含氟含氨氮含磷废水的处理方法

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2023-11-24 16:04:24

权利要求书： 1.一种含氟含氨氮含磷废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：(1)向废水中加入氨水调节溶液pH至碱性，向废水中加入双氧水加热搅拌；所述废水中氟含量为40?50g/L，氨氮含量为15?20g/L，次磷亚磷含量为0.5?1g/L；

(2)向步骤(1)所得废水加入浓磷酸搅拌均匀至强酸性，将溶液加热蒸馏，所得气体经过五氧化二磷脱水干燥，低温冷凝得到无水氟化氢，同时吸水后的五氧化二磷转化为磷酸在本步骤中循环利用；

(3)向步骤(2)蒸馏所得母液加入过量二氧化硅并搅拌，反应生成四氟化硅气体和少量氟硅酸，加热使少量氟硅酸完全分解为四氟化硅气体，过滤反应液中剩余二氧化硅并循环利用至本步骤，将产生的四氟化硅气体用水重复吸收产生氟硅酸；所述二氧化硅加入量为去除步骤(2)中蒸馏后所得滤液中F含量所需的理论量的1.1?1.2倍，反应时间为1?2h，吸收用的纯水重复利用至氟硅酸含量为20?30wt％；

(4)向步骤(3)中过滤除二氧化硅所得滤液中加氨水中和至弱酸性，加热浓缩，得到冷凝水及浓缩母液，冷凝水直接排放，母液进入步骤(5)；

(5)将步骤(4)得到的母液放入离心机离心，得到磷酸二氢铵晶体，离心清液回用至步骤(4)浓缩步骤。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述pH值为8?9，双氧水投加量与水中亚磷次磷的质量比为50?100:1，加热温度为40?60℃，反应为1?2h。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述浓磷酸加入量为水样体积的10?12％；所述加热蒸馏的加热温度为120?130℃，压力为0.09?0.1MPa。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述五氧化二磷的干燥温度为60?80℃，无水氟化氢的冷凝温度为5?10℃。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中所述弱酸性溶液pH为4.2?

4.6；浓缩温度为90?100℃，压力为0.06?0.08MPa。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述母液的比重为1.6?

1.65，离心温度为30?50℃，产生的磷酸二氢铵产品为白色颗粒状晶体。

说明书：一种含氟含氨氮含磷废水的处理方法技术领域[0001] 本申请设计一种含氟含氨氮废水的处理方法，尤其是一种含氟含氨氮含磷废水的处理方法。

背景技术[0002] 含氟含氨氮废水危害巨大，长期饮用高氟废水，会引起氟骨病，含氨氮及含磷废水会造成水体的富营养化。目前含氟含氨氮含P废水的处理方式主要为除F、P和脱氨，即采用

加石灰除F、P吹脱氨氮的方式处理，但此方法局限性较大，石灰的投加量巨大，产生的氟化

钙与石灰的混合物需要后续处理，且除F后废水中的钙容易超标，并且氨氮的吹脱中耗时耗

能均较高。

发明内容[0003] 为克服现有技术的不足，本发明提供了一种含氟含氨氮含磷废水的处理方法。本发明处理方法操作简单，无次废产生，可大规模生产。

[0004] 本发明技术方案如下：[0005] 一种含氟含氨氮含磷废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：[0006] (1)向废水中加入氨水调节溶液pH至碱性，向废水中加入双氧水加热搅拌；[0007] (2)向步骤(1)所得废水加入浓磷酸搅拌均匀至强酸性，将溶液加热蒸馏，所得气体经过五氧化二磷脱水干燥，低温冷凝得到无水氟化氢，同时吸水后的五氧化二磷转化为

磷酸在本步骤中循环利用；

[0008] (3)向步骤(2)蒸馏所得母液加入过量二氧化硅并搅拌，反应生成四氟化硅气体和少量氟硅酸，加热使少量氟硅酸完全分解为四氟化硅气体，过滤反应液中剩余二氧化硅并

循环利用至本步骤，将产生的四氟化硅气体用水重复吸收产生氟硅酸；

[0009] (4)向步骤(3)中过滤除二氧化硅所得滤液中加氨水中和至弱酸性，加热浓缩，得到冷凝水及浓缩母液，冷凝水直接排放，母液进入步骤(5)；

[0010] (5)将步骤(4)得到的母液放入离心机离心，得到磷酸二氢铵晶体，离心清液回用至步骤(4)浓缩步骤。

[0011] 步骤(1)中所述pH值为8?9，双氧水投加量与水中亚磷次磷的质量比为50?100:1，加热温度为40?60℃，反应为1?2h。

[0012] 步骤(2)中所述浓磷酸加入量为水样体积的10?12％；所述加热蒸馏的加热温度为120?130℃，压力为0.09?0.1MPa。

[0013] 步骤(2)中所述五氧化二磷的干燥温度为60?80℃，无水氟化氢的冷凝温度为5?10℃。

[0014] 步骤(3)中所述二氧化硅加入量为去除步骤(2)中蒸馏后所得滤液中F含量所需的理论量的1.1?1.2倍，反应时间为1?2h，吸收用的纯水重复利用至氟硅酸含量为20?30wt％。

[0015] 步骤(4)中所述弱酸性溶液pH为4.2?4.6；浓缩温度为90?100℃，压力为0.06?0.08MPa。

[0016] 步骤(5)中所述母液的比重为1.6?1.65，离心温度为30?50℃，产生的磷酸二氢铵产品为白色颗粒状晶体。

[0017] 所述废水中氟含量为40?50g/L，氨氮含量为15?20g/L，次磷亚磷含量为0.5?1g/L。[0018] 本发明有益的技术效果在于：[0019] 步骤(1)中加入氨水调节pH至碱性，双氧水于碱性下可产生既保证了后续加双氧水时双氧水氧化废水中亚磷次磷的效率，又补充了废水中的氨氮，保证有足够的氨与磷酸

根结合。

[0020] 步骤(2)中由于废水中含有磷，选择以磷酸蒸馏，不引入其余杂质，通过磷酸与氢氟酸沸点的不同，氢氟酸与水蒸气以气体形式从体系中分离，氢氟酸经过五氧化二磷吸水

后，冷凝得到无水氟化氢。五氧化二磷吸水后产生磷酸，该磷酸刚好可回用于步骤(2)。工艺

环环相扣，既充分利用了废水中的氟资源，无次废产生，又节省了原料的消耗。

[0021] 步骤(3)中以二氧化硅去除剩余的氟，专利CN201210547218.X同样提及以二氧化硅去除氢氟酸，该专利中氢氟酸最后以大部分以氟硅酸形式存在，且无法将溶液中的F从体

系分离。本发明中加入过量的二氧化硅后，主要产物为四氟化硅，少量的氟硅酸于高温下分

解为四氟化硅，使其以气体形式逸散，再以水吸收气体形成氟硅酸，可将体系中的F分离，从

而保证了后续产品的品质。

附图说明[0022] 图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式[0023] 以下结合附图和实施例，对本发明进行具体叙述。[0024] 实施例1[0025] 该含氟含氨氮含磷废水中，氟含量为40g/L，氨氮含量为15g/L，亚磷次磷含量为0.5g/L。将2吨含氟含氨氮含磷废水打入反应釜，加氨水调节pH至8.0，开启搅拌，缓慢加入

双氧水100L，升温至40℃反应1h。加浓磷酸200L，于120℃，0.09MPa下蒸发，气体通过管路于

60℃经五氧化二磷干燥，5℃冷凝后得到无水氟化氢。母液测量氟含量后，转移到另一反应

釜，加入理论量1.1倍的二氧化硅搅拌1h除氟，压滤后二氧化硅收集待下次除F再次利用。测

量喷淋塔喷淋液氟硅酸含量为20wt％，喷淋塔进行换水。将除F后的母液加氨水调节pH至

4.2，打入浓缩反应釜，于90℃，0.06MPa浓缩至比重1.6，放料至冷却罐，于30℃离心，得到白

色晶体，回水打入回水罐待用，纯度为98.5％。

[0026] 实施例2[0027] 该含氟含氨氮含磷废水中，氟含量为45g/L，氨氮含量为17.5g/L，亚磷次磷含量为0.75g/L。将2吨含氟含氨氮含磷废水打入反应釜，加氨水调节pH至8.5，开启搅拌，缓慢加入

双氧水150L，升温至50℃反应1.5h。加浓磷酸220L，于125℃，0.095MPa下蒸发，气体通过管

路于70℃经五氧化二磷干燥，8℃冷凝后得到无水氟化氢。母液测量氟含量后，转移到另一

反应釜，加入理论量1.15倍的二氧化硅搅拌1.5h除氟，压滤后二氧化硅收集待下次除F再次

利用。测量喷淋塔喷淋液氟硅酸含量为23wt％，喷淋塔进行换水。将除F后的母液加氨水调

节pH至4.4，打入浓缩反应釜，于95℃，0.07MPa浓缩至比重1.62，放料至冷却罐，于40℃离

心，得到白色晶体，回水打入回水罐待用，纯度为98.4％。

[0028] 实施例3[0029] 该含氟含氨氮含磷废水中，氟含量为50g/L，氨氮含量为20g/L，亚磷次磷含量为1g/L。将2吨含氟含氨氮含磷废水打入反应釜，加氨水调节pH至9，开启搅拌，缓慢加入双氧

水200L，升温至60℃反应2h。加浓磷酸240L，于130℃，0.1MPa下蒸发，气体通过管路于80℃

经五氧化二磷干燥，10℃冷凝后得到无水氟化氢。母液测量氟含量后，转移到另一反应釜，

加入理论量1.2倍的二氧化硅搅拌2h除氟，压滤后二氧化硅收集待下次除F再次利用。测量

喷淋塔喷淋液氟硅酸含量为30wt％，喷淋塔进行换水。将除F后的母液加氨水调节pH至4.6，

打入浓缩反应釜，于100℃，0.08MPa浓缩至比重1.65，放料至冷却罐，于50℃离心，得到白色

晶体，回水打入回水罐待用，纯度为98.7％。