粉；

[0052] 两种回收的铅泥，即淋水铅泥和淋酸铅泥，分别按表1中的标准测试，达到规定的铅膏比重、水份含量后才进行回收利用。

[0053] 按照表1中的水分和比重标准对混合铅膏进行抽样检测。测试结果如表3所示。[0054] 表3混合铅膏的水分和比重测试[0055][0056][0057] 将淋水工序的产生的酸泥和淋酸工序产生的铅泥以5∶1的质量比混合后，制得回收铅粉。

[0058] 将回收铅粉以占总的铅粉质量5％的比例添加使用。以铅粉质量百分比计，添加的配方料乙炔黑0.3％、木素磺酸钠0.05％、腐殖酸0.5％、短纤维素0.08％、硫酸钠0.6％、纯

3

水11％、硫酸8.5％，硫酸密度1.40g/cm (25℃)，得再生负极铅膏；再生负极铅膏经涂板，得

再生负极板。

[0059] 将再生负极板与常规正极板组装得铅蓄电池。[0060] 对比例1[0061] 采用现有技术只淋酸工艺再利用回收铅膏，与本申请先经过淋水再淋酸利用回收铅膏工艺，对比回收铅膏量如表4所示。

[0062] 表4回收铅膏量比较[0063][0064] 将采用现有技术只淋酸工艺回收的淋酸铅膏按实施例1中相同方法制备成负极板以及铅蓄电池，作为对比。

[0065] 实施例3[0066] 对实施例1和2中制备的负极板及成品铅蓄电池进行抽样检测。[0067] 1、对负极板进行抽样检测，检测负极板栅与活物质分离情况，验证其结合强度。将负极板正面和反面分别朝下，从1米的高度各进行3次跌落测试。当负极铅膏的损失量≤

1.0％时，判定为合格的负极板，百分比值越小氧化层越厚，结合性越强，跌落损失铅膏越

少，反而氧化层越薄。测试结果如表5所示。

[0068] 表5极板跌落确认板栅与活物质结合性测试[0069][0070][0071] 2、对成品铅蓄电池的负极板进行抽样检测，测试负极板铅膏的比表面积、孔体积2

和平均孔径。当比表面积≥0.60m /g时，判定负极板铅膏的比表面积符合标准的要求。测试

结果如表6所示。表中正常铅膏是指未添加回收铅粉的，其余制备方法与实施例1和2中一

样。

[0072] 表6铅膏的孔体积、平均孔径和比表面积[0073] 类型比表面积m2/g 孔体积cm3/g 平均孔径nm正常铅膏 0.4842 0.001577 13.0298

实施例1 0.6163 0.003326 20.0984

实施例2 0.6281 0.003326 20.0984

[0074] 从表6可以看出，添加20％的回收铅粉制作的负极铅膏，其比表面积、孔体积和平均孔径均有所增加。

[0075] 3、对负极板的干态铅膏进行抽样检测，测试负极板的干态铅膏Fe的杂质含量。当Fe的杂质含量≤0.0005％属于合格的铅膏，符合要求。测试结果如表7所示。

[0076] 表7负极板的干态铅膏的杂质含量(质量百分含量％)[0077] Ag Zn Fe Cu Mg Sb

正常铅膏 0.00012 0.00009 0.00003 0.00030 0.00009 ＜0.0001

实施例1 0.00011 0.00012 0.00020 0.00029 0.00012 ＜0.0001

实施例2 0.00010 0.00010 0.00031 0.00028 0.00011 ＜0.0001

[0078] 回收铅膏时主要是对铁元素含量有要求，因铁元素影响性能较大，会导致极板活性物质早期泥化以及脱落、自放电较快。从表7可以看出，添加20％的回收铅粉对负极板的

干态铅膏中Fe的杂质含量依然在合格的范围内，可以使用。

[0079] 4、对组装铅蓄电池的容量进行抽样检测，按照标准(GB_T22199.2?2017国标)对其容量进行判定。测试结果如表8所示。

[0080] 表8组装铅蓄电池的C20、3C、5C性能测试[0081] C20 3C 5C

标准 ≥20小时＞8小时＞3小时

正常铅膏 22小时45分钟 9小时48分钟 3小时42分钟

实施例1 22小时40分钟 9小时36分钟 3小时26分钟

实施例2 22小时38分钟 9小时33分钟 3小时28分钟

[0082] 表8中性能测试时，以1220Ah规格电池，C20是20小时率放电方法，采用恒流10A放电到终止电压10.5结束时的放电时间。3C是采用3倍10A放电倍率，到终止电压10.5时的

放电时间。5C是采用5倍10A放电倍率，到终止电压10.5时的放电时间。从表8可以看出，添

加20％的回收铅粉对铅蓄电池的容量没有明显的影响，容量仍然符合标准的要求。

[0083] 5、自放电情况[0084] 取样对比例1和实施例1电池各1只(1220Ah规格)，静止在环境温度25℃下，经过1周、2周、3周、4周，记录各电池开路电压，从电压值可以看出，实施例1电池电压下降速度比

对比例1电池慢，说明自放电性能好，结果如表9所示。

[0085] 表9自放电检测结果[0086] 1周 2周 3周 4周下降电压

对比例1 13.25 13.23 13.21 13.19 0.06

实施例1 13.25 13.24 13.23 13.22 0.03

[0087] 6、成品铅蓄电池的循环寿命检测[0088] 取样实施例1和对比例1电池各1组(1220Ah规格，4只串联)进行循环寿命测试，设定充电电流8A，充电限电压59.2，充电时间8小时。放电10A，终止电压42为一个循环周期。

[0089] 检测结果如图2所示，从性能测试数据可知，实施例1电池组循环寿命以及容量均高于对比例1电池组。