苯乙烯废气的处理方法

权利要求书： 1.一种苯乙烯废气的处理方法，包括：提供包括具有亲水面和疏水面的分离膜的分离膜组件；

使吸收剂处于所述亲水面一侧；

使所述苯乙烯废气处于所述疏水面一侧，并通过所述疏水面与所述吸收剂进行接触；

其中，所述分离膜选自多巴胺或多巴胺衍生物改性的聚烯烃类高分子有机膜；

所述吸收剂选自柴油、汽油、石脑油、煤油、环丁砜、己烷和甲苯中的一种或多种；所述吸收剂的温度为?25℃～25℃。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述分离膜的膜孔的孔径为5nm～

1000nm。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述分离膜的膜孔的孔径为20nm～

100nm。

4.根据权利要求1?3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述分离膜组件的形式为中空纤维膜组件或卷式膜组件或碟片式膜组件。

5.根据权利要求1?3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述分离膜组件中分离膜

2 3 2 3

的填充密度为50m/m～1000m/m。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述分离膜组件中分离膜的填充密度

2 3 2 3

为100m/m～300m/m。

7.根据权利要求1?3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述吸收剂的流速为

0.01m/s～5.0m/s；所述吸收剂在所述分离膜组件中的停留的时间为1s～1000s。

8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述吸收剂在所述分离膜组件中的停留的时间为5s～100s。

9.根据权利要求1?3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述吸收剂中添加有阻聚剂。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述阻聚剂选自硝基苯、苯二酚、硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵中的至少一种。

11.根据权利要求1?3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述苯乙烯废气的流速为0.1m/s～10m/s。

12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述苯乙烯废气的流速为0.2m/s～

5m/s。

13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，所述苯乙烯废气的流速为0.5m/s～

2m/s。

14.根据权利要求1?3中任一项所述的处理方法，其特征在于，在所述疏水面一侧通入苯乙烯废气后，对所述分离膜组件施加0.0001MPa～10MPa的压力。

15.根据权利要求14所述的处理方法，其特征在于，在所述疏水面一侧通入苯乙烯废气后，对所述分离膜组件施加0.01MPa～0.1MPa的压力。

16.根据权利要求1?3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述苯乙烯废气中苯乙

3 3

烯的浓度为1mg/m～50000mg/m。

说明书： 一种苯乙烯废气的处理方法技术领域[0001] 本发明涉及石油炼化领域，具体涉及一种苯乙烯废气的处理方法。背景技术[0002] 苯乙烯是一种重要的化工原料，在橡胶领域和合成领域应用广泛。苯乙烯可发生自聚反应，因此通常在低温条件下存储，并在其中添加阻聚剂。但是，一旦苯乙烯在存储和运输的过程中发生挥发，挥发出来的苯乙烯在进入到普通的油气回收或者废气处理装置时，由于温度的升高自聚合反应较为剧烈，容易堵塞管路，极易污染和堵塞例如吸附剂、分离膜、催化反应器等废气处理的关键设备。[0003] 目前对苯乙烯废气的处理方法很少，仅有的报道也是采用高锰酸钾水溶液吸收方法、改性海泡石吸附法和冷凝法对废气进行液化的方法。但是，高锰酸钾水溶液与苯乙烯的吸收效果不理想，因此需要多次进行吸收，且吸收后的污染吸收剂不易处理。海泡石存在制备复杂的问题，并且由于脱附温度高，存在一定安全隐患。冷凝法只对高浓度苯乙烯废气有较好的的去除率，但尾气指标难以达到目前国标(GB31570?2015)所要求的的50mg/m3指标，且冷凝法能耗大，且维护困难，需要长时间保冷和预冷，不能随时开停机。[0004] 除了以上公开的苯乙烯废气处理方法，以吸附法应用较多。但是，吸附法处理苯乙烯页存在一系列问题，例如由于苯乙烯易聚合、同时聚合热效应和吸附热效应显著，因此容易发生吸附剂失活以及火灾风险较高。发明内容[0005] 鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种苯乙烯废气的处理方法，利用包括具有亲水面和疏水面的分离膜的分离膜组件对苯乙烯废气进行处理，使吸收剂处于所述亲水面一侧，使所述苯乙烯废气处于所述疏水面一侧，并通过所述疏水面与所述吸收剂进行接触，能够避免吸收剂的挥发以及由于气相与液相的混合导致的出现大量雾滴和气液夹带等不期望的现象的发生，并且能够较彻底地脱除苯乙烯废气中的苯乙烯。[0006] 本发明一方面提供一种苯乙烯废气的处理方法，包括：[0007] 提供包括具有亲水面和疏水面的分离膜的分离膜组件；[0008] 使吸收剂处于所述亲水面一侧；[0009] 使所述苯乙烯废气处于所述疏水面一侧，并通过所述疏水面与所述吸收剂进行接触。[0010] 本申请的发明人经研究发现，通过使疏水性的吸收剂位于分离膜的亲水面一侧，使疏水性的苯乙烯废气位于分离膜的疏水面一侧，能够保证疏水性的吸收剂不会通过分离膜而只在亲水面一侧流动，而苯乙烯废气中的苯乙烯分子则可以通过膜孔与亲水面一侧的吸收剂接触，从而被吸收剂吸收。由此，在吸收过程中，吸收剂只在亲水面一侧流动，且流动过程十分稳定，不会与苯乙烯废气混合而出现大量雾滴、气液夹带以及吸收剂的挥发等不期望的现象。[0011] 另外，分离膜组件中的分离膜具有较大的比表面积，膜表面即为气液接触面积，因此气液接触面积较大，对苯乙烯的吸收效率较高。再者，分离膜组件还具有流道分布均匀的特点，由此能够克服吸收塔等吸收单元所固有的由气液接触不均匀、局部气体流速过快等导致的吸收效率较低的问题。[0012] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述分离膜选自纤维素衍生物类高分子有机膜、聚砜类高分子有机膜、聚酰胺类高分子有机膜、聚酰亚胺类高分子有机膜、聚酯类高分子有机膜、聚烯烃类高分子有机膜中的至少一种，优选为聚烯烃类高分子有机膜，更优选为多巴胺或多巴胺衍生物改性的聚烯烃类高分子有机膜；所述分离膜的膜孔的孔径为5nm～1000nm，优选为20nm～100nm。

[0013] 根据本发明，当分离膜的膜孔的孔径在上述范围内时，有利于苯乙烯废气中的苯乙烯穿过分离膜，而与吸收剂接触，进而该气相中的苯乙烯能够被高效地吸收。[0014] 根据本发明，只要同时具有亲水面和疏水面的分离膜均适用于本发明，但从获得更好的苯乙烯的去除效率的角度出发，本申请优选上述列举的分离膜。[0015] 根据本发明，可以使用具有亲水面和疏水面的分离膜制备分离膜组件，也可以使用本领域未经改性的分离膜制得分离膜组件，之后对其进行改性处理，以使分离膜组件中的分离膜具有亲水面和疏水面。[0016] 根据本发明，本发明所使用的分离膜组件可以参考现有技术公开的方法制得，例如参考CN104248913B中公开的方法进行制备，具体包括以下步骤：[0017] (1)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配制：将多巴胺或多巴胺衍生物作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，制成多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液，然后通过盐酸调节其pH值；[0018] (2)膜组件制备：将聚烯烃中空纤维超滤膜制成中空纤维膜组件(1)，所述中空纤维膜组件(1)为外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件；[0019] (3)将多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入中空纤维膜组件(1)：采用外压式操作通入外压式中空纤维膜组件中，或采用内压式操作通入内压浸没式中空纤维膜组件中；[0020] (4)在一定压力下，使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液浸润并透过外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件内的纤维膜膜壁，[0021] 保持步骤(3)的操作，进行一定时间的多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层；[0022] (5)步骤(4)结束后，排空外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件中的改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件；[0023] (6)将清洗之后的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件在一定温度的真空烘箱中进行一定时间的干燥处理或者向膜组件中通入热空气进行热处理；[0024] 当按步骤(1)～(6)处理完毕后，再按步骤(3)～(6)对已处理过的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件进行二次处理，使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层增厚。[0025] 在上述技术方案的基础上，步骤(1)中，通过盐酸调节后的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的pH值范围在8至10之间。[0026] 在上述技术方案的基础上，所述的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的浓度为0.1g/L至10g/L。

[0027] 在上述技术方案的基础上，步骤(1)中所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液，[0028] 或者所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水与其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液的混合液作为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液，[0029] 所述其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液为乙醇、甲醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N?二甲基乙酰胺中的一种或两种以上任意配比的混合液。[0030] 在上述技术方案的基础上，步骤(2)所述的聚烯烃中空纤维超滤膜为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一种或两种以上任意配比的混合物通过热致相转化法、熔纺?拉伸MSCS法或溶剂诱导相转化法制备得到的聚烯烃中空纤维超滤膜。[0031] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述分离膜组件的形式为中空纤维膜组件或卷式膜组件或碟片式膜组件。[0032] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述分离膜组件中分离膜的填充密度为2 3 2 3 2 3 2 3

50m/m～1000m/m，优选为100m/m～300m/m。

[0033] 根据本发明，当填充密度在上述范围内时，有利于在有效脱除苯乙烯的同时使膜分离组件的体积最小化，使得装置小型化、模块化设计成为可能。[0034] 根据本发明，可以将2个或2个以上的分离膜组件串联和/或并联使用。[0035] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述吸收剂选自柴油、汽油、石脑油、煤油、环丁砜、己烷和甲苯中的一种；所述吸收剂的温度为?50℃～50℃，优选为?25℃～25℃。[0036] 根据本发明，上述特定的吸收剂具有挥发性小、不存在自聚合以及不容易与待吸收的苯乙烯发生化学反应的特点。[0037] 根据本发明，环丁砜和甲苯对苯乙烯有较高的吸收效率，因此在本发明中优选使用环丁砜和甲苯作为吸收剂。[0038] 根据本发明，在使用吸收剂之前，优选对吸收剂进行冷却处理或加热处理。具体的，冷却处理的温度为?50℃～20℃，将吸收剂冷却至该温度范围内有利于减少甚至避免吸收剂的挥发以及减少甚至避免被吸收的苯乙烯发生自聚或者被吸收的苯乙烯与吸收剂发生聚合；加热处理的温度为20℃～50℃，将吸收剂加热至该温度范围内有利于提高较难吸收的苯乙烯的吸收效率。[0039] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述吸收剂的流速为0.01m/s～5.0m/s；所述吸收剂在所述分离膜组件中的停留的时间为1s～1000s，优选为5s～100s。[0040] 根据本发明，当吸收剂的流量或在分离膜组件中的停留的时间在上述范围内时，有利于提高对苯乙烯废气中的苯乙烯的吸收效率。[0041] 在本发明的一个优选的实施方式中，吸收剂中添加有阻聚剂；阻聚剂优选为硝基苯、苯二酚、硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵中的至少一种。[0042] 根据本发明，通过使用上述特定的阻聚剂有利于减少甚至避免被吸收的苯乙烯发生自聚或者被吸收的苯乙烯与吸收剂发生聚合反应。[0043] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述苯乙烯废气的流速为0.1m/s～10m/s，优选为0.2m/s～5m/s，更优选为0.5m/s～2m/s。[0044] 根据本发明，当苯乙烯废气的流速在上述特定的范围内时有利于在较短的时间范围内以较高的效率去除苯乙烯。[0045] 在本发明的一个优选的实施方式中，在所述亲水面一侧通入苯乙烯废气后，对所述分离膜组件施加0.0001MPa～10MPa、优选为0.01MPa～0.1MPa的压力。[0046] 根据本发明，通过上述操作有利于苯乙烯快速地渗透并穿过分离膜的膜孔，同时进一步降低吸收剂透过膜孔的可能。[0047] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述苯乙烯废气中苯乙烯的浓度为1mg/m3～3

50000mg/m。

[0048] 根据本发明，可以采用一种吸收剂对苯乙烯废气进行处理，也可以采用两种以上的吸收剂先后对苯乙烯废气进行处理。[0049] 本发明所提供的处理方法适用范围广，对苯乙烯的去除率高达85％以上，且占地面积小，工业化应用前景广阔。附图说明[0050] 图1表示的是实施例1对苯乙烯的去除效果的图示。[0051] 图2表示的是实施例2对非甲烷总烃的去除效果的图示。[0052] 图3表示的是实施例3对非甲烷总烃的去除效果的图示。[0053] 图4表示的是对比例1对非甲烷总烃的去除效果的图示。具体实施方式[0054] 以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。[0055] 在下述实施例1?3和对比例1中，通过式(1)计算去除率：[0056] 去除率＝(进气浓度?尾气浓度)/进气浓度式(1)[0057] 实施例1[0058] 在本实施例中处理苯乙烯储罐呼吸阀外排的有机废气，该有机废气的组成包括空3 3

气98％(以体积份数计)，苯乙烯10700?28900mg/m ，其他烃类300mg/m ，其中，其他烃类主要包含烷烃、烯烃。

[0059] 采用由热致相分离法制备的聚丙烯中空纤维超滤膜(膜孔的孔径为5nm)作为基膜，采用多巴胺进行表面改性，制备包括具有亲水面(聚多巴胺改性一面)和疏水面(未改性一面)的中空纤维分离膜的分离膜组件，该分离膜组件为中空纤维膜组件，其设置有进气口、出气口、进液口和出液口，外型尺寸为Φ260×1080mm，中空纤维分离膜的填充密度为2

600m/m3。

[0060] 将制得的10个分离膜组件并联使用；[0061] 通过制冷机将环丁砜冷却至?10℃～?5℃后以0.01m/s的流速将其通入分离膜组件的进液口，以使其位于分离膜的亲水面一侧，并在分离膜组件中停留100s。将温度为20℃3

的有机废气以2.4m/s的流速、200m/h的气体总流量通入分离膜组件的进气口，使其位于分离膜的疏水面一侧，并通过疏水面与吸收剂进行接触，从而对有机废气进行处理；

[0062] 在出气口得到处理后的有机废气；[0063] 其中，测量处理前的有机废气中的苯乙烯含量，并将其作为进气浓度、测量处理后的有机废气中的苯乙烯含量，并将其作为尾气浓度，以及计算苯乙烯的去除率，结果如图1所示。[0064] 根据图1可知，处理前的有机废气中苯乙烯的含量为10700?28900mg/m3，而处理后3

的有机废气中苯乙烯的含量为52?247mg/m之间，苯乙烯的去除率在97.5％以上。

[0065] 实施例2[0066] 在本实施例中处理石脑油装车站台所产生的有机废气，该有机废气中的有机物含3

量以非甲烷总烃计为4600?18800mg/m，非甲烷总烃中的主要成分为苯乙烯。

[0067] 采用由熔融拉伸法制备的聚丙烯平板微孔膜(膜孔的孔径为500nm)作为基膜，利用聚酰胺界面聚合反应进行表面改性，制备包括具有亲水面(聚多巴胺改性一面)和疏水面(未改性一面)的中空纤维分离膜的分离膜组件，其设置有进气口、出气口、进液口和出液2

口，外型尺寸为Φ420×1580mm，中空纤维分离膜的填充密度为180m/m3。

[0068] 将制得的5个分离膜组件并联使用；[0069] 通过制冷机将柴油(吸收剂)冷却至0?5℃后以0.5m/s的流速将其通入分离膜组件的进液口，以使其位于分离膜的亲水面一侧，并在分离膜组件中停留5s。将常温有机废气以3

0.6m/s的流速、500m/h的气体总流量通入分离膜组件的进气口，使其位于分离膜的疏水面一侧，并通过疏水面与吸收剂进行接触，从而对各有机废气进行处理；

[0070] 在出气口得到处理后的有机废气；[0071] 其中，测量处理前的有机废气中的非甲烷总烃的含量，并将其作为进气浓度、测量处理后的有机废气中的非甲烷总烃的含量，并将其作为尾气浓度，以及计算非甲烷总烃的去除率，结果如图2所示。[0072] 根据图2可知，处理前的有机废气中非甲烷总烃的含量为4600?24000mg/m3，而处3

理后的有机废气中非甲烷总烃的含量为40?160mg/m 之间，非甲烷总烃的去除率在97.5％?

99.7％之间。

[0073] 实施例3[0074] 在本实施例中处理苯乙烯装车站点所产生的苯乙烯废气，其废气中的有机物以非3

甲烷总烃计为15800?63200mg/m 左右，非甲烷总烃中的主要成分为苯乙烯，其他有机物浓

3

度不高于300mg/m。

[0075] 采用由熔纺?拉伸法制备的聚丙烯中空纤维超滤膜(膜孔的孔径为100nm)作为基膜，采用多巴胺进行表面改性，制备包括具有亲水面(聚多巴胺改性一面)和疏水面(未改性一面)的中空纤维分离膜的分离膜组件，该分离膜组件为中空纤维膜组件，其设置有进气口、出气口、进液口和出液口，外型尺寸为Φ160×1080mm，中空纤维分离膜的填充密度为2

500m/m3。

[0076] 将制得的1个分离膜组件单独使用；[0077] 通过制冷机将柴油(吸收剂)冷却至0?5℃后以2m/s的流速将其通入分离膜组件的进液口，以使其位于分离膜的亲水面一侧，并在分离膜组件中停留1000s。将温度为20℃的3

苯乙烯废气以2.0m/s的流速、10m /h的气体总流量通入分离膜组件的进气口，使其位于分离膜的疏水面一侧，并通过疏水面与吸收剂进行接触，从而对各苯乙烯废气进行处理；

[0078] 在出气口得到处理后的苯乙烯废气；[0079] 其中，测量处理前的苯乙烯废气中的非甲烷总烃的含量，并将其作为进气浓度、测量处理后的苯乙烯废气中的非甲烷总烃的含量，并将其作为尾气浓度，以及计算非甲烷总烃的去除率，结果如图3所示。[0080] 根据图3可知，处理前的苯乙烯废气中非甲烷总烃的含量为15800?63200mg/m3，而3

处理后的苯乙烯废气中非甲烷总烃的含量为120?550mg/m 之间，非甲烷总烃的去除率在

99％以上。

[0081] 对比例1[0082] 在本对比例中处理的苯乙烯废气与实施例3中的苯乙烯废气具有相同的组成。[0083] 采用填料吸收塔(吸收塔采用波纹板填料，塔板数为18，填料基础面积为500m2，吸收塔的尺寸为Φ5600×1680mm)进行油吸收，其中，苯乙烯废气的温度、流速和总流量等其余条件均与实施例4相同。测量处理前的苯乙烯废气中的非甲烷总烃的含量，并将其作为进气浓度、测量处理后的苯乙烯废气中的非甲烷总烃的含量，并将其作为尾气浓度，以及计算非甲烷总烃的去除率，结果如图4所示。[0084] 根据图4可知，处理前的苯乙烯废气中非甲烷总烃的含量为29800?91600mg/m3，而3

处理后的苯乙烯废气中非甲烷总烃的含量为1860?8020mg/m之间，非甲烷总烃的去除率在

80％?95％之间。

[0085] 对比例2[0086] 在本对比例中处理的苯乙烯废气与实施例3中的苯乙烯废气具有相同的组成。[0087] 采用未经亲水化改性的普通聚丙烯中空纤维膜制备的膜组件进行膜吸收，其中膜组件的尺寸、吸收剂的用量、组成和温度、苯乙烯废气的温度、流速和总流量均与实施例3相同。[0088] 结果表明，吸收过程无法进行，因为吸收剂通过膜孔并迅速与待处理的苯乙烯废气接触，不仅没能降低苯乙烯废气中非甲烷总烃的浓度，还在膜组件的出气口处发生了严重的汽液混合现象，而处理后的苯乙烯废气中非甲烷总烃的浓度不降反升。[0089] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。